DD300539A5

DD300539A5 - Perovskitkatalysatoren für oxydative Kupplung

Info

Publication number: DD300539A5
Application number: DD344091A
Authority: DD
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1992-06-17
Also published as: CA2025580A1; NO904074L; AU6260090A; US5026945A; NO904074D0; ZA907440B; SA91120233B1; WO1991004240A1; EP0418973A1; CN1050865A; AU622577B2; JPH04501874A

Abstract

Perovskite der Struktur A2B2C3O10 sind als Katalysatoren fuer die oxidative Kupplung niederen Alkans zu schwereren Kohlenwasserstoffen nuetzlich. A ist ein Alkalimetall; B ist ein Lanthanid oder Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Praseodym, Gadolinium oder Dysprosium; und C ist Titanium.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren unter Einsatz,von Katalysatoren mit verbesserter Stabilität für die oxydative Kupplung von Alkanen mit niederem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht.

Verfahren für die Umwandlung von Alkanen mit niederem Molekulargewicht wie Methan an Kohlenwasserstoff mit höherem Molekulargewicht, die wertvoller sind, wurden bereits beschrieben. Einer der Vorschläge für die Umwandlung von Alkanen mit niederem Molekulargewicht ist der der oxydativen Kupplung. So haben beispielsweise G. E. Keller und M. M. Bhasin im Journal of Catalysis, Bd. 73, S. 9-19 (1982) beschrieben, daß Methan ζ. B. in Ethylen umgewandelt werden kann. Die Veröffentlichung von Keller et al. hat den Weg für wesentliche Patent- und Literaturveröffentlichungen durch zahlreiche Forscher eröffnet, die sich mit Verfahren zum oxydativen Kuppeln niederer Alkane beschäftigen sowie mit Katalysatoren für solche Verfahren. Um ein oxydatives Kupplungsverfahren kommerziell interessant zu machen, sollte das Verfahren eine gute Umwandlungsrate an niederen Alkanen zeigen mit hoher Selektivität zu den angestrebten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht. Da die Umwandlung und Selektivität durch Katalysatoren verstärkt werden kann, stellten die katalytischen Verfahren den Hauptanteil der Arbeit dar, die von den Forschern bei der Oxydationskupplung geleistet werden mußte. Allerdings sind nicht nur Umwandlung und Selektivität zu bedenken, sondern der Katalysator muß auch eine ausreichende Stabilität (oder Standzeit) aufweisen, um kommerziell attraktiv zu sein.

Kürzlich berichteten Choudhary et al. in „Oxydative Kupplung von Methan zu C₂-Kohlenwasserstoffen über La-beschleunigte MgO-Katalysatoren", J. Chem.Soc.,Chem.Commun., 555(1989): „Es wurde schon vorher über eine Anzahl von beschleunigten MgO-Katalysatoren berichtet, z. B. Li-MgO, Na-MgO, K-MgO, Na-Mn-MgO, PbO-MgO und CaCI₂-MgO für die oxydative Kupplung von Methan zu C₂Kohlenwasserstoffen. Die vorher benutzten Beschleuniger für die Verbesserung sowohl der Aktivität als auch der Selektivität von MgO-Katalysatoren sind niedrig schmelzende Verbindungen, wodurch zu erwarten ist, daß die Katalysatoren durch Verdampfung der aktiven Komponenten und/oder Sinterung des Katalysators desaktiviert werden." Die Autoren bezogen sich dabei auf ihre frühere Arbeit in Recent Trends in Chemical Engineering, Hrsg. Kulkarni et al., Wiley Eastern Ltd., New Dehli (1987) Bd. I, S.90. Auch Korf et al., „Die selektive Oxydation von Methan zu Ethan und Ethylen über dotierte und undotierte Seltenerdoxide", Catalysis Today, Bd.4, Nr. 3-4,279 (Feb. 1989) offenbarten Sm₂O₃-Katalysatoren mit anfänglich geringer C₂ (Ethan und EthylenJ-Ausbeute als die entsprechenden Lithium-, Calcium- oder Natrium-Gegenstücke, wobei sich aber bei jedem der dotierten Gegenstücke nach einer gewissen Zeit im Gasstrom die C₂-Ausbeute verringerte. Darüber hinaus fielen die C₂-Ausbeuten der Lithium und Natrium dotierten Gegenstücken nach 50 Stunden im Gasstrom unter die der von undotierten Katalysatoren erhaltenen. Follmeretal. in „Die Anwendung von Reaktoren im Labormaßstab nach dem katalytischen Fest- und Fluidbettverfahren bei der oxydativen Kupplung von Methan", Symposium über die direkte Umwandlung von Methan in höhere Homologe der Abteilung Erdölchemie, American Chemical Society, Los Angeles Meeting, 25.-30. September (1988) 453 stellten ebenfalls fest, daß meist Alkali/Erdalkaliverbindungskatalysatoren über die Zeit im Gasstrom desaktiviert werden. Die Autoren berichten über einen NaOH/CaO-Katalysator, der eine bessere Stabilität über 240 Stunden Arbeitszeit zeigte als ein PbO/Gamma-AI₂O₃-Katalysator. Veränderungen bei der Leistungsfähigkeit des füheren Katalysators, so wurde ausgeführt, wurden nur während der ersten 10 Stunden des Betriebes beobachtet.

