NO144418B - Fremgangsmaate til fremstilling av klorerte etenderivater - Google Patents

Fremgangsmaate til fremstilling av klorerte etenderivater Download PDF

Info

Publication number
NO144418B
NO144418B NO752589A NO752589A NO144418B NO 144418 B NO144418 B NO 144418B NO 752589 A NO752589 A NO 752589A NO 752589 A NO752589 A NO 752589A NO 144418 B NO144418 B NO 144418B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
chlorinated
combustion
ethylene
chlorine
Prior art date
Application number
NO752589A
Other languages
English (en)
Other versions
NO752589L (no
NO144418C (no
Inventor
Jamal Shahab Eden
Original Assignee
Goodrich Co B F
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodrich Co B F filed Critical Goodrich Co B F
Publication of NO752589L publication Critical patent/NO752589L/no
Publication of NO144418B publication Critical patent/NO144418B/no
Publication of NO144418C publication Critical patent/NO144418C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01Chlorine; Hydrogen chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/395Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte
for fremstilling av klorerte etenderivater, spesielt vinylklorid, "omfattende et oksyhydrokIbreringstrihri~Kvor"kl"o"rhold biprodukter forbrennes i en katalytisk forbrenningsreaktor for fremstilling av hovedsakelig hydrogenklorid som tilbakeføres til oksykloreringstrinnet og bringes til å reagere med oksygen og eten eller et klorert etenderivat.
Nær forbundet med fremgangsmåten er også syntese
av klorerte oppløsningsmidler av eten, klor og/eller hydrogenklorid. Blant slike oppløsningsmidler finnes de høyklorerte etener som perkloreten, som fremstilles ved en metode hvor eten og/eller partielt klorerte etaner gjennomgår ett eller flere trinn med katalytisk oksyhydroklorering med hydrogenklorid og oksyge'n.
Vinylklorid fremstilles etter forskjellige prosesser fra eten, elementært klor og/eller hydrogenklorid hvorved man i de fleste tilfelle benytter et krakkingstrinn hvor etendiklorid krackes termisk i gassfase under trykk til vinylklorid og bi-produktet hydrogenklorid. Det sistnevnte utvinnes gjennom et oksyhydrokloreringstrinn hvori hydrogenkloridet omsettes med ytterligere eten og oksygen for fremstilling av dikloretaner som i sin tur resirkuleres til krakkingstrinnet. I mange prosesser benyttes også et direkte kloreringstrinn hvor eten og elementært klor omsettes i væskefase for fremstilling av dikloretaner som derpå krackes til vinylklorid.
I alle disse kjente oppløsningsmiddel- og monomer-prosesser er de aktuelle trinn som omfatter direkte klorering, oksyhydroklorering og/eller kracking ikke 100 fo selektive for dannelsen av de ønskede klorerte hydrokarbon-sluttprodukter, og som et resultat av dette får man ganske store mengder uønskede klorholdige biprodukter i form av komplekse blandinger som med varierende sammensetning inneholder fra kloroform eller etylklorid til trikloretaner og trikloretener, tetrakloretaner, hexakloretaner, hexaklorbutadien etc, samt aromatiske forbindelser. Disse uønskede klorholdige biprodukter gir åpenbart økonomiske og økologiske avfallsproblemer.
Det vil derfor være ønskelig med en prosess for fremstilling av klorerte derivater av eten og klorerte oppløs-ningsmidler av eten, klor og/eller hydrogenklorid hvor dannet varmeenergi utnyttes i prosessen og fremstillingen av uønskede klorerte biprodukter av hydrokarboner i det vesentlige elimi-neres eller ikke kommer til uttrykk i sluttresultatet på grunn av gjenutnyttelse av avfallsproduktene i prosessen.
Ovennevnte ulemper ved tidligere kjente prosesser kan unngås eller avhjelpes vesentlig ved hjelp av den foreslåtte fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen•hvorved uønskede biprodukter i form av klorerte hydrokarboner gjenvinnes for bruk i form av hydrogenklorid som er i det vesentlige fri for elementært klor og klorerte hydrokarboner, og hvilken hydrogenklorid resirkuleres til prosessen for fremstilling av klorerte eten-derivater. Dessuten gjenvinnes egenvarmen hos de rå biprodukter ved tilbakeføring til prosessen for forvarming av råmaterial-tilførselen og mellomprodukttilførselen til prosessen. Avfalls-produktene overføres til en strøm av forbrenningsgasser som i det vesentlige bare inneholder karbonoksyder, vann, inerte gasser og hydrogenklorid.
