CN1041887A - 用于将甲烷转化成高级烃的化学方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

一种制备共胶催化剂的方法，该方法包括，在形成均匀共胶的条件下，制备含有(a)一种碱金属或碱土金属的可溶性化合物，(b)一种可热分解成能将甲烷转化成高级烃的金属氧化物的可溶性金属化合物和(c)一种水解硅烷的水溶液。

一种将甲烷转化成高级烃(主要是乙烯)的方法，该方法包括在温度500—1000℃下使甲烷与含分子氧的气体和用本发明制得的共胶催化剂接触。

Description

一般地说，本发明涉及将甲烷转化成较高级烃的方法;具体地说，本发明涉及在有共胶催化剂存在下将甲烷氧化偶合成较高级轻的方法。本发明还涉及用于实现上述方法的新型共胶催化剂。

近几年，对甲烷氧化偶合制造较高级烃（例如乙烯），进行了广泛的研究。因此积累下了一大批有关各种各样催化剂的专利文献。已发现，锰、锡、铱、锗、铅、锑和铋这些元素的氧化物特别适用于作氧化偶合方法的催化剂。例如，在美国专利第4，443，649、4，444，984、4，443，648、4，443，645、4，443，647、4，443，644和4，443，646号中都介绍了这类催化剂的应用。

例如，据美国专利第4，443，649、4，544，787、4，547，608、4，650，781和4，523，050号中所介绍的，基于氧化锰的催化剂是比较有希望的催化剂之一。从美国专利第4，449，322和4，523，049号得知，可用碱金属或碱土金属作含氧化锰催化剂的助催化剂。从美国专利第4，544，784号还得知，可把至少一种卤组分混入含有可还原金属氧化物（例如氧化锰）的接触固体内作助催化剂。在上述专利的一个可供选用的实施方案中，可还原金属氧化物和（或）还原金属氧化物至少是周期性地与卤源接触的。

最后，我们的待审批英国专利申请第8，724，373号（BP6816，申请日：1987年10月17日）公开了一种将甲烷转化成较高组烃的方法。其做法是，在温度范围为500-1000℃下使甲烷与含分子氧的气体和含氧化锰的接触固体接触，其特征在于其中混有至少一种选自锡、钛、钨、钽、硅、锗、铅、磷、砷、锑、硼、镓、铱的元素，氧化镧或氧化锕。

本发明要克服的上述大部分专利存在的问题是，提高方法的甲烷转化率和对所需要产品（例如乙烯）的选择性，使之符合经济上可行方法的标准。另一个与上述大部分先有技术的催化剂有关的问题是，尽管催化剂可能具有高的初活性，但是这种活性随运转时间的增长而迅速下降，并且不可能通过对这种催化剂的再生处理来恢复其活性。

我们用共胶技术制备的催化剂，在解决上述两个问题方面取得了进步。

因此，本发明提供了一种制备共胶催化剂的方法。该方法包括，在保证形成均匀共胶的条件下，制备含有（a）一种碱金属或碱土金属的可溶性化合物、（b）一种可热分解成金属氧化物能将甲烷转化成较高级烃的可溶性金属化合物和（c）一种水解硅烷的水溶液。

制取可用于实现本发明的催化剂的优先选用方法包括下述步骤：

（A）将一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液与一种可热分解成能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属氧化物溶液混合;

（B）将水解硅烷的羟基溶剂溶液加入步骤（A）中制得的混合物中;

（C）维持步骤（B）中制得的混合物在该混合物形成共胶和避免形成沉淀或颗粒的条件下;

（D）干燥步骤（C）中得到的共胶;

（E）焙烧步骤（D）中得到的干燥共胶。

碱金属或碱土金属的化合物和催化金属化合物是以溶液的形式使用的。这种溶液宜为水溶液或水/羟基溶剂溶液。

碱金属或碱土金属宜为锂、钠、钾、铯、铷、钙、镁、锶或钡中的一种或多种。其中最好的是钠。金属是以可溶性化合物（宜为金属盐，例如卤化物）的形式使用的。最好是使用氯化钠。

能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物宜为锰、镧、钛、锆、钒、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铈、镨、钐、铅、锡或铋这些金属元素的氧化物中的一种或多种。优先选的金属是锰。可热分解成金属氧化物的金属化合物宜为金属盐，例如硝酸盐或羧酸盐。

碱金属或碱土金属化合物和催化金属化合物可以以分开的溶液的形式，或以单一溶液的形式加入。

水解硅烷宜为烷氧基硅烷。

优先选用的烷氧基硅烷类宜为四烷氧基硅烷类。其中诸烷氧基最好是各自为C₁-C₁₀烷氧基。最优先选用的四烷氧基硅烷是包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等在内的C₁-C₄四烷氧基硅烷。

