JPS5910331B2 - エチレンの塩素化誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明が関連する分野は、通常ビニルおよびビニリデン
ハライド特にはビニルクロリドの如きエチレンの塩素化
誘導体製造の分野である。

また本発明は、エチレン、塩素および／または塩化水素
からの塩素化溶剤の合成に関する。斯くの如き溶剤とし
ては、エチレンおよび／または部分塩素化エタンが塩化
水素および酸素による１つまたはそれ以上の段階の接触
的オキシ塩化水素処理（ｏｘｙｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉ
ｎａｔｉｏｎ）せしめられる方法によつてつくられたペ
ルクロロエチレンの如き、高度塩素化エチレンがある。

ビニルクロリドはエチレン、元素状塩素、および／また
は塩化水素から種々の方法によつて製造され、それらの
方法の殆んど全てにおいて、圧力下に蒸気相においてエ
チレンジクロリドが熱分解されてビニルクロリドと副生
物塩化水素とになる分解段階が採用される。

後者の塩化水素はオキシ塩化水素処理段階によつて回収
され、該段階において塩化水素は付加的エチレンおよび
酸素と反応せしめられてジクロロエタンを生じ、ジクロ
ロエタンは分解段階へ再循環される。多くの方法におい
て、エチレンおよび元素状塩素が液相にて反応せしめら
れて、後にビニルクロリドに分解されるフ ジクロロエ
タンを生ずる直接塩素化段階もまた採用される。これら
の既知の溶剤およびモノマー処理法の全てにおいては、
所望される直接塩素化、オキシ塩化水素処理、および／
または分解段階は所望のクワ ロロ炭化水素最終生成物
への選択性が１００％ではなく、その結果としてかなり
大量の望ましくない塩素含有副生物が複合混合物として
得られ、これらの複合混合物は組成においてクロロホル
ムまたはエチルクロリドからトリクロロエタンおよびト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、ヘキサクロロブタジエン等、および芳香族化合
物までの範囲に及ぶ。

明らかに、これらの望ましくない塩素含有副生物は、経
済的および社会生態学的な処分間題を生ぜしめる。従つ
て、エチレン、塩素および／または塩化水素からエチレ
ンの塩素化誘導体および塩素化溶剤を製造するための方
法において、生じた熱エネルギーが該工程において利用
されおよび望まれない塩素化炭化水素副生物の生成が実
質的に排除され、または該工程における廃棄生成物の再
利用によつて最終結果が問題を起さないものである前記
方法を有することが最も望ましくまた有益である。本発
明によつて、望まれないクロロ炭化水素副生物が、実質
的に元素状塩素およびクロロ炭化水素不純物を含まない
塩化水素の形にて再利用のために回収され、該塩化水素
がエチレンの塩素化誘導体製造工程に再循環される方法
を提供することによつて、先行技術の方法の前記問題を
克服できまたは実質的に排除できる。さらに、粗副生物
の固有熱エネルギー値は、該工程における供給原料およ
び中間供給材料を予備加熱するために該工程に戻される
。特には本発明の方法は、支持体としての９９，９９％
〜９９．５０％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ，またはＡｌ，Ｏ
３とＳｉＯ２の組合せ物上に０．０１％〜０．５０％の
白金またはパラジウムを含む触媒の加熱された床に、廃
棄生成物含有の望まれないクロロ炭化水素を通過させ、
該触媒床は固定されまたはエアによつて流動化され、斯
くして実質的に炭素酸化物、水、不活性ガスおよび塩化
水素のみを含む燃焼ガスの流れに該廃棄生成物が変換せ
しめられることを包含する。ここで使用される如く、用
語「塩素化エチレン誘導体」および「塩素化エチレン合
成」は、エチレンが１段階または複数段階にて元素状塩
素および／または塩化水素と反応せしめられてクロロエ
チレンまたはクロロエタン系化合物例えばビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド、エチルクロリド、１・１−ジ
クロロエタン、１・２−ジクロロエタン、トリクロロエ
タン類、トリクロロエチレン類、テトラクロロエタン類
、ペルクロロエチレン等を生ぜしめる種々の方法および
それらの方法の生成物を含む包括的用語である。

