DE3406751A1

DE3406751A1 - Verfahren der oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen, verfahren zur herstellung der katalysatoren und vorrichtungen zur durchfuehrung der oxidativen kopplung

Info

Publication number: DE3406751A1
Application number: DE19843406751
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Baerns; Wilfried Dipl.-Chem. 4630 Bochum Bytyn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1985-08-29

Description

Verfahren der oxidativen Kopplung von Methan zu
C2 Kohlenwasserstoffen, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und Vorrichtungen zur Durchführung der oxidativen Kopplung Die Erfindung betrifft ein Verfahren der oxidativen Kopplung von Methan zu C2-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei-Temperaturen zwischen 500 und 9000C, bevorzugt oberhalb 700 bis 750°C, wobei das Verhältnis von Methan- zu Sauerstoffpartialdruck grösser als 1, bevorzugt jedoch grösser als 2 bis 10 ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und Vorrichtungen zur Durchführung der oxidativen Kopplung. In der deutschen Patentanmeldung P 32 37 079.2 wurde ein Verfahren beschrieben, mit dem es möglich ist, Methan in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und in Gegenwart geeigneter Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 500 und 9000C zu Ethan und Ethylen umzusetzen. Durch Anwendung höherer Reakionstemperaturen wird die Ausbeute an bzw. die Selektivität der Reaktion zu den C2-Kohlenwasserstoffen insbesondere zu Ethylen erhöht. Die eingesetzten Katalysatoren enthalten als katalytisch aktive Komponente oxidische Verbindungen der Metalle Blei, Antimon, Zinnr Wismut, Cadmium, Thallium und Indium oder ihrer Mischungen. Die katalytisch wirksame Komponente bildet zusammen mit einer oder mehreren temperaturstabilen Komponenten, die im folgenden als Träger oder Trägermaterial bezeichnet werden, den Katalysator. Solche Träger können beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumsilikat und ähnliche temperaturstabile Materialien sein. Als Träger kommen im übrigen auch temperaturstabile Carbide, wie beispielsweise Siliciumcarbid, infrage. Die Verwendung eines temperaturstabilen Trägers ist erforderlich, um ein Zusammensintern der katalytischen Komponente bei den hohen Reaktionstemperaturen zu vermeiden und so eine grosse Oberfläche zu gewährleisten. Unglücklicherweise haben aber ein Teil der temperaturstabilen Träger, aber auch Verbindungen, die sich aus ihnen und der katalytischen Komponente für die selektive Oxidation bilden können, unerwünschte Eigenschaften in der Weise, dass sie die Totaloxidation des Methans fördern.
Eine wichtige Zielgrösse des Verfahrens ist die Minimierung der nicht-selektiven Oxidation des Methans, die zu den unerwünschten Oxiden des Kohlenstoffes, nämlich CO2 und CO, führt. Mit der Minimierung der Totaloxidation des Methans zu den Kohlenstoffoxiden ist eine Maximierung der Ausbeute bzw. der Selektivitäten für die Kopplungsprodukte des Methans, das sind insbesondere die genannten C2-Kohlenwasserstoffe, verbunden.
Die in den Ausführungsbeispielen der o.g. Patentanmeldung erhaltenen Selektivitäten für die C2-Kohlenwasserstoffe betrugen bei etwa 7500C bis zu 53%.
Aufgabe der Erfindung ist es, das vorstehend genannte Verfahren zu verbessern, um eine noch höhere Selektivität der katalytischen Methanoxidation zu erhalten.
In weiterführenden Experimenten konnte nun überraschenderweise festgestellt werden, dass die Selektivität der katalytischen Methanoxidation zu den C2-Kohlenwasserstoffen durch bestimmte, die eingesetzten Katalysatoren betreffende Massnahmen verbessert werden kann Die vorstehende Aufgabe wird durch das eingangs genannte Verfahren gelöst, wobei Katalysatoren ohne azide Eigenschaften verwendet werden.
Die oxidative Kopplungsreaktion gemäss der Erfindung wird bei einem Gesamtdruck von Methan plus Sauerstoff von 1 bar oder höher durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Durchführung der Reaktion bei Drücken von 1 bis 5 bar.
