JPH08506121A - オキシクロリネーション方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オキシクロリネーション触媒の存在下、オキシクロリネーション反応装置中でエタンと塩素源を一緒にし、反応条件は触媒のオキシクロライド形態の影響が減少されるように選択され、反応装置の流出物からＶＣＭ生成物を分離し、そして副生成物を反応装置に循環することからなるエタンのＶＣＭへの接触的オキシクロリネーション法。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシクロリネーション方法 本発明は、エタンのオキシクロリネーションによって、エタンからビニルクロ ライド単量体（ＶＣＭ）を接触的に製造する方法に関する。 ＶＣＭを製造する殆どの商業的プロセスは、原料としてエチレンおよび塩素を 利用している。エチレンは一般的には、液状１,２−ジクロロエタン中で塩素お よび触媒と接触することによりクロル化される。そのジクロロエタンは、引き続 いて高い温度にて脱塩化水素化してＶＣＭおよび塩化水素を得る。 出発原料としてエチレンを使用することは、ＶＣＭの製造コストの点において 有意義な要素である。一般的に、このコストにおける有意義な低下は、確立され た方法が密閉系で最大効率で操作されているから、規模の経済性によってのみ達 成されることができる。 さらに、エチレンの使用の不利益は１,２−ジクロロエタン中間体の脱塩化水 素により塩化水素が生成することである。その処理は次工程においてエチレンと の接触的オキシクロリネーションによって１,２−ジクロロエタンを得ることに よって通常達成されている。 ＶＣＭを製造する別の公知の方法は、エタンを使用する方法である。別の原料 の使用は、エタンは第１の候補であるが、より安価な物に原料を置換することに よって、エチレンのコストの問題を直ちに取り扱っていることになる。さらに別 の炭化水素を使用するＶＣＭの製造の化学反応は利益を有している。例えば、Ｖ ＣＭの製造は一工程で達成することができる。 ３つの化学的なアプローチがエタンのＶＣＭへの転換に知られている。これら は気相クロリネーション、オキシクロリネーションの接触的酸化である。これら の中でオキシクロリネーションは最も魅 力的な方法である。 Ｃ₂Ｈ₆＋Ｃｌ＋Ｏ₂→Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ＋他の生成物＋Ｈ₂Ｏ 塩素源はＣｌ₂、ＨＣｌまたはクロル化炭化水素であってもよい。ＨＣｌが塩 素源である場合、エチレンからＶＣＭを製造する中間体生成物の１つを利用する 機会が生まれる。 エチレンからＶＣＭの製造は商業的成功を得ていなかった。多くの試みが行わ れたが、使用されたプロセスは多くの欠点を有していた。研究所での不都合がそ のプロセスが工業的規模で採用された場合、受け入れられなくなっている。 数多くの触媒がエタンの接触オキシクロリネーションに提案された。 最も望みのある触媒は、銅による流動床触媒である。英国特許第１４９２９４ ５号（ＢＰ）には、アルミナ担体上に蒸着させた銅、カリウムおよびセシウムク ロライドよりなる触媒がセリウムクロライド成分と共に記載されている。しかし 、その英国特許によって使用される正確な生成が成功したことは明らかではなく 、使用するエタンの供給は５０％過剰の窒素ガスで希釈されるので、工業的応用 には実用的でなく、しかもよりよい結果が報告されていない。オキシクロリネー ション反応の多くの副生物は記載されていない。その上高温（５３０℃）が採用 される。 また、ソ連特許（ＳＵ）第５６７７１４号には、エタンのオキシクロリネーシ ョンのための銅／カリウム触媒が記載されている。しかしながら、使用された特 定の生成は、５５０℃以上で効果的であることのみが記載されそして反応したエ タンの最大６２．４％が取り出された生成スペクトル中に勘定されていない。 英国特許第２００９１６４号（Monsanto）には、とりわけ銅／カリウム触媒に ついて記載されている。