DE68902807T2 - Chemisches verfahren und katalysator zu seiner durchfuehrung. - Google Patents

Chemisches verfahren und katalysator zu seiner durchfuehrung.

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DE68902807T2 DE8989310226T DE68902807T DE68902807T2 DE 68902807 T2 DE68902807 T2 DE 68902807T2 DE 8989310226 T DE8989310226 T DE 8989310226T DE 68902807 T DE68902807 T DE 68902807T DE 68902807 T2 DE68902807 T2 DE 68902807T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe und insbesondere die oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Cogel-Katalysatoren. Die Erfindung betrifft auch neue Cogel-Katalysatoren, die bei der Durchführung des oben bezeichneten Verfahrens von Nutzen sind.
  • Die oxidative Kupplung von Methan zur Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise von Ethylen, ist in den letzten Jahren in ausgedehntem Maße untersucht worden. Eine eine große Vielfalt von Katalysatoren abdeckende extensive Patent-Literatur hat sich infolgedessen angesammelt. Oxide von Mangan, Zinn, Iridium, Germanium, Blei, Antimon und Bismut haben sich als Katalysatoren bei dem Verfahren der oxidativen Kupplung als besonders nützlich erwiesen. Der Einsatz solcher Katalysatoren wird beispielsweise in den US-Patenten 4 443 649, 4 444 984, 4 443 648, 4 443 645, 4 443 647, 4 443 644 und 4 443 646 beschrieben.
  • Unter den Katalysatoren, die mehr versprechen, sind solche auf der Basis von Manganoxid, wie sie beispielsweise in den US- Patenten 4 443 649, 4 544 787, 4 547 608, 4 650 781 und 4 523 050 beschrieben sind. Aus den US-Patenten 4 449 322 und 4 523 049 ist beispielsweise bekannt, Alkali- oder Erdalkalimetalle als Promotoren für Manganoxid enthaltende Katalysatoren einzusetzen. Aus dem US-Patent 4 544 784 ist auch bekannt, daß wenigstens eine Halogen-Komponente als Promotor in einen festen Kontaktstoff eingearbeitet werden kann, der ein reduzierbares Metalloxid, beispielsweise ein Manganoxid, enthält. In einer alternativen Ausführungsform des vorgenannten Patents wird/werden das reduzierbare Metalloxid und/oder das reduzierte Metall wenigstens periodisch mit einer Halogen- Quelle in Berührung gebracht.
  • Schließlich offenbart die Anmeldung EP-A-0 316 075 (BP Case Nr. 6816) mit einen effektiven Datum vom 17. Oktober 1987 ein Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe durch Kontakt mit einem mokularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 500 ºC bis 1000 ºC und einem ein Manganoxid umfassenden festen Kontaktstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens eines der Elemente Zinn, Titan, Wolfram, Tantal, Silicium, Germanium, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Gallium, Iridium, ein Lanthanid oder ein Aktinid in ihn eingearbeitet ist.
  • Ein Problem, das die Erfindungen der meisten der oben genannten Patente zu lösen trachteten, ist das der Steigerung der Methan-Konversion und der Selektivität in bezug auf erwünschte Produkte, beispielsweise Ethylen, auf Werte, die mit einer wirtschaftlich sinnvollen Verfahrensführung vereinbar sind. Ein anderes Problem, das mit vielleicht der Mehrzahl der oben erwähnten Katalysatoren des Standes der Technik zusammenhängt, besteht darin, daß, wenngleich die Katalysatoren zu Beginn eine hohe Aktivität zeigen, diese Aktivität rasch mit der Zeit unter Durchfluß abnimmt und sich nicht durch Reaktivierungs- Behandlungen wiederherstellen läßt, die mit den Katalysatoren durchgeführt werden.
  • Wir haben bei der Lösung der beiden vorgenannten Probleme dadurch Fortschritte gemacht, daß wir einen Katalysator eingesetzt haben, der nach einer Technik der Cogelierung hergestellt wurde.
