CN1046930C

CN1046930C - 氧氯化方法

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Publication number: CN1046930C
Application number: CN94190767A
Authority: CN
Inventors: I·M·克莱格; R·哈德曼
Original assignee: EVC-TEC AG
Current assignee: EVC-TEC AG; EVC Technology AG
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1999-12-01
Anticipated expiration: 2014-09-07
Also published as: JP3001976B2; UA43836C2; CN1115574A; RU2133729C1; EP0667844B1; AU7543094A; NO951756D0; DE69408437T2; JPH08506121A; BR9405580A; DE69408437D1; GB9318497D0; AU680937B2; EP0667844A1; RU95113600A; WO1995007249A1; NO951756L; NO305240B1

Abstract

一种用于乙烷催化氧氯化生成氯乙烯单体(VCM)的方法，包括：在氧氯化催化剂存在下让乙烷和氯源在氧氯化反应器内反应，选择反应条件以减少氧氯化物形式催化剂的影响，从反应器出料中分离出VCM产物以及把副产物循环回反应器。

Description

氧氯化方法

本发明涉及由乙烷经催化氧氯化生产氯乙烯单体(VCM)的方法。

大多数制取VCM的工业方法均以乙烯和氯作为原料。乙烯通常与氯和溶于液态1,2-二氯乙烷中的催化剂接触而被氯化。随后二氯乙烷在高温下脱氯化氢，生成VCM和氯化氢。

采用乙烯为原料是生产VCM成本高的重要因素。一般，要想显著降低这方面的成本只能通过经济规模达到，因为这些方法已很成熟，操作效率已接近极限。

采用乙烯为原料的又一个缺点是，1,2-二氯乙烷中间产物脱氯化氢产出氯化氢。解决氯化氢的出路，通常是借助在进一步加工步骤中，用于乙烯的催化氧氯化，又生成1,2-二氯乙烷。

用于生产VCM的另一个已知的方法涉及乙烷的使用。使用替代原料-碳氢化合物，尤其是乙烷，则用一种价格较低的原料代替乙烯，直接从乙烯成本高这一问题入手来解决问题。而且，使用替代烃类生产VCM，其化学方面也是有利的。譬如，此时VCM生产过程可一步完成。

有三种已知的将乙烷转化为VCM的化学路线。它们是，气相氯化、催化氯化以及氧氯化。这些方法中，基于氢氯化原理的方法最令人注目：。

氯源可以是Cl₂、HCl或氯化烃。其中，若采用HCl，则有可能利用以乙烯为原料的VCM生产中的中间产物之一。

由乙烷制VCM的路线迄今未获工业化的成功。尽管进行过许多尝试，所提出的方法仍存在许多缺点，一方面，在实验规模的试验极不方便，另一方面，当这些方法应用在工业生产上时，则无法被接受。

已建议了许多用于乙烷催化氧氯化的催化剂。

最有希望的催化剂似乎是铜基流化床催化剂。GB1492945(BP公司)描述了一种催化剂，由蒸发后留在氧化铝载体上的铜、钾和铯的氯化物组成，并含有氯化铈组分。然而，由BP使用的这种具体的配方是否成功仍不清楚，因为，使用的进料乙烷采用了过量(50％)氮气稀释，这在工业上是不实际的，再者，也未给出综合结果的报告。忽略了大多数氧氯化反应的副产物。此外，采用的是高温(530℃)。

SU567714也公开了一种乙烷氧氯化用铜/钾催化剂。但是，只披露说，该具体配方在高于550℃时是有效的，而在给出的产物谱中未提及高达62.4％反应乙烷的情况。

GB2009164(孟山都公司)在其专利中曾提到一种铜/钾催化剂。但具体使用的该配方当低于500℃时似乎无效。而且，给出的结果不够详实，因为，似乎乙烯的生成或者被忽略或者与VCM生成相混同。也未给出VCM转化百分数。