しかし、使用された正確な生成が５００℃以下で効果的 であることは不明確である。その上、得られた結果は、エチレンの発生が記載さ れていないか或いはＶＣＭ の発生と取り違えられたことは明白であるから、情報を与えるものではない。Ｖ ＣＭの転化率（％）は記載されていない。 上記引用文献から、ＶＣＭへのオキシクロリネーション反応の選択率は不完全 であることは明白である。このことはオキシクロリネーション・プロセスにおい て、大部分の考慮されていない能率的でない原因が存在していたということであ る。 オキシクロリネーション反応の相当なパーセントの副生物が燃焼物によりなる ものである。これはエタンのような炭化水素の酸化によって発生し、主としてＣ Ｏ₂を形成している。これらの燃焼物は、原料の消耗を意味している。 しかし、公知文献においては、実質的に記載されていない。これらの副生物の 生成を減少させる試みは、上記引用文献によって明らかなように接触の形成に制 限されていたことを除いて、なされていなかった。 エタンのオキシクロリネーションの非能率の別の原因は、燃焼物以外の副生物 の生成によっている。かかる副生物は、大部分クロル化された炭化水素であり、 幾つかの場合、ＶＣＭに転換し得るものである。しかし、このような副生物は文 献には記載されていない。 例えば、英国特許第１２５６２４５号（Princeton Chemica1 Research，Inc. ）では、“他のクロル化された物質”は、塩化ビニルの収量の約１／１０の水準 で生成する。この英国特許第１２５６２４５号には、そのような副生物がどのよ うに取り扱われたかについて示唆されていない。しかし、それらは反応の全収量 のかなりのフラクションを構成しているものと思われる。 米国特許第３，８７９，４８１号（Lummus Co.）には、トリクロロエタン、ト リクロロエチレン、テトラクロロエタンなどの如きクロル化された炭化水素の形 成においてクロル化された副生物の生成を確認している。これらの燃焼化した副 生物は、供給原料の量の損失になると示唆されている。生成した塩化水素が回収 されたとしても、 副生物の炭化量は損失となる。 前記した記載されていない問題を取り扱うことによってオキシクロリネーショ ン反応の効率を有意義に向上することが可能であることが今や見出された。 本発明の第１の態様では、エタンおよび塩素源を組合せて、オキシクロリネー ション反応装置中でオキシクロリネーション触媒の存在下、その触媒のオキシク ロライドの形態の影響を減少するために選択された反応条件、反応装置の出口か らＶＣＭ生成物を分離し、そして反応装置へ副生物を循環することによりなる、 エタンのＶＣＭへの接触オキシクロリネーションの方法が提供される。 オキシクロリネーション・プロセスにおける燃焼生成物の発生は、触媒のオキ シクロライド形態によって促進される。この形態の濃度を減少し、そしてその結 果としてその影響を少なくする反応条件を選択することが反応において発生する 燃焼生成物の量を減少することが見出された。 触媒のオキシクロライド形態の影響は、例えば反応温度を上昇させることによ って減少することができる。しかし、この解決は、例えば多大のエネルギーが反 応装置器の加熱のために要求され、生産コストの増大になるという点において不 利である。 好ましくは 触媒のオキシクロライド形態の影響は、反応物を使用してその早 急な反応を促進することによって減少させる。 或る塩素源が触媒のオキシクロライド形態と極めて早く反応し、その結果とし て、反応において形成された燃焼生成物の量を減少することが見出された。従っ て、好ましくは触媒のオキシクロライド形態の影響は、塩素の化学量論的要求量 より過剰に、適当な塩素源を供給することによって減少される。 好ましくは、塩素源はＨＣｌよりなる。 ＨＣｌはオキシクロリネーション反応において唯一の塩素源であることができ る。その代わりに、クロル化された炭化水素または塩 素それ自体のような第２の塩素源を一緒に供給してもよい。全ての塩素の要求量 は、第２の塩素源によって供給してもよい。 