Bevorzugt kommen als katalytisch aktive Substanzen die Oxide von Pb, Sb, Sn, Bi, Cd, Mn, In und T1 oder deren Gemische zur Anwendung. Als Trägersubstanzen für die katalytische Substanz eigenen sich insbesondere Aluminiumoxide, wie alpha-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid und gamma-Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid oder Siliciumcarbid sowie Titandioxid.
Bevorzugte Katalysatoren sind PbO/A1203, PbO/Bi203 oder PbO/Bi203/SiO2.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können mit oder ohne Trägersubstanz eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Beladung des Trägers mit katalytich aktiver Substanz 15 bis 50, bevorzugt 20 bis 35 Massen-% der Katalysatormasse.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Verweilzeit im Reaktor so gewählt, dass der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorausgang gegen 0 strebt.
Das für die oxidative Kopplung verwendete Gasgemisch kann neben Methan und Sauerstoff auch inerte Gasanteile enthalten. So kann dieses Gasgemisch z.B. Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasser enthalten.
Nach einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Kopplungsreaktion in einem Festbettreaktor bzw. -reaktorbündel. Zur Kopplungsreaktion kann der Festbettreaktor in einem einmaligen oder wiederholten Durchgang durchströmt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Kopplungsreaktion in Gegenwart eines in einer Wirbelschicht fluidisierten Katalysators erfolgen.
Eine weitere Ausführungsform des Reaktionsapparates ist der Flugstaubreaktor ("entrained bed reactor"), in dem feinkörniger Katalysator kontinuierlich von unten nach oben in einem senkrecht stehenden Rohr transportiert wird. Der Katalysator kann nach Abscheidung von der gasförmigen Reaktionsmischung wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.
Im weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die bei dem eingangs genannten verbesserten Verfahren der oxidativen Kopplung von Methan zu C2-Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Insbesondere eignen sich Tränkungs-, Fällungs- und Mischoxidkatalysatoren.
Die aziden Eigenschaften des Trägermaterials werden durch Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, die sich durch Calcinieren in ihre Oxide überführen lassen, neutralisiert.
Besonders eignen sich Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Barium zur Durchführung der peutralisation.
Der Gehalt an Alkali- bzw. Erdalkalioxid beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Massen-% der Katalysatormasse.
Versuche haben gezeigt, dass bei Zugabe von Alkali zu einem Teil der Katalysatoren die Selektivität zu den C2-Kohlenwasserstoffen erhöht werden konnte, wie in Fig. 1 beispielhaft für einen mit PbO beladenen gamma-Aluminiumoxidträgerkatalysator gezeigt ist. Bei anderen Katalysatoren hingegen konnte kein Einfluss des Alkalis beobachtet werden. Das Auftreten des Alkalieffektes hängt von der Art des verwendeten Träger materials für die katalysisch wirksame Komponente ab; während beispielsweise bei gamma-Al 203 ein solcher Effekt beobachtet wurde, hatte in dem entsprechendn Fall die Alkalizugabe bei Verwendung eines SiO2-Trägers, der für die selektive Oxidation gut geeignet ist, keine Verbesserung der Selektivität zur Folge.
Durch Zugabe von Alkali kann auch für bestimmte vorgegebene Träger die Beladung mit der katalytisch wirksamen Komponente, wie z.B. Bleioxid, herabgesetzt werden, ohne dass die Selektivität verschlechtert wird.
Hierdurch kann eine Einsparung an der katalytisch aktiven Komponente erzielt werden.
Im weiteren kann die Selektivität von der Höhe der Beladung (Massenprozent) des Trägers mit der katalytisch wirksamen Komponente abhängen. Es wurde beispielsweise bei Einsatz eines mit PbO beladenen gamma-A1203-Trägers die in Fig. 2 gezeigte Abhängigkeit gefunden.
Für den verwendeten gamma-A12O3-Träger, der nach Angaben des Herstellers nur wenig Alkali enthält, ergibt sich eine optimale PbO-Beladung von etwa 20 bis 35 Massen-%.
Der Alkalieffekt kann wie folgt erklärt werden: Der Einfluss des Alkalis auf die C2-Kohlenwasserstoffselektivität ist zimmer dann besonders ausgeprägt, wenn a) der Träger oder b) das Gemisch aus katalytisch aktiver Komponente plus Träger infolge chemischer Wechselwirkung azide Oberflächeneigenschaften aufweisen. Dies liegt daran, dass azide Feststoffe die nicht-selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen, also auch des Methans, zu den Endoxidationsprodukten CO2 und/oder CO fördern.