从上面援引的先有技术可以说明，氧氯化反应生成VCM的选择性是不完全的。这个问题依然在很大程度上是被忽视并导致氧氯化过程低效率的根源。

相当可观一部分氧氯化反应副产物由燃烧产物构成，它们是由诸如乙烷一类的烃氧化而生成的，主要是CO₂。这些产物了代表了一种原料的浪费。然而，先有技术基本上忽略了这些产物。除了通过催化剂配方之外，迄今未做过减少这些副产物生成的努力，而前者是有很大局限的，正如上述先有技术所证实的那样。

导致乙烷氧氯化低效率的另一根源是由于非燃烧产物副产物的生成。此类副产物大部分是氯化烃类，在某些情况下能被转化为VCM。但在先有技术中，这些副产物也被忽略了。

例如，在GB1256245(Princeton Chemical Research公司)中提到，生成了VCM产率的约1/10的“其他氯化物质”。GB1256245没提出用什么办法来处理此类副产物。可是，很显然，这些副产物占了总反应产物的相当的比例。

US3,879,481(Lummus公司)注意到象三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷等等氯化烃形式的氯化副产物的生成。该专利建议把这些副产物烧掉，结果势必导致有用原料的损失。即使回收了生成的HCl，而副产物中所含碳也白白丢掉了。

现已发现，通过解决这个迄今被人们忽视的上述问题，有可能大大提高氧氯化反应的效率。

本发明的第一个方面提供了用于乙烷催化氧氯化生成VCM的方法，该方法包括：在氧氯化催化剂存在下让乙烷和氯源在氧氯化反应器内反应，选择反应条件以减少氧氯化物形式催化剂的影响，从反应器出料中分离出VCM产物以及把副产物循环回反应器。

氧氯化过程中燃烧产物的生成被氧氯化物形式催化剂促进。已发现，选择反应条件以降低这种形式的浓度从而减轻其影响，能减少反应中生成的燃烧产物的数量。

例如，可以通过提高反应温度来减少氧氯化物形式催化剂的影响。然而，这种办法的不利之处在于，举例说，需要较大量的能量来加热反应器，这就导致生产成本的增加。

较好的是，通过促进氧氯化物形式催化剂与一种反应物质快速反应来减少其影响。

已发现，某些氯源与氧氯化物形式的催化剂反应非常快，从而减少反应中生成的燃烧产物数量。所以，较好减少氧氯化物形式催化剂影响的方法是在化学计量的氯要求量之外，供应适当过量的氯源。

较好，此氯源含HCl。

氯化氢可以是氧氯化反应唯一的氯源。或者，HCl连同象氯化烃或氯本身之类的第二氯源一起加入。总氯需要量可以由第二氯源提供。

一般来说，供应的HCl超过其化学计量的需要量越多，则对氧氯化反应选择性的有利效果越大。在那些以替代形式供应全部氯需要量的情况下，不管附加多少数量的HCl都产生有利的效果。

用于反应的HCl对乙烷之比较好在0.1～10(摩尔)，更好在0.5～3(摩尔)之间。

由于HCl未在反应中全部消耗，HCl将同反应产物混在一起离开反应器。较好把剩余的HCl循环回反应器。

为将HCl循环而回收HCl，可以借助任何技术上已知的传统方法来完成。

反应器以及乙烷和氯源混合的手段在技术上是熟知的。例如，可参见前面援引的先有技术中所描述的反应条件。

但是，催化剂较好包含沉积在惰性载体上的铜盐和碱金属盐。较好是，铜与碱金属存在的比例(原子)为2∶8。

碱金属可以是锂、钾、钠或铷。但较好的碱金属是钾。

上述铜与钾成分的原子比例相当于重量百分含量1.3％和3.4％。

较好，还可加入一种镧系盐做为附加成分。较好的镧系金属是铈，其加入量在0.1～5(原子比)之间。更好的铈用量为0.74％(重量)，相当于原子比0.5。

再一种做法是，使用一种碱土金属为附加成分，较好的碱土金属是镁和钙。

做为该催化剂的惰性载体可选自数种本技术已知且易于获得的载体。例如这类载体包括，氧化铝、硅胶、氧化硅铝、氧化硅镁、矾土、氧化镁、碳化硅、二氧化钛、硅酸锆等等。

较好的载体是氧化铝。较好的氧化铝是具有低表面积-重量比的氧化铝。较好是，该比值低于5m³/g，更好为约1m³/g。

可以采用固定床或流化床形式的催化剂。较好采用流化床。通过将催化剂破碎成粒子实现流态化，这些粒子的平均粒度较好为约90μm。

用作催化剂的金属盐较好为金属氯化物。但是，也可以使用硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物，它们在反应条件下会转变为氯化物、氧化物或者氧氯化物。