一般に、ＨＣｌの過剰量が化学量論的要求を超えて増えるに従って、オキシク ロリネーション反応の選択性の有益な効果が増える。ＨＣｌの要求量がない場合 には、全ての塩素の要求量は別の形態で供給されるから、添加される如何なるＨ Ｃｌ量も有益な効果を奏するであろう。 反応に使用されるエタンに対するＨＣｌの割合は、モル基準で０．１〜１０の 範囲が好ましく、０．５〜３の範囲が特に有利である。 全てのＨＣｌは反応において消費されないから、ＨＣｌは、反応生成物と一緒 に反応装置に残存している。好ましくはその過剰のＨＣｌは反応装置に循環され る。 循環する目的で塩化水素を回収するには、この技術分野で知られているいかな る従来の方法でなし得る。 エタンと塩素源を供給するための反応装置および方法はこの技術分野ではよく 知られている。例えば反応条件は上述した先行技術文献に記載されている。 しかし、好ましくはそのまま触媒は不活性担体上に担持された銅塩およびアル カリ金属塩からなる。銅とアルカリ金属は２：８の原子比で存在することが好ま しい。 アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムまたはルビジウムを 挙げることができる。しかし、アルカリ金属はカリウムが好ましい。 上述した銅成分とカリウム成分の原子比は１．３重量％および３．４重量％に 対応する。 ランタニド塩が追加の成分として好ましく用いられ得る。好ましいランタニド はセリウムであり、０．１〜５の原子比で添加され得る。有利にはセリウム０． ７４重量％が用いられ。これは原子比０．５に相当する。 上記とは別に、アルカリ土類金属が追加の成分として用いられ得る。好ましい アルカリ土類金属はマグネシウムおよびカルシウムである。 触媒に用いられる不活性担体はすぐに入手でき、この技術分野で知られている 数多くの担体から選択することができる。そのような担体は、例えばアルミナ、 シリカゲル、シリカーアルミナ、シリカ−マグネシア、ボウキサイト、マグネシ ア、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニウムシリケート等を含む。 好ましい担体はアルミナである。好ましいアルミナは表面積対重量の比が小さ いものである。この比は５ｍ²／ｇ未満であることが好ましく、有利には約１ｍ² ／ｇである。 触媒は固定床または流動床の態様で使用され得る。好ましくは流動床が用いら れる。流動化は触媒を粒子状とすることにより達成され、該粒子の平均粒子径は 、有利には約９０ミクロンである。 触媒に用いられる金属塩は、好ましくは金属塩化物である。しかしながら、硝 酸塩、炭酸塩および水酸化物も用いられ得、これらは反応条件下に塩化物、酸化 物またはオキシ塩化物に転換するであろう。オキシクロリネーション反応に用い られるエタン原料は高純度であってもよいし、市販グレートエタンあるいはテク ニカルグレードエタンが供給しているように、エチレンまたはメタンの如き他の 炭化水素を多少含んでいてもよい。 酸素はＯ₂ガスを用いて供給してもよいし、酸素含量が増加した空気を用いて もよい。 塩素は、Ｃｌ₂ガス、ＨＣｌあるいは塩素化炭化水素、またはこれらの混合物 として供給してもよい。 反応の各種の成分が有利に混合される割合は経験的に決定し得る。しかし、エ タン対酸素の好ましい比は１：０．２５〜１：１．４が好ましい。すべての比は モル基準で表現されている。 本発明の触媒は４００〜５５０℃の温度間で操作される。しかし、 好ましくは操作温度は４４０〜５００℃であり、より好ましくは４５０〜４７０ ℃である。 触媒は０〜３０BARA、好ましくは１〜１０BARAの範囲の圧力下に操作される。 触媒との接触時間は１１〜６０秒の範囲であることが好ましく、有利には５〜 ２５秒である。 オキシクロリネーション反応の副生物を循環することにより原料の無駄な浪費 が減少することが見出された。本プロセスの好ましい態様において、燃焼生成物 として損失する部分とパージ流により損失する部分を除けば、原料の無駄な浪費 を零にすることが実際に可能である。これはオキシクロリネーション反応による 塩素化炭化水素副生物をさらに処理することによりＶＣＭへ転換することができ るという事実によるものである。 