かように塩素化エチレン合成は、エチレンまたはその塩
素化誘導体が一層高い塩素含量の生成物に変換せしめら
れる、ヱチレンのまたは塩素化エチレン誘導体のオキシ
塩化水素処理、エチレンのまたは塩素化エチレン誘導体
の直接塩素化、および一層低い塩素含量の塩素化エチレ
ン誘導体を生ぜしめるための塩素化エチレン誘導体の分
解（脱塩化水素処理）または再配置（Ｒｅａｒｒａｎｇ
ｅｍｅｎｔ）のいずれの段階をも包含する。本発明を実
施するにおいて、クロロ炭化水素含有の工業廃棄物は、
支持体としての９９．９９％〜９９．５０％のＡｌ２Ｏ
，またはＳｉＯ，またはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の組合せ
物上に０．０１％〜０．５０％の白金またはパラジウム
を含む触媒床の中に通されおよび通過せしめられる。

触媒床は、固定されまたは流動化され即ちエアにより流
動化されてもよい。触媒床は約３００℃〜約４５０℃の
温度に維持される。望ましい温度は約３５０℃〜約４０
０℃の範囲である。該床において廃棄物は燃焼せしめら
れて、実質的に炭素酸化物、水、不活性ガス、および最
も重要なものとしての塩化水素のみを含む燃焼ガスの流
れに変換せしめられる。廃棄物と触媒床との接触時間は
約１０秒〜約５０秒である。触媒は採用される温度にお
いて、廃棄物の流れの中のクロロ炭化水素の実質的完全
燃焼をもたらすが、しかし塩化水素の塩化水素に結合し
た水素原子をそのままの状態に残すために該燃焼を制限
する。このことによつて、元素状塩素を実際的に含まな
いガス流の製造が可能となる。元素状塩素は望ましくな
く、その生成は可能な限り避けられねばならない。燃焼
ガス内にクロロ炭化水素が存在すると、オキシ塩化水素
処理段階における副生物形成が増加する傾向が生じるか
ら、可能な限り完全燃焼させることが重要である。本発
明の触媒の製造において、第二塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣ
ｌ６）またはパラジウムクロリド（ＰｄＣｌ２）が蒸留
水中に溶解せしめられ、得られた溶液は次に支持体即ち
Ａｌ，Ｏ，、ＳｉＯ，または両者の混合物に添加される
。含浸せしめられた温潤触媒支持体は次に熱風上で乾燥
され、５４０℃の温度にて約１６時間焼成される。該触
媒はしかる後に処理工程に直ぐに使用できる。廃棄物は
、触媒床に入つた後に揮発せしめられそして次に前記の
如き制御された工合にて完全に燃焼せしめられる。

しばしば粘性でタール状でありおよび懸濁炭素からなる
物質を含む液体廃棄物の流れを直接噴射しても、該床は
損われずまた流動床が採用される場合にその流動化が損
われない。触媒床への廃棄物供給は、標準装置例えばギ
ヤポンプ、機械的排水ポンプ等の利用することにより容
易に達成できる。本発明の方法において採用される前記
の温度条件を考え合わすにおいて、触媒床を取付けるた
めに使用できおよび遭遇せしめられる侵食性環境に耐え
ることのできる慣例的材料は、数多く存在する。本発明
の燃焼触媒床において採用される圧力は、臨界的ではな
い。

例えば接触的燃焼反応は、特に燃焼ガスがオキシ塩化水
素処理段階または反応に直接的に供給されない場合には
、大気圧にて実施され得る。該ガスがオキシ塩化水素処
理段階または反応に直接的に供給される場合には、オキ
シ塩化水素処理反応は通常大気圧より上の圧力にて操作
されるから、該ガスの圧力は予め、オキシ塩化水素処理
反応器内に存在する圧力と同じくせねばならない。従つ
て、燃焼床内のガスを約２５〜１５０ｐｓｉｇ望ましく
は約４０〜約１００ｐｓｉｇの範囲の圧力に維持するこ
とが望ましい。殆んどの場合において、燃焼ガスを圧縮
する必要性を排除するために、該ガスの圧力をオキシ塩
化水素処理段階において維持される圧力よりわずかに高
く維持すべきである。無論、模擬の廃棄物流を利用して
本発明の接触的燃焼反応を試験する実験を行う時には、
加圧された装置の必要性を排除できるという理由から大
気圧にて行うことが充分でありそして好都合である。本
発明を実施するにおいて有用な燃焼触媒は、触媒全重量
に基づいて約０．０１〜約０．５０重量％の白金または
パラジウムおよび約９９．９９〜約９９．５０重量％の
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２
の混合物を含む触媒である。

斯くの如き混合物が採用される場合に、その含量はＡｌ
２Ｏ３ｌ３〜９４重量％およびＳｉＯ２６〜８７重量％
であろう。さらに、ここにおいて採用される触媒は大き
な表面積、即ち少なくとも１グラム当り５０平方メート
ル（イ／Ｆｍ）の表面積を有せねばならない。この種の
最も活性な触媒は、約１７５〜約６００イ／Ｆｍの範囲
の表面積ノを有する触媒である。