最好是以水解硅烷的羟基溶剂溶液的形式加水解硅烷。适宜的羟基溶剂有链烷醇，例如C₁-C₁₀链烷醇。优先选用的链烷醇是相当于烷氧基的链烷醇。

溶剂的总用量最好是维持混合物均匀而同时避免产生沉淀所需的最低量。

混合物最好是通过搅拌使其彻底均匀。

混合物维持在形成共胶的条件下。共胶的定义是聚合的、透明的无散粒凝胶。该混合物宜维持在高温（例如刚好低于该混合物沸点的温度）下一段时间，以使共凝胶化过程基本完成。

最好是通过在温度范围为100-175℃下适当地加热，以使所得的共胶干燥。

最后，最好是通过在温度范围为100-800℃（宜为约400-500℃下适当加热，以焙烧已干燥的共胶。

最好是在凝胶化前或在凝胶化期间用惰性气（例如氮气）吹洗混合物。

要意识到：干燥步骤（D）和焙烧步骤（E）可以合并成一单一步骤，该单一步骤可在实行将甲烷转化成较高级烃的方法之前进行，或者作为转化前的预处理步骤“就地”进行。

优先选用的催化剂由NaCl、MnOx（最好是Mn₃O₄）和SiO₂共胶构成。

甲烷可以是基本纯的甲烷，或可以是混有其它气态链烷烃（例如乙烷、丙烷或丁烷）的甲烷。如果需要，还可用惰性稀释剂，例如氩、氦或氮。甲烷最好是连续地与催化剂接触。

此外，还要把含分子氧的气体送入甲烷。这种含分子氧的气体可以是例如空气或空气与氧的混合物。基本纯的氧也可用作含氧气体。含氧分子的气体可以连续或间歇地送入。

甲烷和含氧气体的混合物在大气压下的适宜组成，是使甲烷对氧的摩尔比为它们完全燃烧成二氧化碳和水时甲烷对氧的化学计量比的1.1-50倍。如果希望在高于大气压的压力下操作或者原料气体是预热过的，上述范围是可扩大的。最好是在上述范围内的高的甲烷对氧之比下操作，因为这样可得到较高的对C₂烃的选择性，不过甲烷的转化率一般是较低的。最好是选择可使对C+₂烃的选择性和甲烷转化率两者都可达到最高的操作条件。

本方法的操作温度范围为500-1000℃，最好为700-800℃;压力范围宜为0-10兆帕，最宜为0.1-3兆帕;按在标准温度和压力下算得的气时空速（GHSV）宜为100-100，000时^-1，最好为600-5000时^-1。

催化剂可用于固定床、流化床、粒子床或循环床或其它形式。

本方法最好是连续操作。

已发现，使用上述凝胶化法制得的催化剂与其它催化剂制备法（例如浸渍法）制得的催化剂相比，前者一般可得到较高的初甲烷转化率和对乙烯及较高级烃的选择性。虽然这种催化剂活性和选择性同先有技术的催化剂一样是会下降的，但上述共胶催化剂的主要优点是，通过同时送入卤源的方法基本上可抑制活性和选择性的下降，或者使下降了活性和选择性基本上得到复原。

因此，最好是同时把一种卤源送入气相，卤源的送入量宜为约低于2%（体积/体积），最宜为1%（体积/体积）。适宜的卤源有氟、氯、溴或碘或其化合物。卤源以氯或溴或其化合物为好。特别适宜的是卤化氢，例如氯化氢或溴化氢，其中又以氯化氢为最适宜。在本方法连续操作期间连续送入卤源，可以达到最长的催化剂寿命，再生共胶催化剂的企图在用于不采有同时送入卤素的方法之后，象对先有技术催化剂的企图一样，迄今仍未成功。可以认为，虽然我们不想受理论的约束，但是在无卤源存在的情况下，在上述共胶催化剂上形成富二氧化硅的外层，从而把催化剂封闭起来，导致活性和再生性的损失。

还已发现，区域结构尺寸是确定上述共胶催化剂活性和选择性的一个要素。例如，对于NaCl/Mn₃O₄/SiO₂催化剂，在最大不均匀性面积约低于250平方微米和大部分表面的区域结构尺寸为约5平方微米或更小时，可得到最佳的催化剂活性和选择性。

因此本发明还提供了一种共胶制得的用于本发明方法的催化剂。该催化剂含有一种碱金属的卤化物、一种氧化锰和二氧化硅，其中最大不均匀性面积低于约250平方微米和大部分表面的区域结构尺寸为5平方微米或更小。