I US-patent nr. 3.4 53.073 beskrives gjenvinning av halogeninnholdet i høyere klorerte hydrokarboner og klorerte metaner ved at disse føres over en katalysator av syretypen ved forhøyede temperaturer sammen med vann og oksygen. Ifølge dette patent er vann vesentlig og det angis at mengden av vann som tilføres til systemet i det minste må utgjøres av en støkio-metrisk mengde. Større mengder vann kan også anvendes hvorved vannmengder som overstiger den støkiometriske mengde modererer og tjener som fortynningsmiddel for reaksjonen. Ifølge patentet benyttes vann for at nødvendig hydrogen skal oppnås i tillegg til det hydrogen som inngår i hydrokarbonene, for overføring av klor til hydrogenklorid.
De benyttede uttrykkene "klorerte eten-derivater" og "etenklorid-syntese" betegner de forskjellige prosesser og fremstilte produkter hvorved eten omsettes med elementært klor og/eller hydrogenklorid i ett eller flere trinn for fremstilling av en forbindelse av typen kloreten eller kloretan, som vinylklorid, vinylidenklorid, etylklorid, 1,1-dikloretan, 1,2-dikloretan, trikloretaner, trikloretener, tetrakloretaner, perkloreten og mange andre. Følgelig omfatter etenklorid-syntesen hvilket som helst av trinnene direkte klorering av eten eller etenklorid-derivat, oksyhydroklorering av eten eller etenklorid-derivater hvorved eten eller et klorert eten-derivat overføres til produtker med høyere klorinnhold, samt krakking (dehydroklorering) eller omleiring av de klorerte étén-derivåter for fremstilling av slike med høyere klorinnhold.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av klorerte etenderivater, spesielt vinylklorid, omfattende et oksyhydrokloreringstrinn hvor klorholdige biprodukter forbrennes i en katalytisk forbrenningsreaktor for fremstilling av hovedsakelig hydrogenklorid som tilbakeføres til oksykloreringstrinnet og bringes til å reagere med oksygen og eten eller et klorert etenderivat,
og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det fra en produktstrøm separeres uønskede klorerte etenderivater og andre biprodukter, denne strøm innsprøytes i et f<p>rbrennings-katalysatorsjikt hvor katalysatoren har et overflateareal på minst 50 m 2/g og omfatter 0,01-0,5 vekt-% platina eller palladium og 99,99-99,50 vekt-% av et materiale som utgjøres av Al2/03, SiO., eller en blanding av A1203 og Si02, luft innblåses
i sjiktet sammen med nevnte strøm, sjiktet holdes ved en temperatur på 300-450°C, hvorved det dannes en blanding av varme forbrenningsgasser inneholdende vesentlig hydrogenklorid og hvilke gasser er vesentlig frie for både elementært klor og klorerte hydrokarboner, og at blandingen av gasser tilbake-føres til oksyhydrokloreringstrinnet.
Katalysatorsjiktet kan enten være fast eller fluidisert, dvs. fluidisert med luft, og det holdes fortrinnsvis ved en temperatur i området 350-400°C.
I katalysatorsjiktet forbrennes avfallsstoffene og overføres til en strøm av forbrenningsgasser som i det vesentlige bare inneholder karbonoksyder, vann, inerte gasser og, hvilket er vesentlig, hydrogenklorid. Kontakttiden for avfallsstoffene med katalysatorsjiktet er 10-50 sekunder. Katalysatoren forårsaker ved de anvendte temperaturer en i det vesentlige fullstendig forbrenning av klorerte hydrokarboner i avfallsstrømmen, men begrenser forbrenningen slik at hydrogen-atomene blir tilbake bundet til kloratomene i hydrogenkloridet. Dette muliggjør produksjon av en gasstrøm som er praktisk talt fri for elementært klor. Elementært klor er ikke ønskelig og dannelsen av elementært klor må unngås i så høy grad som mulig. En så fullstendig forbrenning sem mulig er også viktig ettersom nærvær av klorerte hydrokarboner i forbrenningsgassene også har en tendens til å øke biproduktdannelsen under oksyhydrokloreringstrinnet.