本発明のための最も有用な燃焼触媒は、平均細孔直径３
０〜６０λを有する触媒であることが判明した。最も好
適な触媒は、０．０５％の白金またはパラジウムおよび
９９．９５％のＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含みおよび
約１７５〜約５５０イ／７ｍの範囲の表面積を有する触
媒である。本発明において使用される触媒の成分は商業
的に容易に入手可能である。

例えば特に流動床が採用される場合に、良好な流動化の
ために所要とされる不規則に広い粒度分布を有するＡｌ
２Ｏ３およびＳｉＯ２は容易に入手可能であり、即ち平
均直径が２０ミクロンより小または約２００ミクロンよ
り大の粒子はもし有るとしても殆んど無く、および大部
分の粒子が平均直径約４０〜約１４０ミクロンの範囲に
ある粒度分布を有するＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２は容易
に入手可能である。約２０ミクロンより小の平均直径を
有する非常に小さい粒子または［微粉」は余りにも容易
に流動床反応器から失われるから、これを使用すること
を避けるべきである。同様に、約２００ミクロンより大
の平均直径を有する大粒子は余りにも流動化困難である
から、これらを使用することを避けるべきである。触媒
材料が砕けやすくあつてはならずまた損耗に対して可能
な限り大きな抵抗性を有するべきであることは、本発明
の特質からして明らかである。本発明の方法においては
、接触的燃焼室または反応器内の侵蝕効果は非常に軽度
である。この点から考えて、慣例的材料および設計から
成る通常の熱交換コイルが、触媒床内に挿入され、蒸気
発生コイルとしてまたはエチレンの塩素化誘導体製造工
程における原料または中間材料供給流のための予備加熱
コイルとして作用する。エチレンの塩素化誘導体製造に
おいて初期的供給エチレンの約３〜８％のみが副生物に
変換される場合においてさえも、熱エネルギーの年間節
約量は非常に大きなものである。また本発明の方法は低
温にて操作されるから、得られた燃焼ガスを中間冷却段
階なしに直接オキシ塩化水素処理反応に供することが可
能である。前記に記載の如く、本発明の方法は流動化さ
れた形の触媒を用いて実施されてもよく、該場合には流
動化剤またはガスとしてエアが利用される。

斯くの如き流動触媒床系が採用される場合には、エアは
、触媒床を完全に流動化させるためのみならず、廃棄材
料または副生物流れの炭化水素の制御された燃焼のため
の酸素を充分に供給するためにも、充分な量にておよび
流速にて採用されねばならない。廃棄物流の完全燃焼を
確実にするために、少なくとも廃棄物流中の炭素１モル
当り２モルの酸素を反応に供給することが必要である。
しかし流動化される触媒床に適正量の酸素を確実に供給
するために、廃棄物流中の炭素１モル当り約２．５〜約
１０．０モルの酸素を供給するに充分なエアが床に供給
される。廃棄物流中の炭素１モル当り約１０．０モルよ
り多くの酸素を供給するエア供給率が採用される場合に
は、容量が減少しおよび触媒損失が生じ、そしてさらに
重要なことには、前記の如く避けるべきである元素状塩
素への塩化水素の酸化の危険性が増加する。廃棄物流中
の炭素１モル当り約２．０モルより少ない量の酸素が供
給される如きエア供給率が採用される場合には、完全燃
焼の約８０〜８５％のみの燃焼が生ずる。廃棄物供給流
中の炭素１モル当り約２．５モル〜約５．５モルの酸素
が供給される如きエア供給率が望ましい。前記に掲げら
れるエア供給率は、固定触媒床が採用される場合にも適
用でき、但し或場合には最大効率を得るために僅かな調
節が必要となりまたは望ましいであろう。廃棄材料また
は副生物と反応器内の触媒との接触時間は、燃焼効果へ
の効果が大であり過ぎることなしにかなり変化してよい
。

流動床反応器を使用する場合には、計画された接触時間
の約＋のみが、床とガスとの実際の接触時間を示すこと
を考慮に入れて、約５〜約５０秒の接触時間にて充分で
ある。斯く考慮する理由は、実際の接触時間以外の時間
の間、ガスが反応器の触媒取外し部およびサイクロン分
離器の部分内の床上の自由空間内にあるからである。接
触時間が約１０〜約５０秒の範囲である時に最良の効果
が得られる。固定触媒床反応器が採用される場合には、
好適な接触時間は約５〜約２５秒である。前記の如く、
本発明の接触的燃焼方法における最も重要な変数は、反
応温度および触媒の触媒効率である。