エタンをＶＣＭにオキシクロル化する際に生成する塩素化副生物は、飽和物、 不飽和物および燃焼生成物に便利に分類される。 飽和物は、エチルクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ タンおよびトリクロロエタンを含む。燃焼生成物は四塩化炭素、クロロホルムお よびジクロロエタンを含む。不飽和物は１，１−ジクロロエチレン、シス−１， ２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチ レンおよびパークロロエチレンを含む。 塩素化炭化水素副生物を直接オキシクロリネーション反応へ循環することが考 えられ得る。この方法はある程度成功するであろうけれど、副生物のＶＣＭへの 転換は全体として低いであろう。 その理由は、オキシクロリネーション反応において生じる種々の反応が不飽和 塩素化炭化水素をＶＣＭに転換することができないためである。さらに、多くの 飽和塩素化炭化水素は脱塩化水素により不飽和塩素化炭化水素へと転換されるで あろう。 従って、不飽和塩素化炭化水素を水素化工程で飽和の状態に転換 することが好ましい。 不飽和塩素化炭化水素は脱塩化水素および必要であれば、さらに水素化反応に より、不飽和塩素化炭化水素および場合によってはＶＣＭへ転換される。図１（ FIG.1）は本発明に用いられるオキシクロリネーションの反応装置および水素化 反応の反応装置で生じている反応を示している。 不飽和副生物を水素化工程を経由して循環することにより、オキシクロリネー ション反応で生じたすべての塩素化炭化水素副生物は再生されて、原料の価値が 失われることはない。 水素化工程において、塩素化副生物は水素と共に高温、高圧下に触媒床上に供 給される。適切な触媒は白金、パラジウムおよびロジウムを含み、２０〜２５０ ℃、有利には５０〜１５０℃の温度下、細流床反応装置中で反応が行われる。好 ましくは。大過剰の水素が用いられる。しかしながら、本発明のプロセスにおい て、知られているいかなる適切な触媒も適切な操作条件下に用いることができる 。 不飽和塩素化炭化水素は水素化反応装置に実質的に精製して供給してもよい。 しかしながら、好ましい態様においては、オキシクロリネーション反応装置から の飽和塩素化炭化水素副生物および燃焼生成物と共に不飽和塩素化炭化水素は未 精製のまま供給される。この方法によれば、不飽和副生物および燃焼生成物から 飽和副生物を分離するための分離工程の必要性がなくなる。 ある条件下に飽和物から水素化−脱塩素化によってエタンが生成し得るけれど 、飽和物はこの処理によってあまり影響を受けない。 好ましくは、副生物は下記のモル分率内で、下記成分からなる。 最小 最大 １，１−ジクロロエチレン ０ １０ シス−１，２−ジクロロエチレン ０ １０ トランス−１，２−ジクロロエチレン ０ ２０ トリクロロエチレン ０ １０ パークロロエチレン ０ １０ エチルクロライド ０ ２０ １，１−ジクロロエタン ０ １０ １，２−ジクロロエタン ０ ９０ １，１，２−トリクロロエタン ０ ３０ 四塩化炭素 ０ ２０ クロロホルム ０ ２０ ジクロロエタン ０ １０ Sym−テトラクロロエタン ０ ５ 反応装置への供給物は、また比較的少量の塩素化ブタン、塩素化ブタジエンお よび他の塩素化物質、さらにはエタンおよびエチレンで例示される炭化水素の如 き他の物質を含むことができる。 本発明は、オキシクロリネーション及び水素化反応装置中で起る反応の概略的 説明である図１を参照して、以下の実施例で説明だけの目的のため記載される。 実施例１及び２ 金属塩化物の水溶液をアルミナ担体上で蒸発させて１３％の銅と３．４％のカ リウムを含有する触媒が調製された。脱イオン水の試料２５０ｃｍ³に、２０ｇ のＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏと３５ｇのＫＣｌが添加された。 得られた溶液が５００ｇの触媒担体（タイプＳＡＨＴ−９９、プロダクション ケミカルズ社）５００ｇに段階的に添加された。