用于氧氯化反应的乙烷原料可以是高纯度的，也可以象商业或技术级乙烷供货那样，含有显著数量的其他烃类，例如乙烯和乙烷。

氧可以以氧气O₂形式供应，也可以使用富氧空气。

氯以Cl₂气、HCl、氯化烃或其混合物形式提供。

各种反应组分形成有利混合的比例可通过经验确定。但是，较好的乙烷对氧的比例从1∶0.25到1∶1.4，而有利的是从1∶0.75到1∶1。乙烷对氯之比较好在1∶0.5到1∶5之间。所有比例均以摩尔比表示。

本发明催化剂可以操作在400至550℃温度之间。而较好的操作温度介于440～500℃，更好在450～470℃之间。

催化剂可以操作在0～30BARA(巴)的压力范围内，较好在1～10BARA之间。

反应物与催化剂的接触时间较好在1～60秒，有利地介于5～25秒。

已发现，把氧氯化反应副产物循环回反应器能减少原料的浪费。在本发明的较好实例中，证实了确有可能做到，除去燃烧产物形式和随排放流排出的损失之外，原料的浪费被降低到零。能做到这一点的原因在于，氧氯化反应的氯代烃副产物可以在进一步的加工中转化为VCM。

乙烷氧氯化生成VCM期间的氯化副产物，为方便计可分成3类：饱和类、不饱和类和燃烧产物。

饱和类包括氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷以及1,1,2-三氯乙烷。燃烧产物包括四氯化碳、氯仿以及二氯甲烷。不饱和类包括1,1-二氯乙烯、顺式1,2-二氯乙烯、反式1,2-二氯乙烯、三氯乙烯以及过氯乙烯。

可以设想把氯化烃副产物直接循环回氧氯化反应。但是，这样做只能达到部分功效，而转化为VCM的副产物总转化率仍很低。

原因在于，氧氯化反应中发生的反应无法将不饱和氯化烃转化成VCM。而且，许多饱和氯化烃会通过脱去氯化氢转化成不饱和氯化烃，故而不能再用于转化成VCM。

所以，较好地通过加氢步骤把不饱和氯化烃转化成饱和氯化烃形式。

通过脱去氯化氢，以及必要时再由进一步加氢反应使饱和氯化烃转化成不饱和烃，然后最终转化成VCM。图1表示出本发明所用的氧氯化和加氢反应器中发生的各反应。

通过把不饱和副产物经过加氢步骤循环，氧氯化反应的全部氯化烃副产物都可以得到回收，从而避免浪费其原料的价值。

在加氢步骤中，将氯化副产物和氢进料一起引入到高温高压下的催化剂床上方。适合的催化剂包括铂、钯、铑、温度较好在20～250℃之间，更好在50～150℃之间；采用喷淋床反应器。较好用大过量氢。然而，据预计，任何本技术已知适当催化剂，只要操作条件恰当均能应用于本发明的方法中。

可以把不饱和氯化烃以基本上纯进料状态加入到加氢反应器中。然而，按本发明的一个较好实例，它们是以未纯化状态，与来自氧氯化反应器的饱和氯化烃副产物和燃烧产物一起加入到该反应器的。这样便不需要单独设一个将饱和产物从不饱和副产物和燃烧产物中分离的步骤。