区域结构尺寸宜通过装配有扫描电子显微镜（SEM）摄影的EDAX的分析测定。

碱金属卤化物最好是氯化钠。

锰的氧化物最好是四氧化三锰。

共胶催化剂最好是用上述方法制得。

现在参照下面的实施例对本发明的方法和催化剂作进一步说明。

（Ⅰ）催化剂的制备

实施例1

共胶催化剂（NaCl，MnOx/SiO₂）

将氯化钠（NaCl，Fison A.R.级）（8.9克）和水（50毫升）加入硝酸锰六水合物的溶液〔Mn（NO₃）₂·6HO;（重量）水溶液;BDH GPR级〕（44.9克）中。在氯化钠溶解之后，将溶液加入四乙氧基硅烷〔Si（OCH₂CH₃）₄，BDH GPR级〕（104.0克）和乙醇（100毫升）的混合物中。用磁力搅拌混合物，将另一份乙醇（150毫升）加入混合物中。将吹洗用氮气（500毫升/分钟）引入混合物中，然后将混合物加热到刚低于它的沸点，同时迅速搅拌，直至见到凝胶形成时为止。

所得的凝胶在已预热的、通风良好的炉中经受干燥（150℃，30分钟），然后薄铺（约10毫来厚）到石英盘上，然后在已预热的炉中经受空气焙烧（400℃，4小时，再加上500℃，1小时）。

焙烧过的催化剂经受打碎和筛分（355-600微米）。

实施例2

共胶催化剂〔NaCl（MnFe）Ox/SiO₂〕.

按照实施例1中所述的方法制备另含0.5%（重量）铁的共胶催化剂。

比较试验1-浸渍催化剂（NaCl，MnOx/SiO₂）

将二氧化锰（MnO₂，BDH GPR级）在空气中加热（1000℃，8小时），以制取黑锰矿石（Mn₃O₄）。将黑锰矿石（Mn₃O₄）（54.92克）与石英粉（经过浓盐酸洗涤、充分洗洗和充分干燥得的SiO₂，小于355微米）（62.68克）在氯化钠（NaCl，Fisons A.R.级（14.03克）和水（20毫升）的溶液中充分混合。所得的桨经空气干燥（100℃，18小时）后，被压制（10吨），打碎和筛分（355-600微米）。

这不是本发明的催化剂，被列举在这里只是为了比较。

（Ⅱ）催化剂试验

实施例3

试验实施例1制得的共胶催化剂将甲烷转化成较高级烃的转化率。

置5毫升催化剂于内径为14毫米的石英衬里管中。

当固定在炉中的上述管在750℃时，将甲烷对氧的体积比为2∶1的混合物，以1200时^-1的GHSV通过催化剂。

所得的结果列于表1。

表1中所示的结果表明，虽然催化剂有高的初活性和选择性，但是其活性的下降值随投入试验时间的增长而增大。

实施例4

试验实施例1制得的共胶催化剂，用同时送入HCl的方法时将甲烷转化成较高级烃的转化率。

将5毫升催化剂装入内径为14毫米的衬石英管内。将甲烷对氧的体积比为2∶1的混合物，以1200时^-1的GHSV通过催化剂。以0.5-1.0米/分钟的速率沿填有石英棉的中心石英管（内径6毫米）在床（床高7厘米，距床底6厘米处有孔板）顶下10毫米处送入氯化氢气（HCl）。上述管固定在炉内，炉温为750℃。

所得结果示于表2。

表2中所示的结果表明，HCL气对抑制催化剂降活具有很好的效果。

实施例5

应用按实施例1所述的制备催化剂的方法制得的NaCl，MnOx/SiO₂催化剂重复实施例3，所不同的是在引入甲烷和氧的混合物之前在氮气流（100毫升/分钟）下维持在750℃下1小时。

所得结果示于表3。

比较试验2

重复实施例5，所不同的是用比较试验1的浸渍NaCl，MnOx/SiO₂催化剂代替NaCl，MnOx/SiO₂共胶催化剂。

所得结果示于表3。

实施例6

重复实施例5，所不同的是用实施例2的NaCl（Mn，Fe）Ox/SiO₂共胶催化剂代替NaCl，MnOx/SiO₂共胶催化剂。

所得结果示于表3。

比较试验3

重复实施例5，所不同的是用碳化硅（SiC）代替NaClMnOx/SiO₂共胶催化剂。

所得结果示于表3。

表3中所示的结果表明，与浸渍催化剂（比较试验2）相比，共胶催化剂（实施例5）要优越得多。这些结果还表明：实施例6的含铁催化剂是可与实施例5的无铁催化剂相比的;SiC是一种远不如浸渍催化剂或共胶催化剂的催化剂。