この触媒ペーストは１２０℃ に２４時間加熱されて乾燥され、次いで 使用前に凝集体を破壊するためふるい分けされた。調製されたとき、触媒は１ｍ² ／ｇの表面積と９０ミクロンの平均粒子径を有することがわかった。 ４００ｃｍ³の触媒が直径５０．８ｍｍのインコネル流動床反応装置に仕込ま れ、約４０ｃｍの床長を与えた。転化率と触媒の選択率とはオンラインのガスク ロマトグラフを用いて測定された。反応装置は所望の実施温度まで電気的に加熱 され、そしてエタン、塩素、窒素及び酸素のガス混合物と一緒に仕込まれた。表 １、実施例１に詳述した結果が得られた。 実験は次いで塩素の代わりに塩化水素が用いられ、そして酸素のより高い流れ が酸素の増加した化学量論的要求を補充するために用いられたことを除けば繰返 された。結果は実施例２、表１に示されている。塩素に代えて塩化水素の使用は 僅かに低い酸素転化率で、より高い燃焼割合及び低いエタン転化率を与えた。 実施例３〜５ 上記に詳述した触媒のさらなる仕込みが調製され、そして銅、カリウム及びセ リウム触媒の試料が同様に処方された。これは塩化セリウムが０．７４重量％の 金属含量を与えるように添加されたことを除けば同様に実施された。Ｃｕ／Ｋ触 媒がエタン、塩化水素、酸素及び窒素の混合物とともに供給された。 この実験は次いでＣｕ／Ｋ／Ｃｅ触媒が使用されたことを除いて繰返し実施さ れた。両これらの一連の結果は実施例３、表２に示されている。これら２種の触 媒処方の転化率と選択率の比較は、異なる原料供給比（表２、実施例４と５に示 されている）で２つのさらなる一連の条件の下で繰返し実施された。 全ての３セットの条件の下で、触媒処方中へのセリウムの導入は顕著な有益な 効果を生じた。燃焼割合が減少し、そしてエタンの転化率が上昇した。 実施例６〜２２ 実施例２に詳述したと同様にして調製したＣｕ／Ｋ／Ｃｅ触媒を用いて、反応 装置にエタン、酸素、１，２−ジクロロエタン及び窒素の混合物が供給された。 表３は異なる温度と原料供給比の下での一連の実験の結果を表している。エタン と酸素の転化率の範囲は結果において明らかであり、のみならず反応選択率の範 囲も同様である。最も魅力的な結果は低い酸素流量を用いた高温度において達成 されている（実施例１３）。 実施例２３〜２５ 実施例２に詳述したＣｕ／Ｋ／Ｃｅ処方を再度用いて、反応装置にエタン、酸 素、１，２−ジクロロエタン、塩化エチル及び窒素の混合物が供給された。結果 は表４、実施例２３に示されている。 実験は次いで繰返されたが、この度は反応装置は通常の触媒仕込量の半分と裸 の触媒担体の半分とを含有した。触媒は窒素で流動化され、そしてエタン、酸素 、１，２−ジクロロエタン、塩化エチル及び窒素の混合物が仕込れる前に４７０ ℃で８時間維持された。得られた結果は表４、実施例２４に示されている。この 手順が、触媒の元の仕込量の２５％と裸の担体の７５％を含有する触媒を使用す ることを除いて、再度繰返された。この実験の結果は表４、実施例２５に示され ている。 このシリーズからの結果は、仕込原料転化率と選択率に及ぼす効果は触媒の最 初の金属濃度が５０％と２５％の間で測定可能であるだけであることを示してい る。 実施例２６ 金属塩化物の水溶液をアルミナ担体上で蒸発させて１，３％の銅と３，４％の カリウムを含有する触媒が調製された。脱イオン水の試料２５０ｃｍ³に、２０ ｇのＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏと３５ｇのＫＣｌが添加された。 得られた溶液が５００ｇの触媒担体（タイプＳＡＨＴ−９９、プロダクション ケミカルズ社）５００ｇに段階的に添加された。この触媒ペーストは１２０℃ に２４時間加熱されて乾燥され、次いで使用前に凝集体を破壊するためふるい分 けされた。調製されたとき、触媒は１ｍ²／ｇの表面積と９０ミクロンの平均粒 子径を有することがわかった。 ４００ｃｍ³の触媒が直径５，０８ｍｍのインコネル流動床反応装置に仕込ま れ、約４０ｃｍの床長を与えた。