饱和类在加氢处理过程中大体上不受影响，尽管在某些条件下，它们可能发生一定程度的氢化脱氯，结果生成乙烷。燃烧生成物也会发生氢化脱氯，生成甲烷和HCl。

较好的是，副产物进料具有如下的组成(按摩尔比)：

最小最大

1,1-二氯乙烯 0 10

顺式1,3-二氯乙烯 0 10

反式1,3-二氯乙烯 0 20

三氯乙烯 0 10

过氯乙烯 0 10

氯乙烷 0 20

1,1-二氯乙烷 0 10

1,2-二氯乙烷 0 90

1,1,2-三氯乙烷 0 30

四氯化碳 0 20

氯仿 0 20

二氯甲烷 0 10

对称-四氯乙烷 0 5

反应器进料还可能含有数量较少的其他物质，例如氯化丁烷类、氯化丁二烯类和其他氯化物质，以及象乙烷和乙烯等烃类。

下面，仅为举例说明的目的，结合实例并参照图1来说明本发明，图1是发生在氧氯化反应器和加氯反应器中的各种反应的示意图。

实例1和实例2

通过载于氧化铝载体表面的金属氯化物水溶液的蒸发制备了含铜1.3％、含钾3.4％的催化剂。在250cm³脱离子水样品中加入20gCuCl₂·2H₂O和35g KCl。把制得的溶液分批加入到500g催化剂载体(牌号SAHT-99,Production Chemicals公司)。将这种催化剂膏体加热至120℃干燥24小时，然后将团块破碎、过筛即可供使用。制成的催化剂，经测定发现，具有表面积1m²/g、平均粒度90μm。

向直径50.8mm的铬镍铁合金流化床反应器内加入400cm³的催化剂，得到床层长度为约40cm。采用在线气体色谱仪测定了催化剂的转化率和选择性。将反应器用电加热至要求的操作温度并通入由乙烷、氯气、氮和氧组成的气相混合物，获得的结果详见表1的实例1。重复上述实验步骤，只是，用HCl代替氯并采用较高的氧流量以照顾到较高的化学计量氧需求量。实验结果载于表1的实例2。用HCl代替氯获得了在稍低一些的氧转化率下的较高燃烧速率和较低的乙烷转化率。

表1

(注：A-全部3种异构体，B-1,1异构体。C-1,2异构体，D-1,1,2-异构体)

实施例3～5

依前述制备步骤制备了另一批的催化剂批料。同时还制备了铜、钾和铈催化剂样品，具体步骤与前面例子相同，不同之处是加入了氯化铈，使催化剂的含金属量为0.74％(重量)。向Cu/K催化剂层通入乙烷、氯化氢、氧和氮的混合物。然后，重复上一个实验，不同之处是，这次采用Cu/K/Ce催化剂。两组实验的结果一并载于表2的例3。在进一步的2组不同进料比条件下，重复了该两种催化剂配方转化率和选择性的比较(见表2，实例4和实例5)。在所有这三组条件下，催化剂配方中加入铈均产生了显著有利效果：燃烧速率降低，乙烷转化率升高。

表2(注：A-全部3种异构体，B-1,1异构体，C-1,2异构体，D-1,1,2-异构体)

实例6～22

采用按实例2详细说明的方法配制的Cu/K/Ce催化剂，向反应器中加入乙烷、氧、1,2-二氯乙烷和氮的混合物。表3给出不同温度和进料比例下一系列实验的结果。从这些结果清楚看出，乙烷和氧的转化率以及反应选择性均有很大差异。而最有吸引力的结果是在高温和采用低氧流量下获得的(实例13)。

实例23～25

仍旧使用如实例2所述Cu/K/Ce配方，向反应器加入乙烷、氧、1,2-二氯乙烷、氯乙烷和氮的混合物，结果载于表4，实例23。重复前一实验，不同之处是，反应器只盛装一半量通常的催化剂，加上另一半空白催化剂载体。将催化剂用氮气流化并在470℃保持8小时，再加入乙烷、氧、1,2-二氯乙烷、氯乙烷和氮的混合物，结果载于表4，实例24。再次重复该实验程序，这次采用的催化剂只有原催化剂填充量的25％，另外75％为光载体。此次实验结果示于表4，实例25。