Ved fremstillingen av katalysatorer som anvendes i foreliggende oppfinnelse oppløses enten klorplatinasyre (H2PtClg) eller palladiumklorid (PdCl2) i destillert vann og den fremstilte oppløsning settes deretter til bæreren, dvs. enten kl^ O^, Si02 eller en blanding av disse to. Den våtimpregnerte kata-lysatorbærer tørkes deretter over varm luft og kalsineres i ca. l6 timer ved en temperatur på 540°C. Deretter er katalysatoren ferdig for bruk i prosessen.
Etter å ha passert katalysatorsjiktet forgasses avfallsstoffene og brennes deretter på den beskrevne, regulerte måte. Heller ikke direkte innsprøyting av den flytende bi-produktstrømmen, som ofte er viskøs og tjærelignende og inneholder stoffer som omfatter suspendert karbon, påvirker kata-lysators jiktet uheldig, og har heller ikke uheldig virkning på fluidiseringen som foregår i sjiktet. Innmating av avfalls-stoffer i katalysatorsjiktet kan lett skje ved hjelp av stan-dardutstyr som tannhjulspumper, mekaniske fortrengningspumper og lignende. Med hensyn til anvendte temperaturer under foreliggende prosess, angitt ovenfor, finnes det mange kjente stoffer som kan brukes for å oppta katalysatorsjiktet og som kan motstå det korrosive miljø.
Trykket som brukes i sjiktet av forbrenningskatalysator er ikke avgjørende. Eksempelvis kan den katalytiske forbrenningsreaksjon utføres ved atmosfæretrykk, særlig når forbrenningsgassene ikke innmates direkte til oksyhydrokloreringstrinnet eller -reaksjonen. Når gassene innmates på denne måten, må de komprimeres til samme trykk som hersker i oksy-hydrokloreringsreaktoren, ettersom oksyhydrokloreringsreaksjonen normalt gjennomføres over atmosfæretrykk. Følgelig er det ønskelig å holde gassene i forbrenningssjiktet på et trykk i området 0,17 - 1,05 MPa overtrykk og fortrinnsvis i området 0,28 - 0,69 MPa overtrykk. I de fleste tilfelle bør trykket holdes nøyaktig litt høyere enn trykket i oksyhydrokloreringstrinnet for at forbrenningsgassene ikke skal behøve å utsettes for trykk. Når man gjennomfører eksperimenter med hensyn på prøving av den foreliggende katalytiske forbrenningsreaksjon og anvender en simulert avfallsstrøm, er det naturligvis god-tagbart og bekvemt å benytte atmosTæretrykk ettersom man "derved ikke trenger trykkutstyr.
Forbrenningskatalysatorer som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder som nevnt 0,01 - 0,50 vekt-prosent, basert på katalysatorens totalvekt, platina eller palladium, og 99,99 - 99,50 vektprosent av enten A^O^, Si02 eller en blanding av disse. Når man bruker en slik blanding, utgjør denne 13-94 vektprosent A^O^ og 6-87 vektprosent Si02-Videre må de anvendte katalysatorer ha et høyt overflateareal, nemlig minst 50 m 2/g. De mest aktive katalysatorer av denne typen har overflateareal på 175-600 m 2/g. Det har vist seg at
man får en meget egnet forbrenningskatalysator for foreliggende prosess når den har porestørrelse med middeldiameter,30-60 Å.
Den foretrukne katalysator inneholder således 0,05% platina eller palladium og 99,95 % A^O^ eller Si02 og har et overflateareal på 175-550 m<2>/g.
De anvendte katalysatorkomponenter er vanlige i handelen. Ved anvendelse av fluidisert sjikt er f.eks. spesielt Al203 og Si02 med den tilfeldige, brede partikkelstørrelses-fordeling som kreves for god fluidisering, nemlig med noen, eventuelt ingen, partikler mindre enn 20 ym eller større enn 200 ym og hvor den største mengden av partiklene befinner seg i området 40 - 140 ym i middeldiameter, vanlige i handelen. Meget små partikler, eller de fineste kornfraksjoner, som Har en middeldiameter under 20 ym bør unngås ettersom de altfor lett går tapt fra reaktoren. Likeens bør store partikler med middeldiameter større enn 200 ym unngås ettersom disse er for vanskelige å fluidisere. Det er åpenbart at alt etter arten av foreliggende prosess bør det katalytiske materialet ikke være sprøtt og bør være resistent i størst mulig grad.