Daraus ergibt sich die Folgerung, dass azide Zentren des Trägers oder von Feststoffverbindungen, die sich durch Reaktion des Trägers mit der katalytisch wirksamen Substanz für die Methankopplungsreaktion bilden, neutralisiert werden müssen. Dies kann durch Alkalimetalloxide oder Erdalkalimetalloxide, bevorzugt durch Alkalimetalloxide, geschehen. Solche Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxide können beispielsweise sein: K2O, Na2O, Li2O, CaO und BaO. Ihr Anteil, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse, soll 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 3 Massen-% betragen.
Die Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxide können bei Imprägnierungkatalysatoren vor oder nach Aufbringung der katalytisch aktiven Substanz auf den Träger oder gemeinsam mit ihr durch Tränkung oder Aufsprühen mit einer geeigneten Verbindung (z.B. NaNO3, NaNO2 oder Na2CO3) eingebracht werden.
Bei gemeinsamer Fällung von Trägermaterial und katalytisch aktiver Substanz kann die Einbringung der Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen während der Fällungen oder danach, beispielsweise nach dem Trocknen oder Calcinieren, erfolgen.
Bei Mischoxidkatalysatoren kann das Trägermaterial vor dem Vermischen mit der katalytisch aktiven Substanz oder danach durch Tränkung bzw. Aufsprühen mit Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen beaufschlagt werden.
Zum anderen ist der Einfluss der Beladung des Trägers mit aktiver Komponente so zu deuten, dass die katalytischen Eigenschaften des Trägers für die Totaloxidation dann nicht mehr zum Tragen kommen, wenn die Trägeroberfläche mit mindestens einer mono-, vorzugsweise aber mehrmolekularen Schicht an Substanz, die für die selektive Kopplungsreaktion katalytisch wirksam ist, abgedeckt ist. Die mehrmolekulare Schicht ist besonders dann erforderlich, wenn es an der Phasengrenzfläche Trägermaterial/aktive Komponente zur Bildung von Feststoffkomponenten kommt, die die nicht-selektive Oxidation des Methans fördern.
Daraus ergibt sich, dass die Oberfläche von Trägern, die die Totaloxidation des Methans katalysieren, mit einer mindestens monomolekularen Schicht an aktiver katalytischer Substanz für die selektive Oxidation abgedeckt sein müssen. Im folgenden wird dies an einigen Katalysatortypen näher erläutert: 1. Imprägnierkatalysatoren Wird der Träger mit für die selektive Oxidation aktiver Substanz imprägniert, richtet sich die notwendige Menge mKat(g) an aktiver Substanz nach dem Platzbedarf PKat(m2/Molekül bzw. Atom) ihrer Moleküle bzw. Atome auf der Oberfläche des Trägers STräger (m²/g): 5Träqer q at.
hat PKat NAVo n ist ein empirischer Faktor, der mindestens 1, bevorzugt jedoch erheblich grösser als 1 sein sollte: 1< nl. NAvo ist die Avogadro'sche Zahl = 6.1023 Moleküle/Mol und MKat die Molmasse der katalytisch aktiven Substanz.
In diesem Falle ist jede übliche Imprägnierungsmethode anwendbar.
2.Fällungskatalysatoren: Bei der gemeinsamen Fällung von katalytisch aktiver Substanz für die selektive Oxidation und Trägermaterial ist zu gewährleisten, dass das Trägermaterial von der katalytisch aktiven Komponente eingeschlossen ist.
Diese Forderung muss auch erfüllt sein, wenn die Fällung in den Poren eines porösen Katalysators, der mit einer Lösung an aktiver Substanz gefüllt ist, duchgeführt wird. Der Massenanteil an aktiver Substanz, im Vergleich zum Trägermaterial richtet sich im einzelnen nach den Fällungsbedingungen. In der Regel sollte jedoch mKat/MKat amTräger/MTräger sein.
3. Mischoxidkatalysatoren Bei Katalysatoren, die durch mechanische Vermischung von katalytisch aktiver Substanz und Trägermaterial mit anschliessender Calcinierung der erhaltenen Mischung hergestellt werden, ist durch Variation der Mischungsverhältnisse dafür Sorge zu tragen, dass die Feststoffanteile, die die nicht-selektive Oxidation fördern, von katalytischer Substanz für die selektive Kopplungsreaktion eingeschlossen sind.