In vielen Fällen, in denen in Literatur und Patenten oxydative Kupplungsverfahren und Katalysatoren beschrieben worden sind, gibt es keine Erfahrungen mit der Katalysatorstabilität. Allerdings scheint wegen der Standzeitproblematik, die bei oxydativen Kupplungskatalysatoren gegeben ist, eine skeptische Betrachtung vorhanden zu sein in Hinblick darauf, daß oxydative Kupplungskatalysatoren lange brauchbare Standzeiten zeigen, weil empirische Demonstrationen fehlen. Anstrengungen wurden darauf gerichtet, den Einsatz von Dotierungsmittel mit niedriger Schmelztemperatur zu vermeiden, da diese dazu neigen, während des Verfahrens desaktiviert zu werden. Siehe z.B. Choudhary et al., oben. Kaddouri et al. in „Oxydative Kupplung von Methan über LnLiO₂-Verbindungen (Ln = Sm, Nd, Lr)", Appl. Catal., Bd.51, L1 (1989) schlagen den Einsatz von „definierten Verbindungen" vor, die Alkalimetall enthalten, d. i. SmLiO₂, LaLiO₂ und NdLiO₂, als oxydative Kupplungskatalysatoren. Die Autoren stellen fest: „Der Vorteil der definierten Verbindungen ist folgender:

- die Aufteilung und Anordnung des zugesetzten Lithiums wird in den Ausgangsmaterialien gesteuert;

- die Menge an zugesetztem Lithium erhöht sich im Vergleich mit der Imp; ägnierungsmethode;

- da die Lithiumatome im Kristallgitter integriert werden, sollte sich der Verlust an Lithium infolge seiner Reaktion mit der Quarzvorrichtung in Grenzen halten." (L1)

Während die Autoren über erhöhte Ausbeute und verbesserte Selektivität zu C₂'s berichten im Vergleich mit Verbindungen, die kein Alkalimetali enthalten, gibt es keine Angaben über die Katalysatorstabilität.

Perovskit (oder perovskitartigeJ-Katalysatoren wurden von verschiedenen Forschungsgruppen untersucht. Perovskite sind bestimmte komplexe Oxide mit kristallinen Strukturen infolge regulärer Atomanordnungen. Siehe zum Beispiel Hazen, „Perovskite", Scientific American, Juni 1988, Seiten 74-81.

Otsuka et al., Chem Lett., 1835 (1987) berichten über die oxydative Kupplung von Methan unter Einsatz von Alkali oder Erdalkali dotiertem Ceroxid. Sie fanden einen Barium dotierten Caroxid-Katalysator, der eine Methanumwandlung von 40% bei 75O⁰C mit einer C₂-Selektivitäi von 37 % ergab. Sie glauben, daß BaCeO₃ das katalytisch aktive Spezies ist. Ähnlich schätzen Nagamato et al., Chem. Lett., 237 (1988) verschiedene ABOj-Perovskite als Methankupplungskatalysatoren ein, wobei Calcium, Strontium oder Barium an der Α-Stelle und Titanium, Zirkonium oder Cer an der B-Stelle vorhanden sind. Die Autoren meinen, daß katalytische Aktivität mit der Basizität des Atoms in der A-Postition und Abweichungen vom Gleichgewichtswert der zwischenatomaren Abstände korreliert. Über Arbeiten mit ABO₃-Perovskiten wird weiterhin von Shamsi et al., Energy Progress, Bd. 8, Nr.4,185 (1988) und Energy & Fuels, Bd.2,235 (1988) berichtet. Diese Forscher substituierten Natrium oder Kalium in LaMnO₃ hinein und erreichten eine verbesserte Leistungsfähigkeit. Die Autoren postulieren, daß sich die Verbesserung ergibt durch die Bildung von Sauerstoff-Gitterdefektstellen, die Sauerstoffspezies stark an eine Oberflächenstelle binden. Von einem Katalysator, La₀,gNa₀,)Mn0₃, wird gesagt, er ergebe eine 21 %ige Methanumwandlung bei 820°C mit einer 63%igen Selektivität zu C₂'s. Die Substitution von Gadolinium oder Samarium anstelle von Lanthan soll, so wird berichtet, vergleichbare Ergebnisse bringen.

Andere komplexe Oxide, Machida et al., J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1639 (1987) berichten über einen SiCe₀,gYbo,i0_2>g₅-Katalysator, ergaben eine Umwandlung von 52,6% und eine C₂-Selektivität von 60% bei 750⁰C für die Methankupplung. Die Autoren postulieren, daß ein hohes Sauarstoffionenleitunqsvermögen innerhalb des Kristalls die C₂-Selektivität erniedrigt, während ein hohes Protonenleitungsvermögen innerhalb'des Kristalls diese erhöht.

Steinsalzstri 'tur-Katalysatoren, LiYO₂ und LiNiO₂ wurden von Lambert et a!., Appl. Catal., Bd.42, L1 (1988) offenbart. Katalysatoren für die oxydative Kupplung vdn Methan, die Oxide der Lanthanreihe enthalten, sind beispielsweise offenbart in der EP-Anmeldung 206044 (Alkalimetall dotiertes La₂O₃); US-PS 4780449; US-PS 4499323 und 4499324 (Ce- oder Pr-haitige Alkali- oder Erdalkalimetalle), EP-Anmeldung 189079 (Lithium dotiertes Samariumoxid); und Korf et al., s. o., (Oxide von Sm, Dy, Gd, La und Tb mit Alkali- und Erdalkalimetall-Dotierung).

Imai et al., J. Catal., Bd. 106,394 (1987); J.Chem. Soc, Chem. Commun., 52 (1986) und React. Kinet. Catal. Lett., Bd.37,115 (1988) berichten, daß amorphe Lanthan-Aluminiun i-oxide Katalysatoren für die oxydative Kupplung von Methan sind (z. B. Methanumwandlung von 25% mit C₂-Selekf ivität von 47%). Die Autoren bemerken, daß das Wachstum der Kristallinität die Katalysatoraktivität verringert. Die Aktivität und Selektivität, die sich durch Lanthanaluminat ergibt, wird als höher bezeichnet als diejenige, die sich durch die Oxidkomponenten ergibt, d.h. Aluminiumoxid und Lanthanoxid. Sie bevorzugen amorphe Materialien.