从这一系列实验结果可见，催化剂初始金属含量对进料转化率和选择性的影响，仅在50％～25％含量之间可以测出。

表3A(注：A-全部3种异构体，B-1,1异构体，C-1,2异构体，D-1,1,2-异构体)

表3B(注：A-全部3种异构体，B-1,1异构体，C-1,2异构体，D-1,1,2-异构体)18

表3C

(注：A-全部3种异构体，B-1,1异构体，C-1,2异构体，D-1,1,2-异构体)

表4(注：A-全部3种异构体，B-1,1异构体，C-1,2异构体，D-1,1,2-异构体)

实例26

向直径50.8mm的铬镍铁合金流化床反应器内加入400cm³的催化剂，得到床层高度为约40cm。采用在线气体色谱仪测定了催化剂的转化率和选择性。将反应器用电加热至要求的操作温度并通入由乙烷、氯化氢、氮和氧组成的反应器进料。进料的详细数据及实验结果载于表5，实例26。

实例27

采用实例26的催化剂，反应器也操作在相同的条件下，所不同之处是，提高了HCl流量且不带氮气流。结果示于表5。

在实例27中，供给的过置HCl未能参与氧氯化反应，因为氧已在如实例26所示的较低HCl流量下消耗殆尽。从表中可以看出，提高进反应器HCl流量，变为燃烧产物(主要是CO₂)的产率从反应乙烷的8.44％降低到7.27％。

表5

实例28

采用与实例26组成相同的催化剂并使用混合氯化烃进料，提高HCl流量的影响示于表6的实例28A～28C。

实例29

仍旧采用与实例26相同组成的催化剂并使用混合氯化烃进料，在高于实例28温度下提高HCl流量的影响示于表6的实例29A～29C。

实例30

仍旧采用与实例26相同组成的催化剂并使用混合氯化烃进料，在高于实例28温度、和较低于的氧流量下提高HCl流量的影响，示于表6的实例30A～30C。

表6说明，在采用的3种温度和氧流量组合条件下，HCl流量的增加导致乙烷燃烧速率的降低。而且，乙烷在反应器内转化效率也随着反应器HCl流置的增加而增加。

表6

实例31

向流化床反应器加入下列组分：

进料：

乙烷 1.0

氧 0.85

直接氯化产物

EDC^* 0.35(0.35氯进料)

CO₂ 1.1

加氢循环

氯乙烷 0.39

EDC 0.78

1,1-二氯乙烷 0.02

1,1,2-三氯乙烷 0.04

对称四氯乙烷 0.01

CCl₄ 0.03

化氢循环流

HCl 0.1

上述摩尔比例代表进入本过程反应器的稳态操作流量。氯按加入到直接氯化反应器的元素氯计加入过程中。

乙烷同循环HCl混合，然后从催化剂支承板下方加入反应器。在空气室内，混合气与蒸发加氢循环流以及直接氯化产物混合。合并流的温度为150℃，压力为5.5bara。

混合气流过支承隔棚使催化剂流化，催化剂层温度为450℃。氧进料通过紧靠支承板上方的气体分布器加入。停留时间为12秒。反应温度靠浸没在床层内的传热盘管撤除反应热维持恒定，后者靠循环热盐冷却。按照与上面给出的进料相同的表示方法，产物谱如下：

产物：

乙烷 0.24

乙烯 0.35

VCM 0.70

氧 0.08

EDC 0.35

CO₂ 1.24

氯乙烷 0.37

EDC 0.78

二氯乙烯类 0.05

三氯乙烯 0.01

1,1,2-三氯乙烷 0.02

过氯乙烯 0.01

CCl₄ 0.03

HCl 0.1

水 1.31

实验中发现，当让乙烷氧氯化反应器出来的气体中HCl含量降至极低水平(几近完全反应)时，乙烷转化为燃烧产物的数量便急剧升高。维持过量的HCl，可使燃烧产物从20％(尾气中不含HCl)降至3％(尾气中含10％HCl)。我们发现，把反应物停留时间从2秒提高到12秒，可以把反应器操作温度降至450℃，仍能保持可接受的进料转化率和选择性。这一特征是重要的，因为已知的设备结构金属当高于470℃时受到明显加剧的腐蚀和冲蚀。