实施例7

用EDAX检验用上述属于本发明的非优选法制得的新鲜NaCl，MnOx/SiO₂共胶催化剂。检查所得到的二张SEM照片所观察到的全貌（大于100微米）是：个别元素聚集于一些地方，例如锰聚集于沿表面的裂纹处;和许多富硅区则缺乏锰。有些面积大于200微米×20微米的区域结构显示元素分布的不均匀性，因而也是相的不均匀性。用实施例3所述的方法试验了这种催化剂的将甲烷转化成较高级烃的转化率。

所得结果示于表4。

实施例8

用EDAX检验用上述属于本发明的优选法制得的新鲜NaCl，MnOx/SiO₂共胶催化剂。检查一张放大的SEM照片（×200）所得的结果表明，没有象在实施例7的共胶催化剂见到的那种裂纹。观察大大放大（×100）了的EDAX所测表面可见，元素分布是非常均匀的。检测到的最大不均匀性面积为15微米×15微米，较大部部分表面的区域结构尺寸为2微米×2微米或更小。

用实施例3所述的方法试验了这种催化剂将甲烷转化成较高级烃的转化率。

所得结果示于表4。

表4中所示的结果表明，具有较高的元素分布均匀性的共胶催化剂，也就是说，实施例8的催化剂是较好的催化剂。

（Ⅲ）用过的催化剂的分析数据

用过的实施例3催化剂的SEM相片（×310）表明，其有严重的析相。这种催化剂的使用性能差，其降活后，不能通过HCl再生来恢复它的初活性。

用过的实施例4催化剂的SEM相片表明，其表面均匀。没有形成象实施例3催化剂相片上见到的大富锰区，催化剂的某些部分在均匀的锰/硅本底中显示有微小的NaCl结晶，这表明催化剂中的氯，虽然在反应中被脱除，但却由气相HCl来补充。

可以得出的结论是：同时送入低量〔低于约1%（体积/体积）〕的HCl气可保持锰和硅均匀分散在原来的均匀表面上，而且直接导致催化剂保持住高的C₂+产率。在不同时送入HCl的情况下，催化剂失去氯化物并同时使富锰相和富硅相分离，这样便不能通过后面的HCl处理来复原。这样的催化剂是不可逆的降活催化剂，其C₂+产率很低。

（Ⅳ）催化剂的熔结

已看出，NaCl，MnOx/SiO₂共胶催化剂（例如用实施例1所述方法制得的那些催化剂）是不会熔融的，因为在诸实施例中使用后从反应器中倒出的催化剂与开始装入反应器的该催化剂，在粒形上是一样的。

另一方面，用比较试验1所述方法制得的催化剂在用于比较试验2后，被熔成了难以处理的固体团块。

Claims (10)

1、一种制备共胶催化剂的方法，该方法包括，在形成均匀共胶的条件下，制备含有(a)一种碱金属或碱土金属的可溶性化合物，(b)一种可热分解成能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属化合物和(c)一种水解硅烷的水溶液。

2、权利要求1所述的方法，其中的碱金属或碱土金属的可溶性化合物是卤化物。

3、权利要求2所述的方法，其中的可溶性化合物是氯化钠。

4、权利要求1所述的方法，其中的可溶性金属化合物是一种可溶性锰化合物。

5、权利要求1所述的方法，其中的水解硅烷是一种四烷氧基硅烷，其中的诸烷氧基各自为C₁-C₄烷氧基。

6、权利要求5所述的方法，其中的水解硅烷是以一种C₁-C₁₀链烷醇溶剂溶液的形式加入的。

7、权利要求1所述的方法，包括下述步骤：

（a）将一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液与一种可热分解成能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属化合物溶液混合;

（b）将水解硅烷的羟基溶剂溶液加入步骤（a）中制得的混合物中;

（c）使步骤（b）中制得的混合物维持在该混合物形成共胶和避免形成沉淀或颗粒的条件下;

（d）干燥步骤（c）中得到的共胶;

（e）焙烧步骤（d）中得到的干燥共胶。

8、权利要求7所述的方法，其中的共胶产物是在温度400-500℃下干燥和焙烧的。

9、权利要求1所述的方法，其中的共胶催化剂中最大不均匀性面积低于250平方微米，大部分表面的区域结构尺寸为5平方微米或更低。

10、一种将甲烷转化成较高级烃的方法，该方法包括在温度500-1000℃下使甲烷与含分子氧的气体和用权利要求1-9中任一所述的方法制得的共胶催化剂接触。