J. Gopalakrishnan et al., Anorg. Chem., Bd. 26 (1987) 4299 haben Schichtperovskite der Formel A₂Ln₂Ti₃O₁₀ offenbart, worin A Kalium oder Rubidium ist und Ln Lanthan, Neodym, Samarium, Gadolinium oder Dysprosium. Von diesen Materialien wird ausgesagt, daß sie in wäßrigen oder geschmolzenen Salzmedien einen Ionenaustausch des Alkalimetalls zeigen. Erfindungsgemäß werden Verfahren bereitgestellt für die oxydative Kupplung von Alkan mit niedrigerem Molekulargewicht zur Erlangung von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht in Gegenwart kristalliner Katalysatoren mit verbesserter Stabiliät. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten Perovskit, dargestellt durch die empirische Formel A_xLn_yC₂O₁₀, worin A ein oder mehrere Alkalimetall(e) darstellt; Ln ist ein oder mehrere Bestandteile der Gruppe Cer, Lanthan, Neodym, Samarium, Praseodym, ⁿ :dolinium und Dysprosium; C ist Titanium und χ ist etwa 2, y ist etwa 2, und ζ ist etwa 3. Die oxydative Kupplung wird unter oxydativen Kupplungsbedingungen in Gegenwart von reaktionsfähigem sauerstoffhaltigem Material durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird also niederes Alkan in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das niedere Alkan ist vorzugsweise wenigstens eines der Gruppe Methan, Ethan und Propan. Wegen seiner Verfügbarkeit und dem Wunsch, diesen Stoff in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, ist Methan die bevorzugteste Komponente für das Ausgangsprodukt. Die Umwandlungsprodukte sind höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkene. Oft sind die gewünschten Umwandlungsprodukte Alkene mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen und Propylen. Wegen der breiten Verwendung von Ethylen in handelsüblichen Chemikalien sind Produktgemische, die eine hohe Selektivität zu Ethylen zeigen, normalerweise bevorzugt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Materials (oxydierendes Material) durchgeführt. Dies ist für die hier angestrebten Ziele atomarer oder molekularer Sauerstoff oder eine Verbindung oder ein chemischer Komplex, der ein Sauerstoff enthält, das für die oxydative Kupplung zur Verfüc jng steht.

Das Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, um noch die erfindungsgemäßen Vorteile zu erreichen. Im allgemeinen können zwei Verfahrenswege beschriften werden: (a) ein sequentielles Verfahren, bei dem ein oxydierendes Material mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der die Fähigkeit aufweist, Sauerstoff in einem verfügbaren Zustand für eine spätere Reaktion zu halten, und anschließend wird ein alkanhaltiges Gasgemisch (Zuführung) mit dem Katalysator in der Reaktionszone in Kontakt gebracht; und (b) ein mit Co-Zufuhr oder gleichzeitiger Zuführung betriebenes Verfahren, bei dem sowohl das oxidierende Material als auch das alkanhaltige zur gleichen Zeit in die Reaktionszone eingeführt werden. Beim sequentiellen Verfahren kann die alkanhaltige Zuführung bis zu 100% dieses zugeführten Gasstromes ausmachen, z.B. etwa 25 bis im wesentlichen 100 Volumenteile in % dieses zugeführten Gasstromes. Dieser zugeführte Gasstrom kann andere Komponenten enthalten, die sich auf die oxydative Kupplungsreaktion nicht nachteilig auswirken. Dementsprechend, wenn nicht ein quasi-Co-Zuführungverfahren angestrebt ist, ist in dem alkanhaltigen zugeführten Gasstrom oxydierendes Material im wesentlichen nicht vorhanden, z.B. weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Volumenteile in % oxidierendes Material. Die alkanhaltige 7 iführung kann auch im wesentlichen inerte Gase wie Helium, Stickstoff, Argon, Dampf und Kohlendioxid enthalten.

Wenn nach dem Co-Zuführvarfahren gearbeitet wird, können das oxydierende Material und das Alkan mittels eines oder mehrerer getrennter Gasströme eingeführt werden oder, was am bevorzugtesten ist, in e'nem vorgemischten Gasstrom. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Alkan zu aktivem Sauerstoffatom des oxydierenden Materials (ein aktive« Sauerstoffatom ist ein solches Sauerstoffatom, das für die Oxydation verfügbar ist) bei wenigstens etwa 1:2, z. B. etwa 1:2 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 20:1. Das Alkan macht normalerweise wenigstens etwa 2 Volumenteile in %, z. B. bis zu etwa 95, z. B. 5 bis 90 Volumenteile in % des gesamten in die Reaktionszone eingeführten Gasstromes aus. Häufig wurden die zugeführten Gasströme mit im wesentlichen inerten Gasen, wie den obengenannten, verdünnt. Bei einer Verdünnung liegt der Anteil des Verdünnungsmittels zwischen etwa 5 bis 95 Volumenteile in %.

Das oxydierende Material kann ein geeignetes sauerstofftragendes Material sein, das unter den Bedingungen in Q"3r Reaktionszone ein aktives Sauerstoffatom für die oxydative Kupplung freisetzt. Ohne auf eine Theorie eingeschränkt sein zu wollen, kann das Sauerstoffatom reaktionsfähig in der gasförmigen Zone auftreten und/oder kann reaktionsfähig auf der Katalysatoroberfläche in beispielsweise reagierter, absorbierter oder adsorbierter Form auftreten. Übliche Oxydationsmaterialien sind normalerweise gasförmig wie molekularer Sauerstoff (z.B. als sauerstoffangereicherte Luft oder Luft), Ozon und Gase, die Sauerstoff abgeben, wie N₂O. Es können auch Materialien eingesetzt werden, die bei Umgebungsbedingungen flüssig oder fest sind, wenn sie sich leicht in die Reaktionszone einführen lassen. Die Reaktion läuft bei erhöhten Temperaturen ab. Im allgemeinen muß eine Minimaltemperatur erreicht sein, bevor eine signifikante Produktion an höherem Kohlenwasserstoff auf ti itt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird eine übermäßige Menge des Kohlenstoffs bei Oxydations- oder Abbaureaktionen verbraucht. Meist liegt die Temperatur im Bereich von etwa 500-1000⁰C, z. B. etwa 600 bis 850°C. Am häufigsten liegt die Temperatur im Bereich von etwa 675°C bis 825°C. Die Reaktionsteilnehrner werden üblicherweise vor ihrer Einführung in die Reaktionszone vorgewärmt, zum Beispiel auf bis etwa 200⁰C, vorzugsweise bis au* etwa 100⁰C unterhalb der Temperatur der Reaktionszone.