Im weiteren umfasst die Erfindung Vorrichtungen zur Durchführung der oxidativen Kopplungsreaktion, wobei die genannten Vorrichtungen für drei mögliche reaktionstechnische Varianten, i.e. (a) Reaktor ohne Gasrückführung, (b) Reaktor mit Gasrückführung, und (c) Reaktor mit verteilter Sauerstoffzugabe (Kreuzstromreaktor) in Fig. 3 bis 5 schematsich dargestellt sind.
Im einzelnen bedeuten die in den Fig. 3 bis 5 angegebenen Bezugszeichen: 1 einen Reaktor, 2 einen Wärmeaustauscher, der mit einer Temperaturregelung ausgestattet ist und der sich auch im Reaktor befinden kann, 3 den Reaktoreingang, 4 eine Zuführleitung für Methan oder das Gemisch Methan/Sauerstoff, ausgestattet mit einer Druckmessvorrichtung sowie einem Eindosierventil, 5 den Reaktorausgang mit einer Ablassleitung 6, 7 eine Rückführleitung vom Reaktorausgang 5 zum Reaktoreingang 3, 8 ein Trennvorrichtung zur Abtrennung von höheren Kohlenwasserstoffen sowie möglicherweise CO2 und H2O aus dem zurückgeführten Gas, und 9 Zuleitungen entlang dem Reaktor rohr zum Eindüsen von Sauerstoff bzw. Sauerstoff + Inertgas.
Ausführungsbeispiele Im folgenden sind einige ausgewählte Ausführunsbeispiele zur oxidativen Kopplung des Methans zu C2-Kohlenwasserstoffen unter besonderer Berücksichtigung der Katalysatorherstellung aufgeführt, die jedoch für die Erfindung nicht beschränkend sein sollen.
Die erzielten Reaktionsbedingungen sind gemeinsam mit den Ergebnissen in Tabelle 1 zusammengestellt.
Bei dem Reaktor kann es sich (a) um einen katalytischein Festbettreaktor mit innenliegender Kühlung, oder (b) um einen Rohrbündelreaktor mit äusserer Kühlung, oder (c) um einen Wirbelschichtreaktor mit fluidisiertem Katalysator, oder (d) um einen Flugstaubreaktor mit bewegtem feinkörnigem Katalysator handeln.
A) Beispiele zur Katalysatorherstellung Die gemäss der Erfindunaverwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: a) PbO/gamma-Al2O3 22 Massen-% PbO; nicht alkalisiert sowie alkalisiert (0,9; 2,2 und 4,2 Massen-% Na2O); Tränkungsmethode.
Durch Auflösen von 165,6 g Pb(NO3)2 in destilliertem Wasser zu einer Gesamtlösung von 1.000 ml wurde eine 0,5 M wässrige Pb(NO3)2-Lösung hergestellt.
Wenn der Katalysator alkalisiert wurde, wurden in je 75 ml dieser Pb(NO3)2-Lösung jeweils folgende Mengen NaNO2 aufgelöst: 0 g; 0,746 g; 1,860 g; 3,735 g.
Im weiteren Verlauf der Katalysatorherstellung wurden anschliessend jeweils 30 g des Trägers (gamma-Al 03; BET-Oberfläche 110 m2/g) zu 75 ml der Lösung zugesetzt. Es wurde 20 h bei 65 - 700C imprägniert. Das dabei verdunstende Wasser wurde in einem Kühler kondensiert und zurückgeführt. Nach 20 h Imprägnierungsdauer wurde das überschüssige Wasser am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlpumpenvakuum abgezogen. Das erhaltene Pulver wurde vorsichtig vorgetrocknet (90 - 1200C; 760 Torr; 24 h) und anschliessend 20 h lang bei 7500C calciniert.
b) PbO/gamma-Al 203 mit 6,5; 13,5; 19; 28,5; 36; 47 Massen-% PbO; trockene Imprägnierungsmethode (= incipient wetness-Methode).
Der Träger (gamma-A1203, BET-Oberfläche 166 m2/g) wurde bei 2000C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Davon wurden 25 g in einem Becherglas vorgelegt und mit einer 0,5 molaren wässrigen Pb(NO3)2-Lösung aus einer Bürette unter stetigem Vermischen befeuchtet, bis das Aliminiumoxid nach Zugabe'von 15,8 ml keine Metallsalzlösung mehr aufnahm.
Das feuchte Produkt wurde zuächst 2 h lang bei 1000C/760 Torr, dann 6 h bei 1500C/20 Torr getrocknet.
Grobbrüchige Stücke wurden gemörsert, die gesamte Charge anschliesend 16 h lang bei 750"C calciniert.
Der Katalysator enthielt 6,5 Massen-% PbO.