例えば反応温度を３００℃より低い場合には、適度の接
触時間内に完全燃焼が達成されない。反応温度が４５０
℃より高い場合には、燃焼反応は余りにも激烈であり、
その結果として塩化水素の１部が酸化されて元素状塩素
になり、このことは無論有害であり避けるべきことであ
る。多くの金属塩化物および金属酸化物が単独で使用さ
れる時に、焼燃反応において程度は異なるが触媒効果を
有することが判明した。これらの化合物の殆んどが単独
で使用される時に有する困難性は、これらがデーコン（
ＤｅａｃＯｎ）触媒として作用して廃棄材料の塩素含量
の少なくとも１部を変換または再配置させて新しいポリ
塩素化炭化水素を形成することであり、該ポリ塩素化炭
化水素の幾つかは酸化に対して一層強い抵抗性を有する
。斯くの如き金属触媒をかように使用する場合には、燃
焼ガスは通常相当量のポリ塩素化および不飽和の副生物
を含む。他方、本発明の触媒は望ましい触媒活性を有し
、およびそれによつて得られる燃焼ガスは非常に微量の
元素状塩素およびクロロ炭化水素材料を含み、および最
適条件下にては元素状塩素およびクロロ炭化水素材料を
実質的に全く含まない。さらに本発明の触媒は、安価で
ありそして損耗に対する抵抗性、および未燃焼炭素によ
るおよび廃棄副生物供給流の微量金属による汚染に対す
る抵抗性が強い。多くの塩素化エチレン合成において種
々の分別段階において分離された副生物流は、不純物と
して／または２重量％までの塩化鉄を含む。

本発明の触媒床において、塩化鉄等は酸化されて微細酸
化鉄となり、その大部分は燃焼ガスによつて触媒床から
運び出されてサイクロン分離器内に集められる。触媒床
によつて保持される少量の酸化鉄は、触媒床効率に対し
て明白な有害効果を有しない。また燃焼ガスによつて燃
焼反応器から次のオキシ塩化水素処理段階に運ばれた少
量の酸化鉄は、通常アルミナ支持体上のオキシ塩化水素
処理触媒に影響を及ぼさない。本発明により得られる燃
焼ガスをオキシ塩化水素処理段階に使用することによる
悪影響は、もしあるとするならばそれは、オキシ塩化水
素処理供給原料中の、燃焼ガスからの不活性ガスの充填
Ｉが増加せしめられることに起因する非常にわずかの容
量減少である。流動床を用いて本発明の方法を操作する
時には、燃焼反応器は最初に固体粒状触媒を充填される
。

エア導入または流動化によつて、触媒床は膨張してほぼ
完全に反応器の内部容積を満たす。かように触媒床は、
廃棄副生物流の添加前に流動化せしめられる。反応器へ
副生物流を供給する際に、該副生物流は底部エア入口よ
り丁度少し上の地点にて反応器に送入される。望ましく
は廃棄物流は水冷されたノズルを通じて反応器に送入さ
れ、該水冷されたノズルは床の触媒と該材料との接触前
に該材料が蒸発しおよび／または炭化することを防ぐ。
本発明を次の例にてさらに詳細に説明するが、この例は
説明のために掲げるものであつて制限的なものではない
ことは無論理解されるであろう。

例において特に記載がなければ、部および％は全て重量
部および重量％である。例１ 該例において採用された触媒は、白金０．５重量％およ
びＡｌ２Ｏ３９９．５重量％を含んだ。

大気圧に保たれた流動床に該触媒を充填した。模擬の塩
素化炭化水素混合物をつくつて、１．５ｍ１／時間の速
さにて反応器に供給した。同様に６．２５リツトル／時
間の速さにて反応器にエアを供給して、触媒床を流動化
させた。該混合物ど触媒との接触時間が約１７秒になる
ように、該混合物の供給速度を固定した。炭素（Ｃ２と
して）に対する酸素の比は２．６３であり、塩素に対す
る水素の比は１．６４であつた。反応器内の温度は４０
５±５℃に調節した。供給原料および変換率に関するデ
ータは次の表の如くであつた。得られた生成物はＨＣｌ
．ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび微量の高度塩素化物質であつた
。

元素状塩素は全く生成せず、触媒は連続操作３８５時間
後に全く活性を失わなかつた。結果は次表に示される如
くである。例 該例において、例１と同じ供給原料が変換率１００％に
て採用された。