Den korrosive virkning i det katalytiske for-brenningskammeret eller reaktoren er meget mild ved foreliggende prosess. Vanlige varmevekslingsspiraler fremstilt av vanlig meteriale og av vanlig utforming innføres i katalysatorsjiktet hvor de tjener enten som damp-produserende rør eller som for-varmingsrør for råmaterial- eller mellomprodukt-tilførsler til prosessen for fremstilling av klorerte eten-derivater. Til og med i slike tilfelle ved fremstilling av klorerte eten-derivater hvor bare 3 - 8 % av den opprinnelige etentilførsel over-
føres til biprodukter er de årlige innsparinger av varmeenergi betraktelige. Ettersom foreliggende prosess kan arbeide ved lave temperaturer, kan dessuten dannede forbrenningsgasser mates direkte til oksyhydrokloreringsreaksjonen uten mellom-liggende kjøling.
Som påpekt tidligere kan foreliggende oppfinnelse gjennomføres med katalysatoren i fluidisert form og med anvendelse av luft som fluidiseringsmiddel eller -gass. Når et slikt katalysatorsystem benyttes, må luften brukes i tilstrekkelig mengde og med en innmatingshastighet som ikke bare fullstendig fluidiserer katalysatorsjiktet, men også er tilstrekkelig for tilførsel av nok oksygen til regulerende forbrenning av hydrokarboner i avfallsstrømmene (biproduktstrømmene). For å garantere fullstendig forbrenning av avfallsstrømmene må det tilføres minst 2 mol oksygen ( Or,) pr. mol karbon ( Gr,) i avfalls-strømmen. For imidlertid å garantere tilstrekkelig oksygen-tilførsel til det fluidiserte katalysatorsjiktet innmates en tilstrekkelig mengde luft til at 2,5 til 10,0 mol oksygen er til stede pr. mol karbon i avfallsstrømmen. Når det benyttes tilførselsmengder' som gir mer enn ca. 10,0 mol oksygen pr. mol karbon i avfallsstrømmen, medfører dette redusert kapasitet og katalysatortap og, hvilket er av større betydning, øker risi-koen for oksydasjon av hydrogenkloridene til elementært klor som må»unngås som tidligere nevnt. Når lufttilførselshastig-hetene leverer mindre enn ca. 2,0 mol oksygen pr. mol karbon, oppnås bare 80-85 % av fullstendig forbrenning.. De beste lufttilførselshastighetene er derfor slik at 2,5 - 5,5 mol oksygen innføres.pr. mol karbon i biproduktstrømmen. De ovennevnte tilførselshastigheter kan også brukes når man benytter fast.katalysatorsjikt, selv om det i visse tilfelle kan være nødvendig med en svak justering for å oppnå de beste utbytter.
Kontakttidene mellom avfallsprodukbene og katalysatoren i reaktoren kan variere betraktelig uten at for-brenningseffekten påvirkes i altfor høy grad. Ved bruk av en reaktor med fluidisert sjikt opereres med kontakttider på
5-50 sekunder hvorved man bør huske at bare ca. halvparten av den beregnede kontakttid representerer den tid som gassene virkelig befinner seg i kontakt med sjiktet. Dette beror på
at resten av tiden befinner gassene seg i det frie rom ovenfor sjiktet"! katalysator-frigjørings- og syklon-separasjonsdelené. Det beste resultat er oppnådd når kontakttiden er i.området'• 10-50 sekunder. Ved bruk av en reaktor med fast katalysator-sjikt er den beste kontakttid 5-25 sekunder.
Som tidligere nevnt er de viktigste variabler ved foreliggende katalytiske forbrenningsprosess reaksjonstempera-*: turen og katalysatorens katalyseeffekt. Når f.eks. reaktortemperaturen er under 300°C kan fullstendig forbrenning ikke oppnås innenfor godtagbare kontakttider. Hvis reaksjonstempe-raturene overstiger ca. 450°C er forbrenningsreaksjonen altfor;',, kraftig og en del av hydrogenkloridene oksyderes til elementært klor, som er uheldig.