Der wie beschrieben hergestellte Kontakt konnte durch erneute Zugabe von Bleinitratlösung weiter beladen werden; anschliessende Trocknung sowie Calcinierung erfolgten wieder nach dem beschriebenen Verfahren. Im einzelnen wurden folgende Zusammensetzungen erhalten: - 20 g des Kontaktes mit 6,5 Massen-% PbO ergaben nach Imprägnierung mit 13,5 ml 0,5 M Pb(NO3)2-Lösung einen Katalysator mit 13,5 Massen-% PbO; - 20 g des Kontaktes mit 13,5 Massen-% PbO ergaben nach Imprägnierung mit 11,6 ml 0,5 M Pb(NO3)2-Lösung einen Satalysator mit 19 Massen-% PbO; - 15 g des Kontaktes mit 19 Massen-% PbO ergaben nach Imprägnierung mit 9,1 ml 1 M Pb(NO3)2-Lösung einen Katalysator mit 28,5 Massen-% PbO; - 18 g des Kontaktes mit 28,5 Massen-% PbO ergaben nach Imprägnierung mit 9,4 ml 1 M Pb(NO3)2-Lösung einen Katalysator mit 36 ma.-% PbO; - 15 g des Kontaktes mit 36 Massen-% PbO ergaben nach Imprägnierung mit 7,0 ml 1 M Pb(NO3)2-Lösung einen Katalysator mit 42 Massen-% PbO, - 15 g des Kontaktes mit 42 Massen-% PbO ergaben nach Imprägnierung mit 6,5 ml 1 M Pb(NO3)2-Lösung einen Katalysator mit 47 Massen-% PbO.
c) PbO/Na20/gamma-A1203 6,5 Massen-% PbO, 2 Massen-% Na2O, trockene Imprägnierungsmethode (incipient wetness-Methode).
Es wurden 10 g des bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Trägers (gamma-A1203, BET-Oberfläche 166 m2/g) mit 6,5 ml einer wässrigen Lösung von 6,9 g NaNO2 auf 100 ml nach der incipient wetness-Methode (vergl. b)) behandelt.
Nach Trocknung und 16-stündigem Calcinieren bei 7500C wurden anschliessend 10 g des alkalisierten Trägermaterials mit 6,3 ml einer Lösung von 165,6 g Pb(NO3)2 auf 1.000 ml wässrige Gesamtlösung bis zum beginnenden Zusammenkleben des Festtoffes titriert. Es wurde wie unter b) beschrieben getrocknet und calciniert.
d) pbo/alpha-Al2o3 6,2 Massen-% PbO, trockene Imprägnierungsmethode (incipient wetness-Methode (vgl. c)).
Wie unter b) und c) verwendetes gamma-Al2O3 (BET-Oberfläche 166 m²/g) wurde 72 h lang bei 1150°C gebrannt. 10 g des erhaltenen Trägermaterials wurden aus einer Bürette mit 6,0 ml 0,5 M Pb(NO3)2-Lösung (165,6 g Pb(NO3)2 auf 1.000 ml wässrige Gesamtlösung) befeuchtet. Es wurde 2 h bei 100 °C/760 Torr vorgetrocknet, weiter 6 h bei 150°C/20 Torr behandelt und schliesslich 16 h lang bei 750°C calciniert.
e) PbO/Aluminiumsilikat nicht alkalisiert; 8,3 und 20 Massen-% PbO; trockene Imprägnierungsmethode (incipient wetness-Methode) Der Aluminiumsilikatträger wurde bei 250°C bis zur Gewichtskonstanz getraocknet. In einem Becherglas wurden 25 g Träger vorglegt und mit 20,15 ml 0,5 M PbO(NO3)2-;öaung bis zu dem Punkt titriert, an welchem das Aluminiumsilikat keine Feuchtigkeit mehr aufnahm.
Nach 2 h bei 100°C wurden die Trocknungsbedingungen auf 1500C/20 Torr geändert und 6 h lang beibehalten..
Die Calcinierung erfolgte bei 750°C während einer Dauer von 16 h. Der erhaltene Kontakt war mit 8,3 Massen-% PbO belegt.
6 g dieses Kontaktes wurden in einem zweiten Imprägnierungsschritt mit 3,9 ml 1 M Pb(NO3)2-Lösung weiter auftitriert. Nach beschriebener Trocknungs- und Calcinierunsprozedur wurde ein Katalysator mit 20 Massen-% PbO erhalten.
f) PbO/Aluminiumsilikat alkalisiert; 8,2 Massen-% PbO/4,6 Massen-% NaO und 18,5 Massen-% PbO/4,1 Massen-% Na2O; trockene Imprägnierungsmethode (incipient wetness-Methode).
Getrocknetes Aluminiumsilikat (40 g) wurde mit 34,0 ml einer wässrigen 2M NaNO3-Lösung nach der Methode der trockenen Imprägnierung beaufschlagt. Anschliessend Trocknung bei 100"C/760 Torr für 2 h, weitere 6 h bei 1500C/20 Torr, Calcinierung bei 750°C über eine Zeitdauer von 16 h.
Von diesem alkalisierten Träger wurden 20 g mit 16,0 ml einer wässrigen 0,5 M Pb(NO3)2-Lösung bis zur beginnenden Feuchtigkeit beaufschlagt. Unter Einhaltung der vorstehenden Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen wurde ein Aluminiumsilikatkontakt mit 8,2 Massen-% PbO/4,6 Massen-% Na2O erhalten.
Hiervon wurden in einem zweiten Imprägnierungsschritt 13,1 g eingesetzt und mit 7,4 ml einer wässrigen 1 M Pb(NO3)2-Lösung titriert. Trocknung und anschliessende Calcinierung (7500C/16h) ergaben einen Aluminiumsilikat-Katalysator mit 18,5 Massen-% PbO/4,1 Massen-% Nu 20.
g) PbO/TiO2 nicht alkalisiert (11,3 Massen-% PbO/0 Massen-% Na2O) O) sowie alkalisiert (0,5 Massen-% PbO/3,6 Massen-% Na2O); trockene Imprägnierungsmethode (incipient wetness-Methode).
Zur Herstellung des alkalifreien Katalysators wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Titandioxid (10 g) mit 11,4 ml einer wässrigen 0,5 M Pb(NO3)2-Lösung imprägniert. Trocknen bei 1000C/760 Torr/2h und 1500C/20Torr/6h ergaben einen Kontakt mit 11,3 Massen-% PbO.