Der Druck in der Reaktionszone kann im breiten Umfang schwanken von weniger als Normaldruck bis 100 at oder mehr reichen, zum Beispiel 1 bis 50 at absolut betragen.

Im allgemeinen geht die Reaktion ziemlich rasen voran, wodurch die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen für einen relativ kurzen Zeitraum verweilen, z. B. weniger als etwa 20 Sekunden, oftmals weniger als etwa 10 Sekunden. Häufig beträgt die Verweilzeit etwa 0,001 bis 5, zum Beispiel 0,1 bis 3 Sekunden. Die Raumgeschwindigkeit pro Stunde, bezogen auf die Gesamtmenge zur Reaktionszone zugeführter Gase zum Volumen der Reaktionszone, beträgt oft etwa 50 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 15000h"'. Da die Alkanuniwandlungsreaktionen für ihren Fortgang das Vorhandensein des Katalysators nicht erforderlich machen, kann das Gesamtvolumen des Behälters, in dem die Reaktion erfolgt, wesentlich größer sein als das der Reaktionszone, die den Katalysator enthält. Obgleich das so ist, wird das Volumen der Reaktionszone häufig als Volumen des mit Katalysator gefüllten Behälters berechnet.

Die Reaktion kann in einem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, in dem die Reaktionstemperaturen erreicht werden können. Die Reaktion kann in einem einzelnen oder in einer Reihe abwechselnder und/oder paralleler Reaktoren durchgeführt werden Bei einem sequentiellen Verfahren kann der Einsatz paralleler Reaktoren zu einem relativ konstanten Volumenproduktstrom führen, was durch Betreiben eines oder mehrerer Reaktoren in der oxydierenden (Regenerierungs-) Fahrweise und eines oder mehrerer Reaktoren in der Kohlenwasserstotf-Fahrweise bei einer gegebenen Zeit und anschließender Beaufschlagung jedes Bettes im Kreisbetrieb entsprechend der Aufeinanderfolge der Verfahrensschritte erreicht wird. In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator zwischen einer Regenerierungszone und einer Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone ständig ausgetauscht werden (Kreislaufbetrieb). Das Katalysatorbett kann von beliebiger Art sein, einschließlich (aber nicht darauf eingeschränkt) Fest-, Fluid-, Steig-, Fall-, Siede- und Bewegtbett.

Die Katalysatorgröße und -form können vom Reaktortyp abhängen. Bei Flüssigkeits-, Siede- und Dampfhalsreaktoren liegt die größte Katalysatordimension zwischen etwa 30 und 300 Mikrometern. In Festbettreaktoren kann der Katalysator eine beliebige Form haben, einschließlich Kügelchen, Pellets, Zylinder, Monolithe usw., und Größe und Form können durch die Druckabfallbedingungen für die das Bett passierenden Gase beeinflußt werden. Oft ist der Katalysator wenigstens etwa 0,2 cm, zum Beispiel 0,5 bis 2cm groß in seiner Hauptdimension. Monolithische Katalysatoren, die aus einem Träger mit der katalytisch aktiven Komponente darauf bestehen können oder die homogen sein können, können dem Reaktorvolumen angepaßt werden. Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator besteht aus einem Perovskit der empirischen Formel A-L^C₁O₁₀ wie obenbesr hrieben. Diese Perovskite haben vermutlich eine schichtförmige kristalline Struktur, wie von Gopalakrishnan et al., siehe oben, beschrieben, wobei jede „Schicht" aus drei Ln₂C₃Oio-Oktaedern besteht, getrennt durch A-Kationen. Eine vorgeschlagene Verfahrensweise zur Herstellung der Perovskite besteht in der innigen Vermischung von fein verteiltem (z. B. mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als etwa 100, vorzugsweise kleiner als etwa 50, insbesondere etwa 10 bis 50 Mikrometern) Alkalicarbonat, dem Oxid der Ln-Komponente und dem Oxid der C-Komponente, anschließendem Kalzinieren, z. B. in Luft, bei Temperaturen über etwa 800°C, vorzugsweise über wenigstens etwa 900⁰C, z. B. 950 bis 1200⁰C, über einen Zeitraum, der für die Ausbildung der kristallinen Struktur ausreichend ist. Oft erfolgt die Kalzinierung über einen Zeitraum von wenigstens 1, z. B. etwa 2 bis 50 oder mehr, insbesondere etwa 5 bis 30 Stunden. Bei Temperaturen, die zu niedrig

sind, oder bei einem zu kurzen Kalzinierungszeitraum bildet sich die Perovskitstruktur entweder nicht oder nur unvollständig aus. Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann die Kristallstruktur zerstört werden, oder es können übermäßige Mengen der kristallbildenden Komponente flucht gehen. Wegen der normalerweise für die Kalzinierung gebräuchlichen hohen Temperaturen ist die Verflüchtigung der Alkalikomponente zu berücksichtigen. Während daher die Ln-Oxide und die Oxide der C-Komponente normalerweise in annähernden Atomverhältnissen für den fertigen Perovskit vorgesehen werden, wird für das Alkalimetallcarbonat häufig ein Überschußverhältnis vorgesehen, z.B. in einer Menge von wenigstens etwa 10, so beispielsweise etwa 10 bis 50, insbesondere etwa 15 bis 25% von der stöchiometrisch erforderlichen Menge, um die angestrebte empirische Formel für den Perovskit zu erreichen.