Det har vist seg at de fleste metallklorider og metalloksyder har en viss katalytisk virkning når de anvendes hver for seg i forbrenningsreaksjonen, men i varierende grad.' Vanskeligheten med de fleste av disse forbindelser når de brukes for seg er at de virker som Deacon-katalysatorer og følgelig overfører eller omleirer i det minste en del av klor-mengden i avfallsproduktene under danelse av nye polyklorerte hydrokarboner av hvilke en del er mer resistente mot oksydasjon. Når man derfor bruker slike metallkatalysatorer, inneholder forbrenningsgassene vanligvis betraktelige mengder polyklorerte og umettede biprodukter. Den benyttede katalysatoren oppviser derimot den ønskede katalyseaktivitet og de derved fremstilte forbrenningsgasser inneholder meget lite og under optimale betingelser praktisk talt intet elementært klor og i alt vesentlig i-ngen klorerte hydrokarboner. Videre ér de aktuelle katalysatorene billige og robuste overfor forurensning med uforbrent karbon og spormetallinnholdet fra biproduktene.
Biproduktstrømmer som er separert i forskjellige fraksjoneringstrinn i mange synteser for klorert eten inneholder opptil 1 til 2 vektprosent jernklorid som forurensning.
I katalysatorsjiktet i henhold til foreliggende oppfinnelse oksyderes jernklorider og lignende til finfordelte jernoksyder og disse transporteres ut av katalysatorsjiktet med forbrenningsgassene og utskilles i syklonene. De små mengder jernoksyder som blir tilbake i katalysatorsjiktet har ingen synlig skade-lig virkning på katalysatorsjiktets effekt. Heller ikke små mengder jernoksyder som transporteres ut av forbrenningsreaktoren og til det følgende oksyhydrokloreringstrinn synes å påvirke oksyhydrokloreringskatalysatoren som normalt befinner seg på en aluminiumbærer. Den eneste uheldige innvirkning,
om i det hele tatt, ved anvendelse av forbrenningsgasser som dannes ifølge foreliggende prosess, i oksyhydrokloreringstrinnet, er en meget liten reduksjon av kapasiteten på grunn av øket belastning av inerte gasser fra forbrenningsgassene i oksyhydrokloreringsmatingen.
Når man benytter prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse i forbindelse med et fluidisert sjikt, innføres først forbrenningsreaktoren med den faste granulerte katalysator. Etter innføring av luft eller fluidisering utvider det katalytiske sjiktet seg slik at det nesten fyller reak-torens indre volum. Katalysatorsjiktet fluidiseres på denne måten før man innfører avfalls-biproduktstrømmen. Denne strøm-men innføres i reaktoren i et nivå like over bunnluftinntaket. Fortrinnsvis tilføres avfallsstrømmen til reaktoren gjennom
et vannavkjølt munnstykke som hindrer fordampning og/eller forkulling av stoffene innen de kommer i kontakt med katalysatoren i sjiktet.
Foreliggende oppfinnelse skal forklares nærmere i lys av de følgende eksempler hvor samtlige mengdeforhold og prosentangivelser er på vektbasis hvor intet annet er nevnt.
EKSEMPEL I
I dette eksempel inneholder anvendt katalysator
0,5 vektprosent platina og 99 > 5 vektprosent AlgO^. Katalysatoren ble tilført et fluidisert sjikt under atmosfæretrykk.
Man innførte en simulert klorert hydrokarbonblanding som ble innmatet med en hastighet på 1,5 ml/time. Videre innførte man luft i reaktoren med en hastighet på 6,25 l/time for fluidisering av sjiktet. Blandingens innføringshastighet ble av-passet slik at man fikk en kontakttid blanding/katalysator på 17 sekunder. Forholdet oksygen/karbon (C2) var 2,63, og forholdet hydrogen/klor lik 1,64. Reaktortemperaturen ble inn-stilt på 405 ±5°c• Data over tilførsel og omsetning finnes i nedenstående tabell:
De eneste dannede produkter var HC1, COg, HgO og spor av høyklorerte forbindelser. Det dannet seg intet elementært klor og katalysatoren mistet ingen aktivitet etter 3^5 timers kontinuerlig drift. Resultatene finnes i følgende tabell:
EKSEMPEL 2
Man benyttet i dette eksempel samme tilførsel
som i eksempel 1 med 100 % omsetning. Katalysatoren inneholdt 0,125 vektprosent platina og 99>875 vektprosent A1?0^. Katalysatoren ble påfylt et fluidisert sjikt som ble holdt ved atmosfæretrykk. Blandingen av klorerte hydrokarboner ble innmatet til reaktoren med en hastighet på 1,5 ml/time og luft
i en mengde på 6,1 liter/time. Kontakttiden blanding/katalysator var 17,5 sekunder. Oksygen/karbon-forholdet var 2,63 og hydrogen/klor-forholdet lik 1,64. Temperaturen i reaktoren var 400°C. Ved hjelp av katalysatoren ble blandingen igjen oksydert fullstendig til HC1, CO, C02 og H20 med spor av polyklorerte benzener. Man fant intet fritt klor. Etter 205 timers kontinuerlig drift var karbonbalansen 105,84 % og HCl-balansen 105,82 %.