Zur Darstellung des alkalisierten Kontaktes wurden 7,5 g Titandioxid nach der incipient wetness-Methode mit 10 ml einer wässrigen 1 M NaNO3-Lösung behandelt. Nach Trocknung und 16-stündiger Calcinierung bei 7500C wurden im folgenden 7 g dieses alkalisierten Titandioxides mit 6,6 ml 0,5-molarer Pb(NO3)2-Lösung titriert. Trocknung und Calcinierunq erfolgte wie oben beschrieben.
Der Kontakt hatte die Zusammensetzung: 9,5 Massen-% PbO/3,6 Massen-% Na2O/Aluminiumsilikat.
h) PbO/SiO2 nicht alkalisiert (9,8 Massen-% PbO/0 Massen-% Na2O) sowie alkalisiert (9,1 Massen-% PbO/2,6 Massen-% Na2O) trockene Imprägnierunsmethode (incipient wetness-Methode).
Eine Menge von 20 g SiO2 (BET-Oberfläche 290 m2/g) wurde nach der trockenen Imprägnierungsmethode mit 19,5 ml 0,5 M Pb(NO3)2-Lösung bis zur Füllung des Porenvolumens behandelt. Trocknung für 2 h bei 1000C und 6 h bei 1500C unter vermindertem Druck (20 Torr) sowie Calcinierun bei 7500C/16 h ergaben einen Kontakt mit 9,8 Massen-% PbO-Belegung.
Zur Herstellung des alkalisierten Siliciumdioxidträgers wurden 30 g SiO2 (BET-Oberfläche 290 m2/g) aus einer Bürette mit 28,8 ml einer wässrigen Lösung von 8,50 g NaNO3 auf 100 ml befeuchtet, getrocknet und bei 7500C 16 h lang calciniert.
Anschliessend wurden 25 g dieses alkalisierten SiO2-Trägers nach der incipient wetness-Methode mit 22,5 ml 0,5 M Pb(NO3)2-Lösung (wässrig) behandelt.
Im weiteren Verlauf erfolgte Trocknung bei 100"C/2h und 1500C/20 Torr/5,5 h, Calcinierung bei 750°C über 16 h..Der erhaltene Katalysator besass die Zusammensetzung: 9,1 Massen-% PbO/,2,6 Massen-% Na2 0 auf SiO2 i) PbO/gamma-A12O3 33 Massen-% PbO; Tränkungsmethode Eine Lösung von 3,9 g Pb(NO32 in 11,5 ml Wasser wurde zu 5,12 g gamma-A1203 (BET-Oberfläche 160 m2/g, mittlerer Mesoporenradius 4,9 nm) gegeben und die Aufschlämmung für 1,5 h gerührt. Bei 800C wurde das Wasser im Wasserstrahlpumpenvakuum abgedampft und anschliesend bei 1600C für 16 h getrocknet. Zur Calcinierung wurde innerhalb 3 h auf 5000C aufgeheizt und dann die Temperatur für 17 h auf 600°C heraufgesetzt.
j) PbO/SiO2 43 Massen-% PbO; Tränkungsmethode 22,9 g (Pb(NO3)2 wurden in 35 ml Wasser bei Siedehitze gelöst. In die siedende Lösung wurden 20,5 g Kieselgel (Korngrösse 0,2 bis 0,5 mm) gegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren weiter erwärmt bis nach 30 Minuten die verbliebene Flüssigkeit eine gelartige Konsistenz hatte. Nach Abkühlen lag ein noch feuchter Feststoff vor, der bei 80"C im Wasserstrahlpumpenvakuum getrocknet wurde. Für die Calcinierug wurde in 3 h auf 600"C aufgeheizt und diese Temperatur 14 h beibehalten.
B. Beispiele zur oxidativen Methankopplung mit den beschriebenen Katalysatoren Im folgenden sind zu dem erfindunsgemässen Verfahren Ausführungsbeispiele angegeben. Eine detaillierte Beschreibung der verwendeten Messanordnung ist in der deutschen Patentanmeldung P 32 37 079.2 mitgeteilt, auf welche hier Bezug genommen wird.
Eine Mischung aus Methan und synthetischer Luft wurde im geraden, einmaligen Durchgang über den in einem Rohrreaktor angeordneten Katalysator geleitet. Durch Zugabe von Inertmaterial in den Reaktor konnten weitgehend isotherme Reaktionsbedinungen eingestellt werden. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden nach Abscheidung des gebildeten Reaktionswassers gaschromatografisch auf Methan, die paraffinischen und olefinischen C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe, sowie auf 02, CO, CO2 und N2 analysiert.
Die eingestellten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 0 0 1 aufgeführt; dabei bedeuten p und und die Partialdrücke von Methan bzw. Sauerstoff am Reaktoreingang, T die Reaktionstemperatur und W/F eine modifizierte Verweilzeit des Gasstromes (W: Katalysatormasse, F: Gasstrom Vol./Zeit).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Form des Sauerstoffumsatzes UO und der für die gebildeten C2 und C3-Kohlenwasserstoffe ermittelten Selektivitäten Si angegeben. Die Selektivität Si eines Kohlenwasserstoffes mit i Kohlenstoffatomen ist dabei wie folgt definiert: Darin ist n. die Zahl der gebildeten Mole des Koh-1 o lenwasserstoffes mit i Kohlenstoffatomen (nCH4 -die Zahl der umgesetzten Mole an Methan und ßi die stöchiometrische Verhältniszahl.