Eine für die Herstellung von Perovskiten angewandte Technik besteht darin, zwei oder mehr Kalzinierungen mit einer Wiederholungsmahlung vorzunehmen und vorzugsweise zusätzliches Alkalicarbonat zu dem nochmals gemahlenen Zwischenprodukt hinzuzusetzen. Mit Hilfe dieser Technologie wird eine Verbesserung der kompositionellen Gleichmäßigkeit des Perovskits erzielt, und sie sichert, daß Alkalimetall adäquat die Alkalimetallplätze im Perovskit ausfüllt. Die nochmalige Mahlung des Zwischenproduktes erfolgt auf Korngrößen von weniger als etwa 100, z. B. etwa 5 bis 50 Mikrometern. Wenn Alkalimetall zum Mahlgut zugegeben wird, beträgt das Atomverhältnis zur Ln-Komponente meist zumindest etwa 0,05:1, z. B. etwa 0,1:1 bis 1:1 und insbesondere etwa 0,1:1 bis etwa 0,3:1. Die Kalzinierung des Mahlgutes erfolgt im allgemeinen im gleichen Bereich wie die erste Kalzinierung. Manchmal können allerdings auch niedrigere Kalzinierungstemperaturen zweckmäßig sein wegen der Dispersion der Komponenten im Mahlgut.

Während die genannte Technik beschrieben wurde, um die Perovskite an das erfindungsgemäße Verfahren anzupassen, liegt das Herstellungsverfahren des Perovskits nicht im Rahmen der Erfindung; es können auch andere Perovskitsynthesen eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Nitratlösung der A-, Ln- und C-Komponenten mit den annähernden Atomverhältnissen als feines Gemisch versprüht werden, um trockene Teilchen von etwa 3 bis 10 Mikrometern zu erhalten, wobei jedes Teilchen das beabsichtigte Atomverhältnis der Komponenten aufweist. Diese Teilchen können so wie sie sind eingesetzt werden (für die In-situ-Perovskitarzeugung während der oxydativen Kupplungsreaktion), oder sie können kalziniert werden. Es kann auch eine Citronensäurelösung hergestellt werden, die die Salze der Komponenten A, Ln und C enthält. Dabei kann Ethylenglycol oder ein anderes polymerbildendes Mittel hinzugesetzt werden, um die Komponenten in einer Polymermatrix zu fixieren. Die Perovskitstruktur kann durch Kalzinierung ausgebildet werden.

Während verschiedene Alkalimetalle allein oder in Kombination im Perovskitkatalysator eingesetzt werden können, sind im allgemeinen jene für die Synthese bevorzugt, die in der Alkalimetalloxidform weniger flüchtig sind. Das vorgesehene Alkalimetall kann dann in die kristalline Struktur über Ionenaustausch (der im wesentlichen vollständig oder auch teilweise erfolgen kann, z. B. etwa 20% des im wesentlichen vollständigen Austausches) eingeführt werden. Der Ionenaustausch kann durch Austausch in einer geschmolzenen Alkalimetallverbindung erfolgen. Beispielsweise kann der Austausch von Kalium in einem Perovskit durch Natrium dadurch geschehen, daß der Perovskit in geschmolzenem Natriumnitrat (z. B. bei etwa 300⁰C) gehalten wird, und zwar über einen Zeitraum, der für den gewünschten Austauschgrad ausreichend ist. Der Ionenaustausch kann daher für wenigstens etwa 0,5, z. B. etwa 1 bis 100 oder mehr, Stunden erfolgen. Perovskite mit unterschiedlichen Alkalimetallen (auch mit unterschiedlichen Ln-Komponentenj zeigen unterschiedliche Röntgenpulverdiffraktionsbilder. Obgleich dio erfindungsgomäß eingesetzten Perovskitkatalysatoren verbesserte Stabilität zeigen, kann vermutlich ein Verlust an Alkalimetall während des oxydativen Kupplungsverfahrens auftreten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können vorteilhaft mittels Kontaktes mit einem Alkalimetallspender regeneriert werden, um über beispielsweise übliche lonenaustauschverfahren beliebige freie Plätze neu zu besetzen.

Der Perovskit kann für den Katalysator in Teilchenform verwendet werden oder kann in einer üblichen Katalysatorform bereitgestellt werden, z. B. durch Verwendung von Bindemitteln. Der Perovskit kann auch auf einen Träger aufgebracht werden (der bei oxydativen Kupplungsreaktionen selbst katalytisch aktiv sein kann oder auch nicht), der die Bedingungen der oxydativen Kupplung aushält, z. B. Aluminiumoxid, Spinell, Erdalkalioxide oder ähnliches. Der Katalysator hat vorteilhaft eine Oberfläche von wenigstens etwa 0,1, vorzugsweise wenigstens etwa 0,2, z.B. 0,3 bis 100 Quadratmetern pro Gramm. Der Perovskit macht meist wenigstens etwa 25% der katalytisch aktiven Katalysatorkomponenten aus, vorzugsweise etwa .50 bis im wesentlichen 100%.

Der Katalysator kann eine oder mehrere Alkali- und Erdalkalikomponente(n) enthalten. Falls vorhanden, liegen diese Komponenten im allgemeinen in ?iner Menge von wenigstens 0,01, z. B. etwa 0,1 bis 30 und normalerweise in einer Menge von wenigstens 1 bis 20 Masseteilen in % vor, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Zu diesen Komponenten gehören eine oder mehrere der Gruppe Natrium, Lithium, Kaiium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Diese Verbindungen können in Form von z.B. Oxiden, Hydroxiden, Peroxiden, Superoxiden und Salzen wie Halogeniden (Chlorid, Brom id.. Iodid), Carbonat, Nitrat usw. vorliegen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können andere Begleitstoffe enthalten, wie Komponenten der Gruppe III A (einschließlich der Lanthanreihe) wie Lanthanoxid, Komponenten der Gruppe IVA (z. B. Titaniumdioxid und Zirkoniumdioxid), Komponenten der Gruppe VA, Komponenten der Gruppe Vl A und Mangan. Diese anderen Begleitstoffe können in einer Menge von etwa 0,0001 bis 10 oder mehr Masseteilen in %, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, vorhanden sein.