  • Dementsprechend macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Cogel-Katalysators verfügbar, das die Umsetzung einer Mischung aus Bestandteilen unter solchen Bedingungen umfaßt, daß ein homogenes Cogel gebildet wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung eine wäßrige Lösung umfaßt, die
  • (a) eine lösliche Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls,
  • (b) eine lösliche Verbindung eines Metalls, die zu einem Metalloxid thermisch zersetzbar ist, das befähigt ist, Methan in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, und
  • (c) ein hydrolysierbares Silan enthält.
  • Eine bevorzugt Methode der Gewinnung eines Katalysators, der beim erfindungsgemäßen Arbeiten von Nutzen ist, umfaßt die Schritte
  • (A) des Vermischens einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer Lösung einer löslichen Verbindung eines Metalls, die zu einem Metalloxid thermisch zersetzbar ist, das befähigt ist, Methan in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln,
  • (B) des Hinzufügens einer Lösung eines hydrolysierbaren Silans in einem hydroxylischen Lösungsmittel zu der in Schritt (A) erhaltenenen Mischung,
  • (C) des Haltens der in Schritt (B) erhaltenen Mischung unter solchen Bedingungen, daß die Mischung ein Cogel bildet, wobei die Bildung von Niederschlägen oder Teilchen vermieden wird,
  • (D) des Trocknens des in Schritt (C) erhaltenenen Cogels, und
  • (E) des Kalzinierens des in Schritt (D) erhaltenen trockenen Cogels.
  • Die Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung und die katalytische Metall-Verbindung werden in Lösung eingesetzt. Geeigneterweise kann die Lösung eine wäßrige Lösung oder eine Lösung in einem wäßrig/hydroxylischen Lösungsmittel sein.
  • Geeigneterweise ist das Alkali- oder Erdalkalimetall eines oder mehrere aus Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium, und vorzugsweise ist es Natrium. Das Metall wird in Form einer löslichen Verbindung eingesetzt, die geeigneterweise ein Salz des Metalls, beispielsweise ein Halogenid, sein kann. Bevorzugt ist Natriumchlorid.
  • Geeigneterweise ist das Metalloxid, das befähigt ist, Methan in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, ein Oxid eines oder mehrerer der Metalle Mangan, Lanthan, Titan, Zirconium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Cer, Praseodym, Samarium, Blei, Zinn oder Bismut. Ein bevorzugtes Metall ist Mangan. Die Metall- Verbindung, die thermisch zu dem Metalloxid zersetzbar ist, ist geeigneterweise ein Salz des Metalls, beispielsweise ein Nitrat oder Carboxylat.
  • Die Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung und die katalytischen Metall-Verbindungen können als getrennte Lösungen oder in Form einer einzigen Lösung zugegeben werden.
  • Das hydrolysierbare Silan kann geeigneterweise ein Alkoxysilan sein.
  • Eine bevorzugte Klasse von Alkoxysilanen sind Tetraoxysilane, am meisten bevorzugt diejenigen, in denen die Alkoxy-Gruppen unabhängig voneinander C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxy-Gruppen sind, und am meisten bevorzugt sind C&sub1;- bis C&sub4;-Tetraalkoxysilane, darunter Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und dergleichen.
  • Vorzugsweise wird das hydrolysierbare Silan als Lösung in einem hydroxylischen Lösungsmittel hinzugefügt. Zu geeigneten hydroxylischen Lösungsmitteln zählen Alkanole, beispielsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkanole. Ein bevorzugtes Alkanol ist dasjenige, das der Alkoxy-Gruppe entspricht.
  • Es wird bevorzugt, daß die Gesamtmenge des eingesetzten Lösungsmittels die Minimalmenge ist, die mit der Aufrechterhaltung der Homogenität der Mischung vereinbar ist, wobei irgendeine Niederschlagsbildung vermieden wird.
  • Die Mischung wird vorzugsweise gründlich homogenisiert, geeigneterweise durch Rühren.
  • Die Mischung wird unter solchen Bedingungen gehalten, daß ein Cogel gebildet wird. Ein Cogel ist als polymeres, transparentes, nicht-teilchenförmiges Gel definiert. Passenderweise wird die Mischung eine solche Zeitspanne bei höherer Temperatur gehalten, beispielsweise einer Temperatur gerade unterhalb der Siedetemperatur der Mischung, daß die Cogel-Bildung im wesentlichen vollständig ist.