Die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele sind in Tabelle 1 sowie Fig. 4 und Fig. 5 zusammengestellt. Tabelle 1 Experimemtelle Bedingungen und Ergebnisse der Ausführungsbeispiele.

Katalysator a b

Herstellungsart Tränkungsmethode incipient wetness-Methode

Träger γ-Al2O3 γ-Al2O3

PbO Ma.-% 22 22 22 22 0 6,5 13,5 19 28,5 36 47

Na2O Ma.-% 0 0,9 2,2 4,2 0 0 0 0 0 0 0

PCH4o / bar 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

PO2o / bar 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07

T / °C 750 750 750 750 740 740 740 740 740 740 740

W/F / g s ml-1 0,046 0,046 0,046 0,046 0,42 0,11 0,17 0,11 0,17 0,22 0,70

UO2 / % 81 94 89 77 47,3 99 99,7 100 99,3 95,1 99,4

SCO / % 2,8 0,8 0,4 1,4 75,2 32,0 0 0 0 0 0

SCO2/ % 45,7 45,1 38,6 37,1 21,7 55,1 64,6 48,0 43,9 42,3 49,4

SC2H6/ % 39,5 42,0 46,6 47,4 2,6 9,5 22,0 35,2 37,9 39,1 35,6

SC2H4/ % 10,9 10,9 12,7 12,5 0,5 3,3 12,9 15,8 16,8 17,1 14,1

SC3H8/ % 1,0 1,3 1,7 1,6 0 0,1 0,5 1,0 1,4 1,5 0,9

# Si / % 51,4 54,2 61,0 61,5 3,1 12,9 35,4 52,0 56,1 57,7 50,6

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Katalysator c d e f

Herstellungsart incipient incipient incipient wetness-Methode incipient wetness-Methode

wetness wetness Aluminiumsilikat Aluminiumsilikat

Träger γ-Al2O3 α-Al2O3

PbO Ma.-% 6,5 6,2 8,3 8,3 20 20 8,2 8,2 18,5 18,5

Na2O Ma.-% 2 0 0 0 0 0 4,6 4,6 4,1 4,1

PCH4o / bar 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

PO2o / bar 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07

T / °C 740 740 740 739 735 735 735 734,5 735 734,5

W/F / g s ml-1 0,08 0,41 0,393 1,03 0,395 1,03 0,393 1,03

UO2 / % 99 90 50 94,5 35,6 58,4 30 50 12 25,3

SCO / % 1.0 0 36,5 38,3 25,0 28,5 18,5 23,9 12,1 13.1

SCO2 / % 63,6 63,5 54,5 54.9 57.4 523,0 57,4 51,3 44,9 44,8

SC2H6/ % 25,5 28,0 6,8 4,7 15,0 14,5 20,7 19,0 39 33,9

SC2H4/ % 9,2 8,2 22 2.1 2.6 5 3,5 5,7 3,9 8,0

SC3H8 0,7 0,3 0 0 0 0 0 0,1 0 0

# Si / % 35,4 36,5 9,0 6,8 17,6 19,5 24,2 24,8 42,9 41,1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Katalysator g h i j