触媒は白金０．１２５重量％およびＡｌ２Ｏ３９９．８
７５重量％を含んだ。大気圧に保たれた流動床に触媒を
充填した。塩素化炭化水素混合物を１．５ｍ１／時間の
速度にて反応器に供給し、エアを６．１リツトル／時間
の速度にて供給した。混合物と触媒との接触時間は１７
．５秒であつた。炭素に対する酸素の比は２．６３であ
り、塩素に対する水素の比は１．６４であつた。反応器
内の温度は４００℃であつた。該例においても混合物は
触媒によつて完全にＨＣｌ．ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏ
に酸化され、ポリ塩素化ベンゼンは微量であつた。遊離
塩素は全く検出されなかつた。連続操作２０５時間後に
、炭素平衡（ＣａｒｂＯｎｂａｌａｎｃｅ）は１０５．
８４％でありＨＣｌ平衡は１０５．８２％であつた。Ｓ
ｌＯ２６重量％およびＡｌ２Ｏ３９４重量％上に★１担
持された白金０．０５重量％の触媒を用いて、もう１つ
の試験を行つた。

４１０℃にておよび接触時間１８〜１９秒にて、塩素化
炭化水素混合物は完全に変換された。

例 該例において再び例１と同じ供給原料即ち塩素化炭化水
素混合物を変換率１００％にて使用した。

使用された触媒は、パラジウム０．１２５重量％および
Ａｌ２Ｏ３９９．８７５重量％を含むものであり、大気
圧に保たれた流動床に該触媒を充填した。混合物を１．
５ｍｔ／時間の速さにて反応器または流動床に供給し、
エアを８０リツトル／時間の速さにて反応器に供給した
。接触時間は１６．６秒であり、温度は４０５土５℃に
保つた。塩素に対する水素の比は１．６４であつた（３
５８時間後に採取された試料）。該例に関するデータを
次表に示した。

連続操作３８２時間後に、パラジウム触媒は全く活性を
失わず、また元素状塩素は操作条件下にて全く生じなか
つた。

変換は実質的に完全であつたが、未変換の塩素化物質は
微量にて存在した。酸素平衡によつて、データの信頼性
は良好に示された。本発明によつて、エチレンの塩素化
誘導体製造例えばビニルクロリドの製造において通常得
られる望ましくない塩素化副生物を処理するための、新
規にして改良された方法が提供される。

さらに本発明によつて、廃棄生成物中に含まれる塩素を
、エチレンの塩素化誘導体製造におけるオキシ塩化水素
処理段階に使用可能な塩化水素として回収することを可
能とする接触的酸化方法が提供される。従来は、燃料と
してメタンを採用する焼却操作によつて、望ましくない
塩素化副生物から塩化水素が回収された。しかし従来の
該方法は非常にコスト高でありまた信頼性がない。さら
に斯くの如き方法においては、回収コストが塩化水素の
市場価格の５倍より高いから、従来の方法は非常に実際
的でない。他方、本発明の方法においては付加的燃料は
不必要であり従つて回収コストが実質的に減少するから
、本発明の方法は経済的である。また、該新規な方法は
、採用される温度によつて蒸気発生のための熱交換が可
能でありまたは生じた熱エネルギーがエチレンの塩素化
誘導体製造において供給原料流の予備加熱に利用され得
るという点で有利である。本発明のもう１つの長所は、
元素状または遊離の塩素が実質的に全く生ぜず従つて装
置の腐蝕度合が小である点である。本発明の他の数多く
の長所は、当業者に容易に理解されるであろう。本発明
を具体例によつて記載したが、これらの具体例の改質方
法および同等方法は当業者にとつて理解できるものであ
り、それらの改質方法および同等方法も本発明の範囲内
に含まれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンの塩素化誘導体製造法であり該製造方法が
   オキシ塩化水素処理段階を含み該段階によつて塩化水素
   が酸素およびエチレンまたは塩素化エチレン誘導体と反
   応せしめられる様な前記製造法において、該製造工程か
   らの流れ中にて望まれない塩素化エチレン誘導体および
   他の副生物を分離し、白金またはパラジウム０．０１〜
   ０．５重量％およびＡｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２および
   Ａｌ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２の混合物から成る群から選
   択される物質９９．９９〜９９．５０重量％を含む燃焼
   触媒床に該分離された流れを噴射し、該流れに沿つて該
   床にエアを噴射し、および該床は約３００〜約４５０℃
   の温度に維持され、斯くして実質的に塩化水素を含みお
   よび実質的に元素状塩素およびクロロ炭化水素物質を含
   まない温燃焼ガス混合物を生ぜしめ、および該ガス混合
   物を該オキシ塩化水素処理段階に再循環させることを特
   徴とする製造法。