  • Es wird bevorzugt, daß das so erhaltene Cogel getrocknet wird, geeigneterweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100 ºC bis 175 ºC.
  • Endlich wird es bevorzugt, das getrocknete Gel zu kalzinieren, geeigneterweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100 ºC bis 800 ºC, typischerweise auf 400 ºC bis 500 ºC.
  • Es wird bevorzugt, die Mischung vor und/oder während der Gel-Bildung mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, zu bespülen.
  • Es ist anzumerken, daß es möglich ist, den Schritt (D) des Trocknens und den Schritt (E) des Kalzinierens zu einem einzigen Schritt zu kombinieren, und daß dieser einzige Schritt vor der Verwendung in dem Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe oder "in situ" als Vorstufe vor der Umwandlung durchgeführt werden kann.
  • Ein bevorzugter Katalysator ist aus einem Cogel aus NaCl, MnOx (vorzugsweise Mn&sub3;O&sub4;) und SiO&sub2; aufgebaut.
  • Das Methan kann im wesentlichen reines Methan sein oder mit anderen gasförmigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen gemischt sein, beispielsweise Ethan, Propan oder Butan. Gewünschtenfalls können auch inerte Vedünnungsmittel, beispielsweise Argon, Helium oder Stickstoff verwendet werden. Das Methan wird vorzugsweise kontinuierlich mit dem Katalysator in Berührung gebracht.
  • Eingespeist wird weiterhin ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das beispielsweise Luft oder ein Luft/Sauerstoff-Gemisch sein kann. Im wesentlichen reiner Sauerstoff kann ebenfalls als das Sauerstoff enthaltende Gas eingesetzt werden. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann entweder kontinuierlich oder intermittierend zugeführt werden.
  • Eine geeignete Zusammensetzung des Gemischs Methan/Sauerstoff enthaltendes Gas bei Atmosphärendruck ist die mit einem Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") von Methan zu Sauerstoff vom 1,1- bis zum 50-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses Methan/Sauerstoff für die vollständige Verbrennung zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Diese Grenzen lassen sich erweitern, wenn das Arbeiten bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks ins Auge gefaßt wird oder wenn die Einsatzmittel-Gase vorerhitzt werden. Es wird bevorzugt, bei hohen Methan-zu-Sauerstoff-Verhältnissen innerhalb des oben erwähnten Bereichs zu arbeiten, weil dann höhere Selektivitäten für C&sub2;-Kohlenwasserstoffe erhalten werden, obwohl die Methan-Umwandlungen im allgemeinen niedriger sind. Vorzugsweise werden Bedingungen gewählt, die die Selektivitäten für C&sub2;+ -Kohlenwasserstoffe und die Methan-Umwandlung maximieren.
  • Das Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 500 ºC bis 1000 ºC, vorzugsweise von 700 ºC bis 800 ºC, durchgeführt. Der Druck kann geeigneterweise im Bereich von 0 bis 10 MPa, vorzugsweise von 0,1 bis 3 MPa bar, liegen. Die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (GHSV), gemessen unter Normalbedingungen des Druckes und der Temperatur, kann geeigneterweise im Bereich von 100 bis 100 000 h&supmin;¹, vorzugsweise von 600 bis 5 000 h&supmin;¹, liegen.
  • Der Katalysator kann in Form eines Festbettes, eines Fließbettes, eines teilchenförmigen Bettes oder eines Umlaufbettes oder in jeder anderen Form zum Einsatz kommen.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
  • Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der nach dem oben angeführten Verfahren der Gel-Bildung hergestellten Katalysatoren höhere Umwandlungsgrade des eingesetzten Methans sowie höhere Selektivitäten für Ethylen und höhere Kohlenwasserstoffe erzielt werden können, verglichen mit Katalysatoren, die nach anderen Verfahren der Herstellung von Katalysatoren, beispielsweise durch Imprägnierung, hergestellt wurden. Die Aktivität und Selektivität des Katalysators können jedoch in ähnlicher Weise wie bei den Katalysatoren des Standes der Technik nachlassen. Jedoch kann - und dies ist ein Haupt- Vorteil der Cogel-Katalysatoren, wie sie im vorstehenden beschrieben sind - das Nachlassen der Aktivität und Selektivität im wesentlichen dadurch angehalten oder verzögert werden, daß eine Halogen-Quelle miteingespeist wird.