Trägergestützte Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Dazu gehören solche Verfahren wie das Überziehen des Katalysatorträger mit einer Slurry oder Paste der Bestandteile oder ,las Imprägnieren des Trägers unter Verwendung einer Lösung oder Suspension oder eines Komplexes der Bestandteile (wobei die Imprägnierung mit allen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann). Dio Imprägnierung kar.i nach einem Anfeuchtungsverfahren odor durch Tränken in der Mutterlauge oder durch Verdampfen des Lösungsmittels ai.s einer den Katalysatorträger enthaltenden Lösung oder Suspension erfolgen. Die Katalysatoren können getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und sollen sie nicht einschränken. Alle Teile und Prozentsätze an Feststoffen sind auf Masse bezogen, bei Flüssigkeiten oder Gasen sind sie auf Volumina bezogen, scfern nichts anderes ausgesagt wird oder klar aus dem Kontext hervorgeht.

Beispiel 1

Etwa 3,82g Kaliumcarbonat (Teilchengröße von etwa 100 bis 400 Mikrometern), 6,77g Lantha: oxid (Teilchengröße kleiner als 100 Mikrometer) und 5,22g Titaniumdioxid (Teilchengröße von etwa 350 bis 1700 Mikrometern, erhältlich als hochreines Titaniumdioxid (99,999), Katalognummer 13804 von Johnson Mattey/Aesar-Gruppe, Seabrook, New Hampshire, USA) wurden mittels Mörser zermahlen, wobei man ein inniges und gut dispergiertes Gemisch mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 100 Mikrometer erhielt. Dieses Gemisch wurde in einen 50-ml-Aluminiumoxidtiegel gegeben und in einem Muffelofen in Umgebungsatmosphäre bei annähernd 800°C für vier Stunden erhitzt, danach bei 1000⁰C für 4 Stunden. Dann wurde die Probe abgekühlt, und zusätzliche 0,65g Kaliumcarbonat wurden zu der abgekühlten Probe in dem Tiegel gegeben. Dieses Gemisch wurde in dem Tiegel auf weniger als 100 Mikrometer zermahlen. Das nochmals gemahlene Gemisch wurde nach der gleichen Verfahrensweise kalziniert. Das Produkt wurde nach Kühlung dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 130°C getrocknet. Die Röntgenpulverdiffraktionsanalyse zeigte, daß das Produkt ein schichtförmiger Perovskit war mit der ungefähren empirischen Formel K₂La₂Ti₃Oi₀ (Katalysator I).

Mit Hilfe ähnlicher Vsr fahrensweiser wurden die Perovskite der folgenden empirischen Formeln hergestellt: K₂Dy₂Ti₃O₁₀; K₂Ce₂Ti₃O₁₀; K₂Pr₂Ti₃O₁₀; K₂Nd₂Ti₃Oi₀; K₂Gd₂Ti₃O_1n; K₂Sm₂Ti₃Oi₀; und Rb₂La₂Ti₃O₁₀.

A. K₂CO₃-Nd₂O₃-TiO₂

Ein Gemisch aus 3,28g K₂CO₃,6,73g Nd₂O₃ und 5,22g TiO₂ wurde gründlich in einem Mörser gemahlen und in einen Aluminiumtiegel gegeben. Das Gemisch wurde in einem Muffelofen unter Luft bei 800⁰C vier Stunden erhitzt und anschließend vier Stunden bei 1000°C. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, und zusätzliche 0,66g K₂CO3 wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde nochmals gemahlen und wiederum unter Luft bei 800°C vier Stunden erhitzt und anschließend vier Stunden bei 1000°C. Das erhaltene Produkt wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.

B. K₂CO₃-Sm₂O₃-TiO₂

Ein Gemisch aus 2,82g K₂CO₃,7,25g Sm₂O₃ und 5,3g TiO₂ wurde gründlich in einem Mörser gemahlen und in einen Aluminiumtiegel gegeben. Das Gemisch wurde in einem Muffelofen unter Luft bei 8OU⁰C für vier Stunden erhitzt und anschließend vier Stunden bei 1000⁰C. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, und zusätzliche 0,66g K₂CO₃ wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde nochmals gemahlen und wiederum unter Luft bei 800°C für vier Stunden erhitzt und anschließend vier Stunden bei 1000⁰C. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt, mit deionisiertem Wasser gewaschen (dreimal unter jewdiliger Verwendung von 250ml) und über Nacht in einem Vakuumofen bei 130°C getrocknet.

C. K₂CO₃-Dy₂O₃-TiO₂

Ein Gemisch aus 2,82g K₂CO₃,7,25g Dy₂O₃ und 5,22g TiOj wurde gründlich in einem Mörser gemahlen und in einen Aluminiumtiegel gegeben. Das Gemisch wurde in einem Muffelofen unter Luft bei 1000⁰C über Nacht erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, und zusätzliche 0,91 g K₂CO₃ wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde nochmals gemahlen und wiederum unter Luft bei 1000"C übor Nacht erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt, mit deionisiertem Wasser gewaschen (dreimal unter jeweiliger Verwendung von 250ml) und über Nacht in einem Vakuumofen bei 13O⁰C getrocknet.

D. K₂CO₃-Gd₂O₃-TiO₂

Ein Gemisch aus 2,82 g K₂CO₃,7,46g Gd₂O₃ und 5,22 TiO₂ wurde gründlich in einem Mörser gemahlen und in einen Alumiuniumtiegel gegeben. Das Gemisch wurde in einem Muffelofen unter Luft bei 1000⁰C über Nacht erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, und zusätzliche 0,91 g K₂CO₃ wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde nochmals gemahlen und wiederum unter Luft bei 1020⁰C über Nacht erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt, mit deionisiertem Wasser gewaschen (dreimal unter jeweiliger Verwendung von 250ml) und üb or Nacht in einem Vakuumofen bfi 13O⁰C getrocknet.