把上述反应混合物分离成水流、无水HCl流、干轻组分流(轻于VCM的全部组分)、纯VCM流和重副产物流。

首先进行部分冷凝，从反应器产物中除去水，此时生成含水HCl相、湿有机液相和湿蒸汽相。把上述含水相同CaCl₂溶液混合，随后蒸馏，产出无水HCl塔顶产物，将之循环回反应器。塔底物以侧线汽相抽出，经冷凝得到未污染水流。氯化钙流循环至塔进料。把湿液相放在蒸馏塔内共沸干燥，湿塔顶产物循环返回相分离段，而塔底干燥产物同时由泵送至蒸馏分离。让湿蒸汽与冷至-20℃的20％(重量)HCl溶液逆流接触而被干燥。从该产物流中抽出部分排放到CaCl塔，以维持物料平衡。然后把该干燥蒸汽压缩并送至蒸馏工段。

把压缩蒸汽产物和干燥有机液相流一起加入到蒸馏塔(轻组分塔)，其中乙烷为轻关键组分，VCM为重关键组分。经过与塔进料换热之后，塔气相产物与氯反应，原料中的乙烯组分便生成EDC(二氯乙烯)。这一步可以在汽相流化床、固定床或者在传统的液相反应器中进行。

较好采用汽相流化床直接氯化反应器进行此反应，因为反应热可以以蒸汽形式回收而且不存在因诸如铁引起的对环境影响造成的产物污染。反应器操作压力为6bara，温度为200℃。尾气除小部分被排放以维持CO₂平衡外，大部分循环至氧氯化反应器。EDC经碳床吸附从上述排放流中取出。贫气送去焚烧。

轻组分塔抽出的塔底流经VCM塔蒸馏，从塔顶取出VCM。塔底物在喷啉床反应器内与氢反应。在该反应器中，任何烯类(例如，二氯乙烯、三氯乙烯和过氯乙烯)均被转化为各自的饱和对应物。该反应为绝热操作，压力10bara，温度75℃，用10倍过量氢。经反应，饱和产物流被蒸发并循环返回氧氯化反应器，进行饱和物脱氯化氢。借助上述机制，所有化合物，除CCl₄之外，最终转化为VCM。

Claims

1．一种用于乙烷催化氧氯化生成氯乙烯单体(VCM)的方法，包括：在氧氯化催化剂存在下让乙烷和氯源在氧氯化反应器内反应，选择反应条件以减少氧氯化物形式催化剂的影响，从反应器出料中分离出VCM产物以及把副产物循环回反应器。

2．按照权利要求1的方法，其中，借助在氧氯化反应中加入与氧氯化物形式催化剂有高反应活性的试剂，以减少氧氯化物形式催化剂的影响。

3．按照权利要求2的方法，其中的试剂是氧氯化反应中的氯源。

4．按照权利要求2的方法，其中的试剂是HCl。

5．按照上述任何一项权利要求的方法，其中催化剂包括沉积在隋性载体表面的铜盐和碱金属盐。

6．按照权利要求5的方法，其中催化剂进一步包括镧系盐。

7．按照权利要求6的方法，其中催化剂含有的铜、钾、铈的重量百分数分别为1.3％∶3.4％∶0.74％。

8．按照权利要求5～7中任何一项的方法，其中的金属盐是金属氯化物。

9．按照上述权利要求中任何一项的方法，均能操作于400～550℃温度之间。

10．按照权利要求9的方法，能操作于450～470℃之间。

11．按照上述权利要求中任何一项的方法，其中循环副产物在进入氧氯化反应器之前，先行加氢步骤处理。

12．按照权利要求11的方法，其中仅对不饱和氯化副产物实施加氢步骤。

13．按照权利要求11或12的方法，其中加氢步骤在加氢反应器内，在含有铂、钯或铑的催化剂存在下以及20～250℃温度之间进行。