  • Aus diesem Grunde wird bevorzugt, in der Gasphase eine Halogen-Quelle miteinzuspeisen. Die Menge der eingespeisten Halogen-Quelle kann geeigneterweise kleiner als 2 Vol./Vol.-%, vorzugsweise kleiner als 1 Vol./Vol.-%, sein. Zu geeigneten Quellen für Halogene zählen Fluor, Chlor, Brom oder Iod und deren Verbindungen. Vorzugsweise ist die Halogen-Quelle entweder Chlor oder Brom oder eine Verbindung derselben. Besonders geeignet sind die Hydrogenhalogenide, beispielsweise Hydrogenchlorid oder Hydrogenbromid, von denen Hydrogenchlorid bevorzugt wird. Man nimmt an, daß es für eine maximale Lebensdauer des Katalysators wesentlich ist, daß die Halogen-Quelle bei einem kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens kontinuierlich zugeführt wird. Versuche, einen Cogel-Katalysator nach seiner Verwendung in einem Verfahren, in dem keine gleichzeitige Halogen-Zufuhr erfolgte, zu regenerieren, sind bislang erfolglos verlaufen, ebenso wie ähnliche Versuche mit Katalysator aus dem Stand der Technik. Es wird angenommen, wenngleich wir uns durch die Theorie in keiner Weise gebunden sehen möchten, daß in Abwesenheit einer Halogen-Quelle sich eine an Siliciumdioxid reichere äußere Schicht auf den zuvor beschriebenen Cogel-Katalysatoren bildet, die den Katalysator abdichtet und zu einem Verlust an Aktivität und Regenerierbarkeit führt.
  • Es wurde auch gefunden, daß die Größe der Bezirke ein Faktor bei der Bestimmung der Aktivität und Selektivität der oben beschriebenen Cogel-Katalysatoren ist. So wird für NaCl/Mn&sub3;O&sub4;/SiO&sub2;-Katalysatoren eine optimale Katalysator- Aktivität und Selektivität beobachtet, wenn die größte Fläche der Inhomogenität kleiner als eta 250 um² ist und der größere Teil der Oberfläche Bezirk-Größen von etwa 5 um² oder kleiner besitzt.
  • Dementsprechend macht die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verfügbar, der ein Alkalimetallhalogenid, ein Manganoxid und Siliciumdioxid umfaßt und auf dem Wege über ein Cogel hergestellt ist, worin die größte Fläche der Inhomogenität kleiner als etwa 250 um² ist und der größere Teil der Oberfläche Bezirk-Größen von 5 um² oder kleiner besitzt.
  • Die Größe der Bezirke kann vorzugsweise durch EDAX-Analyse in Verbindung mit SEM-Photographien bestimmt werden.
  • Vorzugsweise ist das Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid.
  • Vorzugsweise ist das Manganoxid Trimangantetroxid.
  • Der Cogel-Katalysator wird vorzugsweise nach der im vorstehenden beschriebenen Verfahrensweise erhalten.
  • Das Verfahren und der Katalysator der vorliegenden Erfindung werden nunmehr weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
    • (I) Herstellung der Katalysatoren Beispiel 1 - Cogel-Katalysator (NaCl, MnOx/SiO&sub2;)
  • Natriumchlorid (NaCl, Fisons A.R. Qualität) (8,9 g) und Wasser (50 ml) wurden zu Mangan(II)-nitrat-hexahydrat-Lösung [Mn(NO&sub3;)&sub2; 6 H&sub2;O; 50-gew.-proz. wäßrige Lösung; BDH GPR- Qualität] (44,9 g) hinzugefügt. Nachdem sich das Natriumchlorid aufgelöst hatte, wurde die Lösung zu einer Mischung aus Tetraethoxysilan [Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub4;; BDH GPR-Qualität] (104,0 g) und Ethanol (100 ml) hinzugefügt. Die Mischung wurde magnetisch gerührt, und ein weiterer Anteil (150 ml) Ethanol wurde zugegeben. Ein Stickstoff-Strom (500 ml min&supmin;¹) wurde in die Mischung eingeleitet, die dann unter schnellem Rühren bis gerade unter ihren Siedepunkt erhitzt wurde, bis Gel-Bildung stattfand.