転化率と触媒の選択率とはオンラインのガスク ロマトグラフを用いて測定された。反応装置は所望の実施温度まで電気的に加熱 され、そしてエタン、塩化水素、窒素及び酸素からなる反応装置フィードが用い られた。フィードの詳細が結果とともに表５、実施例２６に示されている。 実施例２７ 実施例２６と同じ触媒を用いて、反応装置が増加した塩化水素流量を用い、且 つ窒素流れを用いない他は同じ条件下で操作した。結果は表５に示されている。 実施例２７において、供給された過剰の塩化水素が、全酸素が実施例２６に示 された比較的低い塩化水素流速において消費されたとおり、オキシクロリネーシ ョン反応に関与することができなかった。この表から反応装置に対する塩化水素 の流れを増加することによって、燃焼生成物（主としてＣＯ₂）に対する収率は 反応したエタンの８．４４％から７．２７％に減少するということがわかる。 実施例２８ 実施例２６におけるそれと同じ組成の触媒を用い、且つ混合クロロ炭化水素フ ィードを用いて、塩化水素流れを増加する効果が表６、実施例２８Ａ〜２８Ｃに 示されている。 実施例２９ 実施例２６におけるそれと同じ組成の触媒を用い、且つ混合クロロ炭化水素フ ィードを用いて、実施例２８よりも高い温度においてではあるが塩化水素流れを 増加する効果が表６、実施例２９Ａ〜２９Ｃに示されている。 実施例３０ 実施例２０における同じ組成の触媒を再度用い、且つ混合クロロ炭化水素フィ ードを用いて、実施例２８よりも高い温度においてではあるが塩化水素流れを増 加する効果と比較的低い酸素流れとが表６、実施例３０Ａ〜３０Ｃに示されてい る。 表６は用いた温度と酸素流量の３つの結合の下で、増加する塩化水素流量がエ タン燃焼割合を減少させる結果となることを示している。 さらにエタンが反応装置内で転化される効率は反応装置に対する塩化水素の流 動が増加するにつれて同様に増加する。 実施例３１ 流動床反応装置中に下記成分が供給された。 上記モル割合は、この方法のための反応装置中への定常状態操作流量を表して いる。塩素は直接塩素化反応装置に供給される元素状塩素としてこの方法に導入 する。 エタンはＨＣｌ循環と混合され、そして触媒支持板の下で反応装置に供給され た。空気箱中で、それは蒸発せしめられた水素化循環及び直接塩素化生成物と混 合される。一緒にされた流れは１５０℃の温度と５．５ｂａｒａの圧力にある。 この混合物は支持グリッドを通過して４５０℃の温度で作動する触媒を流動化 せしめる。酸素フィードは支持グリッドの真上にあるガススパージャーを経て添 加される。滞留時間は１２秒であり、反応温度はこの床中に浸漬されそして熱塩 を循環して冷却される伝熱コイルによって反応熱を除去することで一定に維持さ れる。生成物 のスペクトルは、上記フィードと同じ基準に基づいて、次のとおりである。 生成物 エタン ０．２４ エチレン ０．３５ ＶＣＭ ０．７０ 酸素 ０．０８ ＥＤＣ ０．３５ 酸化炭素類 １．２４ 塩化エチル ０．３７ ＥＤＣ ０．７８ ジクロロエチレン類 ０．０５ トリクロロエチレン ０．０１ １，１，２−トリクロロエタン ０．０２ パークロロエチレン ０．０１ 四塩化炭素 ０．０３ ＨＣｌ ０．１ 水 １．３１ エタンのオキシクロリネーション反応装置から出てくるガスのＨＣｌ含量は非 常に低水準にまで落すと（ほぼ完璧な反応）、燃焼生成物に転化されるエタンの 量は急激に上昇することが見い出された。ＨＣｌを過剰に維持すると、燃焼は２ ０％（排出ガス中にＨＣｌなし）から３％（排出ガス中に１０％ＨＣｌ）まで減 少され得る。受容し得るフィード転化率と選択率を維持しつつ、反応原料の滞留 時間を２秒から１２秒に増加させることによって、反応装置の操作温度を４５０ ℃まで下げることが可能であることも明らかにされた。この特徴は、公知の組成 を持つ金属類が４７０℃以上において非常に増強されたコロージョン／エロージ ョンを豪るために重要である。 上記のとおり、反応混合物は水蒸気、無水ＨＣｌ蒸気、乾燥軽質蒸気（全成分 ＶＣＭより軽質）、純粋なＶＣＭ蒸気及び重質副生物 蒸気に分離される。 