Herstellungsart incipient wetness-Methode Tränkungs- Tränkungs-

methode methode

Träger TiO2 SiO2 γ-Al2O3 SiO2

PbO Ma-% 11,3 11,3 9,5 9,5 9,8 9,1 34 43

Na2O Ma-% 0 0 3,6 3,6 0 2,6 0 0

PCH4o / bar 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

PO2o / bar 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,10 0,11

T / °C 740 737,5 740 737,5 730 730 650 650

W/F / g s ml-1 0,392 1,03 0,395 1,03 1,55 1,55 0,238 0,457

UO2 / % 99 95 95 97 53 4 92 24

SCO / % 0 0 0 0 1 0 0 0

SCO2 / % 78,7 75 70,7 67,2 33 35,3 86,5 81,3

SC2H6/ % 18,3 19,9 24,6 25,0 44 58,5 9,3 14,2

SC3H4/ % 2,8 4,8 4,5 7,6 20,5 6,2 4,2 4,5

SC3H8/ % 0,2 0,2 0,3 0,3 0 0 0 0

# Si / % 21,3 25,0 29,3 32,8 64,5 64,7 13,5 18,7

Claims

Verfahren der oxidativen Kopplung von Methan zu C2-Kohlenwasserstoffen, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und Vorrichtungen zur Durchführung der oxidativen Kopplung Patentansprüche Verfahren der oxidativen Kopplung von Methan zu C2-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C, bevorzugt oberhalb 700 bis 7500C, wobei das Verhältnis von Methan- zu Sauerstoffpartialdruck grösser als 1, bevorzugt jedoch grösser als 2 bis 10 ist, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, dass Katalysatoren ohne azide Eigenschaften verwendet werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von Methan plus Sauerstoff beil 1 bar erfolgt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von Methan plus Sauerstoff von 1 bis 5 bar erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass Katalysatoren verwendet werden, deren azide Oberflächeneigenschaften mit Hilfe basischer Substanzen neutralsisiert worden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass als katalytisch aktive Substanz Bleioxid mit einem nicht-aziden Träger zum Einsatz kommt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass anstelle von Bleioxid die Oxide des Sb, Sn, Bi, Cd, In, Mn und T1 oder ihre Mischungen zum Einsatz kommen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass als Katalysator Bleioxid zusammen mit einem der in Anspruch 6 genannten Oxide oder deren Mischungen verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass als Katalysator PbO/A1203, PbO/Bi203 oder PbO/Bi203/SiO2 verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Metalloxidkatalysatoren mit oder ohne Trägersubstanz verwendet werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch g e n n z e i c h n e t , dass als Träger für die katalytische Substanz gamma-Aluminiumoxid, bevorzugt jedoch alpha-Aluminiumoxid und eta-Aluminiumoxid, ferner Aluminiumumsilikat, Siliciumdioxid, Titanoxid oder Siliciumcarbid verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Beladung des Trägers mit katalytisch aktiver Substanz 15 bis 50, bevorzugt 20 bis 35 Massen-% der Katalysatormasse ausmacht..
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Verweilzeit im Reaktor so gewählt wird, dass der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorausgang gegen 0 strebt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Gemisch aus Methan und Sauerstoff auch inerte Gasanteile enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Gemisch aus Methan und Sauerstoff Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasser enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Kopplungsreaktion in einem Festbettreaktor bzw. -reaktorbündel erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass zur Kopplungsreaktion der Festbettreaktor in einem einmaligen oder wiederholten Durchgang durchströmt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Kopplungsreaktion in Gegenwart eines in einer Wirbelschicht fluidisierten Katalysators oder in einem Flugstaubreaktor mit kontinuierlichem Katalysatordurchsatz erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die aziden Eigenschaften eines Trägermaterials durch Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle neutralisiert werden.
19. . Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die aziden Eigenschaften eines Trägermaterials durch Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Bariumverbindungen, die sich durch Calcinieren in ihre Oxide überführen lassen, neutralisiert werden.
20. Verfahren nach Anspruch 1 und 5 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass azide Katalysatoren durch Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle neutralisiert werden.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass Tränkungs-, Fällungs- und Mischoxidkatalysatoren der in den Ansprüchen' 5 bis 10 genannten stofflichen Kombination verwendet werden.
22. Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass der Gehalt an Alkali- bzw. Erdalkalioxid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Massen-% der Katalysatormasse ausmacht.
23. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Oberfläche azider Träger mit einer mindestens ein-, bevorzugt jedoch mit einer mehrmolekularen Schicht aus katalytisch wirksamer Substanz belegt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Beladung alkalisierter Träger auf der Grundlage von gamma-A1203, TiO2 oder Aluminiumsilikat mit Bleioxid 15 bis 50, bevorzugt jedoch 20 bis 35 Massen-% der Katalysatormasse ausmacht.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass anstelle von Bleioxid die Oxide der Metalle oder ihrer Mischungen entsprechend Anspruch 6 verwendet werden.
26. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 25, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Reaktor (1), der mit Temperaturregelung versehen ist, wobei der Reaktoreingang (3) mit einer Zuführleitung (4) mit Druckmessvorrichtung und Eind-osierventil, und der Reaktorausgang (5) mit einer Ablassleitung (6) ausgestattet ist.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, g e k e n n -z e i c h n e t durch eine Rückführleitung (7) vom Reaktorausgang (5) zum Reaktoreingang (3) und gegebenenfalls eine Trennvorrichtung (8).
28. Vorrichtung nach Anspruch 26 oder 27, g e -k e n n z e i c h n e t durch zusätzliche Zuleitungen (9) für die Zugabe von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas entlang des Reaktors.
29. Vorrichtung nach den Ansprüchen 26 bis 28, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass diese einen Festbettreaktor oder -reaktorbündel mit Einrichtungen für den einmaligen oder wiederholten Durchgang, einen Wirbelschichtreaktor mit fluidisiertem Katalysator oder einen Flugstaubreaktor mit kontinuierlichem Katal.ysatordurchsatz darstellt.