  • Das resultierende Gel wurde in einem vorgeheizten, gut belüfteten Ofen an der Luft getrocknet (150 ºC, 30 min) und dünn (etwa 10 mm tief) auf einer Siliciumdioxid-Schale ausgebreitet und in einem vorgeheizten Ofen (4 h bei 400 ºC, danach 1 h bei 500 ºC) an der Luft kalziniert.
  • Der kalzinierte Katalysator wurde zerkleinert und gesiebt (355 bis 600 um).
    • Beispiel 2 - Cogel-Katalysator (NaCl, (Mn,Fe)Ox/SiO&sub2;)
  • Ein Cogel-Katalysator, der zusätzlich 0,5 Gew.-% Eisen enthielt, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
    • Vergleichs-Test 1 - Imprägnierter Katalysator (NaCl, MnOx/SiO&sub2;)
  • Mangandioxid (MnO&sub2;; BDH GPR-Qualität) wurde an der Luft erhitzt (1000 ºC, 8 h), um Hausmannit (Mn&sub3;O&sub4;) herzustellen. Hausmannit (Mn&sub3;O&sub4;) (54,92 g) wurde gründlich mit Quarz-Staub (SiO&sub2;, mit konz. HCl gewaschen, gespült und gründlich getrocknet; kleiner als 355 um) (62,68 g) in einer Lösung von Natriumchlorid (NaCl, Fisons A.R. Qualität) (14,03 g) in Wasser (20 ml) vermischt. Die Aufschlämmung wurde an der Luft getrocknet (100 ºC, 18 h), gepreßt (10 t), zerkleinert und gesiebt (355 bis 600 um).
  • Dieser Katalysator ist nicht erfindungsgemäß und wird nur zu Vergleichszwecken herangezogen.
    • (II) Prüfung der Katalysatoren Beispiel 3
  • Der Cogel-Katalysator von Beispiel 1 wurde auf die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe untersucht.
  • 5 ml Katalysator wurden in ein mit Siliciumdioxid ausgefüttertes Rohr mit einein inneren Durchmesser von 14 mm gefüllt. Ein 2 : 1 -Volumen-Gemisch von Methan : Sauerstoff wurde mit einer GHSV von 1200 h&supmin;¹ über den Katalysator hinweg geleitet, wobei das Rohr in einem Ofen bei 750 ºC gehalten wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Umwandlung (%) Durchflußdauer (min) Selektivität (% C-mol) Ausbeute (% C-mol)
  • Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator, obwohl er eine hohe Anfangs-Aktivität und -Selektivität besitzt, mit zunehmender Durchflußdauer desaktiviert wird.
    • Beispiel 4
  • Der Cogel-Katalysator von Beispiel 1 wurde auf die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe untersucht, wobei eine gleichzeitige HCl-Einspeisung erfolgte.