E. Rb₂CO₃-La₂O₃-TiO₃

Ein Gemisch aus 4,61 g Rb₂CO₃,6,78g La₂O₃ und 5,22g TiO₂ wurde gründlich in einem Mörser gemahlen und in einen Aluminiumtiegel gegeben. Das Gemisch wurde in einem Muffelofen unter Luft bei 1000⁰C für acht Stunden erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, und zusätzliche 2,00g Rb₂CO₃ wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde nochmals gemahlen und wiederum unter Luft bei 1000⁰C für 6 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt, mit deionisiertem Wasser gewascher, (dreimal unter jeweiliger Verwendung von 250ml) und über Nacht in einem Vakuumofen bei 130°C getrocknet.

F. K₂CO₃-Pr₆O₁₁-TiO₂

Ein Gemisch aus 1,41 g K₂CO₃,3,41 g Pr₆O₁₁ und 2,61 g TiO₂ wurde gründlich in einem Aluminiumtiegel gemahlen. Das Gemisch wurde in einem Muffelofen unter Luft bei 1000°C über Nacht erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, und zusätzliche 0,40g K₂CO₃ wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde nochmals gemahlen und wiederum unter Luft bei 1000⁰C übers Wochenende erhitzt. Das Gemisch wurde dann nochmals abgekühlt, zusätzliche 0,40g K₂CO₃ wurden hinzugegeben, das Gemisch gemahlen und ein weiteres Mal unter Luft bei 1000⁰C über Nacht erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde nicht durch Röntgendiffraktion untersucht, ob sich eine Perovskitstruktur ausgebildet hatte.

G. K₂CO₃-CeO₂-TiO₂

Ein Gemisch aus 2,82g K₂CO₃,6,88g CeO₂ und 5.22g TiO₂ wurde gründlich in einem Aluminiumtiegel gemahlen. Das Gemisch wurde in einem Muffelofen bei 1000⁰C erhitzt. Dann wurde das Gpmisch wiederum gemahlen und nochmals unter Luft übers Wochenende bei 10CO⁰C erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, und zusätzliche 0,40g K₂CO₃ wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurdo nochmals gemahlen unci wiederum unter Luft boi 1000⁰C über Nacht erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde ohne weitere Behandlung eingesetzt. Die Röntgenpulverdiffraktionsbilder, die sich für die Probe ergaben, wurden nicht identifiziert.

Beispiel 2

Etwa 2g Perovskit mit der ungefähren Formel K₂La₂Ti₃O₁₀ und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 bis 200 Mikrometern wurde in etwa 20g geschmolzenes Natriumnitrat gegeben, das sich in einem 100-ml-Aluminiumoxidtiegel befand. Das geschmolzene Natriumnitrat mit den Perovskitteilchen wurde bei etwa 300⁰C in einem Muffelofen etwa 2 Tage gehalten. Wegen der Verdampfung dos Natriumnitrats wurden am Ende des ersten Tages etwa 10g Natriumnitrat hinzugesetzt.

Nach den zwei Tagen erfolgte die Rückgewinnung der Perovskitteilchen durch Waschen mit deionisiertem Wasser solange, bis kein Nitrat mehr im Waschwasser beobachtet wurde. Danach wurde bei etwa 100°C mit Luft getrocknet.

In einer anderen Charge wurden 2g Katalysator! aus Beispiel 1 und 20g NaNO₃ in einem Aluminiumtiegel vermischt, abgedeckt und in einem Muffelofen bei 300⁰C zwei Tage erhitzt. Das Material wurde abgekühlt, weitere 10g NaNO₃ wurden hinzugegeben und das Gemisch wiederum auf 300⁰C erhitzt für drei Tage.

Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt, mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis alle Nitrate entfernt waren, und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 13O⁰C getrocknet.

Beispiele 3 bis 11

Die folgenden Beispiele wurden mit der nachfolgend beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Es wurde ein Quarzreaktor eingesetzt, der aus einem 1,5-cm (Innendurchmesser)-Quarzrohr von etwa 55,9cm Länge mit Quarz-„O"-Ringverbindungen an jedem Ende bestand. Vom Boden ausgehend war ein Quarzausflußrohr radial nach außen gerichtet. Axial innerhalb des Reaktorrohres befand sich ein anderes Quarzrohr (1,3cm Außendurchmesser; 1,1 cm Innendurchmesser), das sich vom Boden (Ausflußende) des Reaktors etwa 28cm nach oben erstreckte. Dieses Rohr schloß mit einem axial angeordneten und mit ihm verbundenen 5cm langen Rohr ab, das einen Außendurchmesser von 0,5cm und einen Innendurchmesser von 0,3cm hatte. Der ringförmige Bereich um dieses innere Rohr („ringförmiger Reaktorbereich") enthält e'en Katalysator. Diese inneren Rohre bilden einen Thermoelementeschacht. Der Thermoelementeschacht reichte vom Boden des Rohres 33cm in den Reaktor hinein. Der Reaktor war mit den mittleren 31 cm seiner Länge von einem Lindbergofen umschlossen. Bei den in den Reaktor eintretenden und ihn verlassenden Rohren ist eine Probenahme durch Gaschromatographie möglich. Das Katalysatorbett wurde im Reaktor durch 20 bis 40 Mesh (US-Siebreihe) Ouarzchips rund um den Teil des Thermoelementschachtes mit dem größeren Durchmesser gebildet. Darüber (1 cm über den Chips) wurde Quarzwolle angeordnet, wodurch das Bett der Katalysatoren (3 bis 5 Gramm) gebildet wurde. Die Katalysatorenteilchen hatten eine durchschnittliche Größe von etwa 250 bis 600 Mikrometern. Über dem Katalysator (1 cm) wurde Glaswolle angeordnet und entweder weitere Quarzchips auf der Glaswolle oder eine Kombination eines axial angeordneten festen Quarzstabes von 1,3cm Außendurchmesser mit den Quarzchips in der ringförmigen Zone rund um den Vollstab, wodurch der obere Teil des Reaktorrohres gefüllt wurde.