水は、水性ＨＣｌ相、湿潤液体有機相及び湿潤蒸気相を与える部分凝縮を先ず 実施することによって、反応生成物から除去される。水性相は塩化カルシウム溶 液と混合され、次いで蒸留されて反応装置に循環される無水ＨＣｌの塔頂生成物 を生成する。ベース生成物は凝縮されて非汚染水蒸気を与える側流蒸気として取 り出される。塩化カルシウム流は、塔フィードに循環される。湿潤相は蒸留塔中 で共沸的に乾燥される。湿潤塔頂生成物は、乾燥ベース生成物を蒸留分離のため にポンプで先送りしつつ、相分離区域へ循環して戻される。湿潤蒸気はそれを− ２０℃に冷却された２０％ｗ／ｗＨＣｌ溶液と向流接触させることによって乾燥 される。排出は物質収支を保持するため、この流れから塩化カルシウム塔へなさ れる。乾燥蒸気は次いで圧縮され、そして蒸留区域へ移される。 圧縮蒸気生成物及び乾燥された液体有機流れは、低沸点限界成分としてエタン 、そして高沸点限界成分としてＶＣＭを持って操作される蒸留塔（軽質塔）に供 給される。 塔フィードと熱交換された後、蒸気生成物は塩素と反応せしめられてフィード のエチレン成分かＥＤＣを生成する。これは蒸気相流動床、固定床あるいは慣用 液相反応装置においてなされ得る。 流動床蒸気相直接塩素化は、反応熱を蒸気として回収することができ、そして 例えば鉄によって環境に衝撃を与える生成物汚染がないので、この反応には好ま しい。この反応装置は６ｂａｒａ及び２００℃で運転される。オフガスはオキシ クロリネーション反応装置に循環される。しかしながら、炭素酸化物類を均衡に 保つため、この流れから僅かの排気がなされる。ＥＤＣが炭素床吸着を用いた排 気流から除去される。残余の貧弱なガスが焼却される。 軽質塔からのベース流れは蒸留されて（ＶＣＭ塔）塔頂生成物としてＶＣＭを 除去する。ベース生成物は細流床反応装置中で水素と反応せしめられる。この反 応装置中で、オレフィン種はいずれも （例えばジクロロエチレン類、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン）そ れらの飽和相当体に転化される。反応は１０ｂａｒａ、７５℃で、１０倍の水素 過剰で断熱的に起る。飽和流は次いで蒸気にされ、そして脱塩化水素体が飽和さ れるオキシクロリネーション反応装置へ循環される。このメカニズムで、四塩化 炭素以外の全ての化合物が最終的にＶＣＭに転化される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オキシクロリネーション触媒の存在下、オキシクロリネーション反応装置中 でエタンと塩素源を一緒にし、反応条件は触媒のオキシクロライド形態の影響が 減少されるように選択され、反応装置の流出物からＶＣＭ生成物を分離し、そし て副生成物を反応装置に循環することからなるエタンのＶＣＭへの接触的オキシ クロリネーション法。 ２．触媒のオキシクロライド形態の影響がそれと高反応性の試剤をオキシクロリ ネーション反応中に含有することによって減少される請求項１に記載の方法。 ３．試剤がオキシクロリネーション反応における塩素源である請求項２に記載の 方法。 ４．試剤がＨＣｌである請求項４に記載の方法。 ５．触媒が不活性担体に沈積された銅塩及びアルカリ金属塩からなる前記請求項 のいずれかに記載の方法。 ６．触媒がランタニド塩をさらに含有する請求項５に記載の方法。 ７．触媒が銅、カリウム及びセリウムを重量％で１．３％：３．４％：０．７４ ％で含有する請求項６に記載の方法。 ８．金属塩が金属塩化物である請求項５〜７のいずれかに記載の方法。 ９．４００と５００℃の温度の間で実施可能である前記請求項のいずれかに記載 の方法。 １０．４５０と４７０℃の間で実施可能である請求項９に記載の方法。 １１．循環される副生成物がオキシクロリネーション反応装置に入る前に水素化 工程に付される前記請求項のいずれかに記載の方法。 １２．不飽和塩素化副生物のみが水素化工程に付される請求項１１に記載の方法 。 １３．水素化工程が２０と２５０℃の間の温度で、白金、パラジウム又はロジウ ムを含有する触媒の存在下水素化反応装置中で行われる請求項１１又は１２に記 載の方法。