  • 5 ml Katalysator wurden in ein mit Siliciumdioxid ausgefüttertes Rohr mit einem inneren Durchmesser von 14 mm gefüllt. Ein 2 : 1 -Volumen-Gemisch von Methan : Sauerstoff wurde mit einer GHSV von 1200 h-1 über den Katalysator hinweg geleitet. Hydrogenchlorid-Gas (HCl) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 1 m/min längs eines zentralen, mit Siliciumdioxid-Wolle gepackten Siliciumdioxid-Rohres (6 mm innerer Durchmesser) 10 mm unterhalb der Oberseite des Bettes (Bett-Länge 7 cm, Löcher 6 cm von der Basis des Bettes entfernt) eingespeist. Die Rohr-Anordnung wurde in einem Ofen bei 750 ºC gehalten.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Umwandlung (%) Durchflußdauer (min) Selektivität (% C-mol) Ausbeute (% C-mol)
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 demonstrieren die günstige Wirkung des HCl-Gases auf die Verzögerung der Desaktivierung des Katalysators.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines NaCI, MnOx/SiO&sub2;-Katalysators wiederholt, der in ähnlicher Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 hergestellt worden war, jedoch mit der Abänderung, daß vor dem Einleiten des Methan/Sauerstoff-Gemischs der Katalysator 1 h bei 750 ºC unter strömendem Stickstoff (100 ml min&supmin;¹) gehalten wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichs-Test 2
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß an Stelle des NaCl, MnOx/SiO&sub2;-Cogel-Katalysators der imprägnierte NaCl, MnOx/SiO&sub2;-Katalysator aus dem Vergleichs-Test 1 eingesetzt wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß an Stelle des NaCl, MnOx/SiO&sub2;-Cogel-Katalysators der NaCl, (Mn,Fe)Ox/SiO&sub2;-Cogel-Katalysator aus Beispiel 2 eingesetzt wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichs-Test 3
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß an Stelle des NaCl, MnOx/SiO&sub2;-Cogel-Katalysators Siliciumcarbid (SiC) eingesetzt wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Die in der Tabelle 3 mitgeteilten Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des Cogel-Katalysators (Beispiel 5) gegenüber dem imprägnierten Katalysator (Vergleichs-Test 2). Sie zeigen auch, daß der Eisen enthaltende Katalysator von Beispiel 6 dem eisenfreien Katalysator von Beispiel 5 vergleichbar ist und daß SiC ein weit schlechterer Katalysator als entweder der imprägnierte Katalysator oder aber die Cogel-Katalysatoren ist.
    • Beispiel 7
  • Ein frischer NaCl, MnOx/SiO&sub2;-Cogel-Katalysator, der nach einer unter die vorliegende Erfindung fallenden nicht-optimierten Methode, wie sie im vorstehenden beschrieben ist, hergestellt worden war, wurde mittels EDAX untersucht. Die Untersuchung zweier erhaltener SEM-Photographien zeigte dort grobe Merkmale (größer als 100 um), wo besondere Elemente überwiegen; z.B. herrscht Mn entlang den Oberflächen-Rissen vor, und viele siliciumreiche Bereiche erscheinen an Mn verarmt. Es gibt Bezirke, deren Fläche größer als 200 um x 20 um ist, die eine Inhomogenität in bezug auf die Elemente und aufgrunddessen Phasen-Inhomogenität zeigen. Dieser Katalysator wurde mittels des Verfahrens des Beispiels 3 auf die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe geprüft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • Beispiel 8
  • Ein frischer NaCl, MnOx/SiO&sub2;-Cogel-Katalysator, der nach einer unter die vorliegende Erfindung fallenden optimierten Methode, wie sie im vorstehenden beschrieben ist, hergestellt worden war, wurde mittels EDAX untersucht. Die Untersuchung einer erhaltenen stark vergrößerten SEM-Photographie (x 200) zeigte keinen der in dem Cogel aus Beispiel 7 beobachteten Risse, und die EDAX der Oberfläche mit einer sehr starken Vergrößerung (x 100) zeigte eine weitgehend homogene Verteilung der Elemente. Die größte nachgewiesene Inhomogenität hatte eine Größe von 15 um x 15 um, wobei der mehrheitlich größere Teil der Oberfläche eine Größe der Bezirke von 2 um x 2 um oder kleiner zeigt. Dieser Katalysator wurde mittels des Verfahrens des Beispiels 3 auf die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe geprüft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Die in der Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der Cogel-Katalysator mit der größeren Homogenität der Verteilung der Elemente, d.h. derjenige aus Beispiel 8, der bessere Katalysator ist. Tabelle 3 Umwandlung (%) Selektivität (% C-mol) Beispiel Katalysator Ofen-Temp. (ºC) Maximale Bett-Temp. (ºC) Ausbeute (% C-mol) C&sub2;&spplus; Tabelle 4 Umwandlung (%) Selektivität (% C-mol) Beispiel Katalysator Maximale Bett-Temp. (ºC) Ausbeute (% C-mol) C&sub2;&spplus;
    • (III) Analytische Information für die verwendeten Cogel- Katalysatoren
  • SEM-Photographien (x 310) des verwendeten Katalysators aus Beispiel 3 zeigten eine grobe Phasentrennung. Dieser Katalysator ergibt eine geminderte Leistung, und seine Anfangs-Aktivität läßt sich nicht durch Regenerieren mit HCl zurückgewinnen, wenn er desaktiviert worden ist.