Die allgemeine Verfahrensweise bestand darin, daß der Reaktor während einer Erwärmung auf etwa 450 bis 500°C mit Stickstoff gespült wurde. Bei Erreichen der Temperatur wurde der Katalysator mit Luft eine Stunde lang bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 Kubikzentimetern pro Minute (bei Umgebungsraumtemperatur und -druck) vorkonditioniert. Nach der Vorkonditionierung wurden der Gasstrom mit den Reaktionsteilnehmern eingeführt und der Reaktor auf die gewünschte Temperatur gebracht. Es wurden periodisch Analysen der Gase durchgeführt (üblicherweise in Abständen von ein bis zwei Stunden). Der Reaktordruck lag bei etwa 5 Pound pro Quadratzoll absolut (135 kPa absolut), und die Zuführung enthielt CH₄/O₂/N₂ in einem Molverhältnis von etwa 2/1/3,8.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. In dieser Tabelle bedeutet „CH₄-Umw." der Gesamtprozentsatz an reagiertem Methan, bezogen auf die Methanmenge im Produktgas. ,,C₂-SeI." ist auf dia Mole an Kohlenstoff bezogen, der in Ethylen und Ethan umgewandelt wurde, verglichen mit der Gesamtzahl der Mole Kohlenstoff in den beobachteten Prukten. Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit GHSV ist auf die volumenmäßige Fließgeschwindigkeit der Zuführung bei Umgebungstemperatur und -druck bezogen pro von dem Katalysator in Anspruch genommenen Reaktorvolumen.

Tabelle I

Beispiel	Katalysator	GHSV	CH₄-	C₂-	Temp.	Zeit im Gas
		(Std.-)	Umw.	SeI.	⁰C	strom (Std.)
3	K₂La₂Ti₃O₁₀	3000	39%	42%	800	1
		3000	37%	37%	800	44
4	K₂Nd₂Ti₃O₁₀	3750	26%	24%	800	18
		3750	25%	22%	800	22
5	K₂Sm₂Ti₃O₁₀	3000	25%	23%	801	24
		3000	24%	19%	801	43
6	K₂Dy₂Ti₃O₁₀	3430	25%	15%	800	6
		860	18%	2%	700	36
7	K₂Gd₂Ti₃O₁₀	1770	29%	20%	800	2
		1324	20%	4%	750	26
8	Rb₂La₂Ti₃O₁₀	4500	21%	31%	807	3
		3000	26%	26%	825	44
9	Na₂La₂Ti₃O₁₀	4620	35%	28%	800	24
		6923	23%	27%	802	34
10	K₂Pr₂Ti₃O₁₀	3430	30%	40%	800	1
		3430	34%	40%	800	40
		3430	19%	27%	750	52
11	K₂Ce₂Ti₃O₁₀	715	29%	36%	800	1
		571	29%	33%	800	21

Beispiel 12 (Vergleich)

In einem Vergleichsbeispiel wurde eine Lösung aus Kaliumnitrat und Lanthannitrat (K/La = 1/1) in etwa 10ml deionisiertem Wasser hergestellt (Gesamtsalze 0,44g KNO₃ und 1,56g La(NO₃I₃). In dieser das Kalium- und Lanthannitrat enthaltenden Lösung wurden Titaniumdioxidteilchen (9,0g) (wie in Beispiel 1 verwendet) bei etwa 22⁰C befeuchtet, so daß die gesamte Flüssigkeit durch die Titaniumdioxidteilchen aufgenommen wurde. Die imprägnierten Titaniumdioxidteilchen wurden dann in einem Vakuumofen bei etwa 13O⁰C getrocknet. Bei Einsatz in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung lag bei einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit von 3430 h"¹ und einer Temperatur von 822°C die Methanumwandlung bei etwa 29% mit einer Selektivität zu C₂ von 13% bei 25 Stunden Betriebszeit.

Beispiel 13 (Vergleich)

In diesem Vergleichsbeispiel wurden 2,76g Kaliumcarbonat, 6,78g Lanthanoxid und 5,23g Titaniumdioxid (wie im Beispiel 1) eingesetzt, in 100ml Wasser aufgeschlämmt und im Vakuumofen bei 13O⁰C getrocknet. Dabei erhielt man Teilchen mit Atomverhältnissen von K/La/Ti wie 2/2/3. Diese getrockneten Teilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 bis 200 Mikrometern und wurden als Katalysator in der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabellen	CH₄-UmW.	C₂-SeI.	Temp. ⁰C	Zeit im Gasstrom
GHSV			⁰C	(Std.)
(Sid."²)	35%	43%	800	1
3333	34%	40%	800	23
3333

Claims

1. Verfahren zur oxydativen Kupplung von Alkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu schwererem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkan in Gegenwart eines reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Materials unter oxydativen Kupplungsbedingungen mit einer katalytisch wirksamen Menge eines in einer Reaktionszone enthaltenen Katalysators in Berührung bringt, wobei der Katalysator einen Perovskit der empirischen Formel A_xLn_yC_zO₁₀ enthält, worin A ein oder mehrere Alkalimetall(e) darstellt; Ln stellt ein oder mehrere Bestandteil(e) der Gruppe Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Praseodym, Gadolinium und Dysprosium dar; C ist Titanium; χ ist etwa 2; y ist etwa 2; und ζ ist etwa 3.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan und das sauerstoffhaltige Material gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Material aus Sauerstoff besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Kalium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ln Lanthan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß daß Ln Praseodym ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ln Cer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydativen Kupplungsbedingungen aus einer Temperatur im Bereich von etwa 600 bis 85O⁰C und einem Druck von etwa 1 bis 50 Atmosphären absolut bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde für die Zuführung zwischen etwa 500 und 15000 Stunden"¹ liegt.

10. Ver ^ren nach Ansprucii 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkan zu aktivem Sauerstoffatom etwa 1:2 bis 50:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Methan ist und der schwerere Kohlenwasserstoff Ethylen und Ethan.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Methan ist und der schwerere Kohlenwasserstoff Ethylen und Ethan.