  • Eine SEM-Photographie des verwendeten Katalysators aus Beispiel 4 zeigte eine homogene Oberfläche. Eine Bildung Mn- reicher Bereiche, wie sie bei Beispiel 3 beobachtet wurden, trat nicht auf, und einige Teile des Katalysators zeigen kleine NaCl-Kristalle in einem homogenen Mn/Si-Hintergrund, was anzeigt, daß das Cl in dem Katalysator, obwohl es in der Reaktion entfernt wird, aus dem HCl der Gasphase ergänzt wird.
  • Es wird daraus geschlosen, daß die gleichzeitige Einspeisung von gasförmigem HCl auf niedrigem Niveau (weniger als etwa 1 Vol./Vol.-%) die homogene Dispersion von Mn und Si in einer anfangs homogenen Oberfläche aufrechterhält und direkt dazu führt, daß der Katalaysator seine hohe C&sub2;&spplus;-Ausbeute beibehält. In Abwesenheit der Miteinspeisung von HCl verliert der Katalysator Chlorid und erleidet gleichzeitig eine Trennung in eine Mn-reiche und eine Si-reiche Phase, die durch eine nachfolgende Behandlung mit HCl nicht rückgängig gemacht werden kann. Ein derartiger Katalysator wird irreversibel desaktiviert und liefert schlechte C&sub2;&spplus;-Ausbeuten.
    • (IV) Sintern von Katalysatoren
  • Es wurde beobachtet, daß NaCl, MnOx/SiO&sub2;-Cogel-Katalysatoren, wie der mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellte, nicht zusammenschmelzen und nach der Durchführung der Beispiele in der gleichen körnigen Form wieder ausgeschüttet wurden, in der sie zuvor eingefüllt worden waren.
  • Andererseits war der mittels des Verfahrens des Vergleichs- Tests 1 hergestellte Katalysator nach seinem Gebrauch in dem Vergleichs-Test 2 zu einem festen, schwer zu bearbeitenden Klumpen zusammengeschmolzen

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Cogel-Katalysators, umfassend die Umsetzung einer Mischung aus Bestandteilen unter solchen Bedingungen, daß ein homogenes Cogel gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine wäßrige Lösung umfaßt, die
(a) eine lösliche Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls,
(b) eine lösliche Verbindung eines Metalls, die zu einem Metalloxid thermisch zersetzbar ist, das befähigt ist, Methan in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, und
(c) ein hydrolysierbares Silan enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lösliche Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ein Halogenid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die lösliche Verbindung Natriumchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lösliche Verbindung eines Metalls eine lösliche Mangan-Verbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydrolysierbare Silan ein Tetraalkoxysilan ist, worin die Alkoxy-Gruppen unabhängig voneinander C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-Gruppen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das hydrolysierbare Silan als Lösung in einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkanol-Lösungsmittel Zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte
(a) des Vermischens einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer Lösung einer löslichen Verbindung eines Metalls, die zu einem Metalloxid thermisch zersetzbar ist, das befähigt ist, Methan in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln,
(b) des Hinzufügens einer Lösung eines hydrolysierbaren Silans in einem hydroxylischen Lösungsmittel zu der in Schritt (a) erhaltenenen Mischung,
(c) des Haltens der in Schritt (b) erhaltenen Mischung unter solchen Bedingungen, daß die Mischung ein Cogel bildet, wobei die Bildung von Niederschlägen aus Teilchen vermieden wird,
(d) des Trocknens des in Schritt (c) erhaltenenen Cogels, und
(e) des Kalzinierens des in Schritt (d) erhaltenen trockenen Cogels.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Cogel-Produkt getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 400 ºC und 500 ºC kalziniert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die größte Fläche der Inhomogenität in dem Cogel-Katalysator kleiner als 250 um² ist und der größere Teil der Oberfläche Bezirk-Größen von 5 um² oder kleiner besitzt.
10. Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, umfassend das In-Berührung-Bringen von Methan bei einer Temperatur von 500 ºC bis 1000 ºC mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Cogel-Katalysator, der nach einem Verfahren hergestellt ist, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist.
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