Man gjennomførte ytterligere et forsøk med bruk av en katalysator av 0,05 vektprosent platina på 6 vektprosent Si02 og 94 vektprosent A120^. Man oppnådde fullstendig omsetning av blandingen av klorerte hydrokarboner ved 410°C og I8-I9 sek-unders kontakttid.
EKSEMPEL 3
I dette eksempel benyttet man igjen samme tilførsel av en blanding av klorerte hydrokarboner som i eksempel 1, med 100 % omsetning. Den anvendte katalysator inneholdt 0,125 vekt-prosent palladium og 99 >^75 vektprosent AlgO^ og ble påfylt på et fluidisert sjikt, holdt under atmosfæretrykk. Blandingen ble innmatet til reaktoren eller det fluidiserte sjikt med en hastighet på 1,5 ml/time og luft ble tilført med en hastighet på 80 liter/time. Kontakttiden var 16,6 sekunder og temperaturen 405±5°C. Forholdet hydrogen/klor var 1,64 (man tok en prøve etter 35<$> timer).
Data fra dette eksempel fremgår av følgende
tabell:
Palladiumkatalysatoren mistet ingen aktivitet etter 382 timers kontinuerlig drift, og det dannet seg intet elementært klor under disse driftsforhold. Selv om omsetningen var i det vesentlige fullstendig kunne man observere spor av uomsatte klorerte forbindelser.
Oksygenbalansen var god hvilket tyder på at de angitte data er holdbare.
Man får gjennom foreliggende oppfinnelse en for-bedret metode for håndtering av uønskede klorerte biprodukter fra fremstilling av klorerte etenderivater, eksempelvis fremstilling av vinylklorid. Den katalytiske oksydasjon omfatter dessuten gjenvinning av klor som finnes i avfallsproduktene,
i form av hydrogenklorid, som deretter kan brukes i oksyhydro-
kloreringstrinnet ved fremstilling av klorerte eten-derivater.
Hittil har hydrogenklorid vært utvunnet av de uønskede klorerte biprodukter ved forbrenning ved bruk av metan som brennstoff. Denne metode er imidlertid kostbar og ikke tilforlatelig. Dessuten er en slik prosess meget upraktisk ettersom kostnaden for gjenvinning er mer enn fem ganger høyere enn markedsprisen for hydrogenklorid. Foreliggende prosess er derimot økonomisk ettersom den ikke krever ytterligere brennstoff, hvilket reduserer gjenvinningsomkostningene vesentlig. Den foreliggende nye metode er dessuten fordel-aktig ettersom de anvendte temperaturer gjør det mulig å utvinne varme for produksjon av damp eller til forvarming av tilførte strømmer ved fremstilling av klorerte eten-derivater-. Ytterligere en fordel med foreliggende prosess er det faktum at det i alt vesentlig ikke dannes elementært eller fritt klor hvilket medfører bare ubetydelig korrosjon på appara-turen. Ytterligere fordeler ved foreliggende oppfinnelse er åpenbare for fagfolk.
Ovenfor har man beskrevet egnede utførelsesformer av foreliggende prosess.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av klorerte etenderivater, spesielt vinylklorid, omfattende et oksyhydrokloreringstrinn hvor klorholdige biprodukter forbrennes i en katalytisk forbrenningsreaktor for fremstilling av hovedsakelig hydrogenklorid som tilbakeføres til oksykloreringstrinnet og bringes til å reagere med oksygen og eten eller et klorert eten-derivat, karakterisert ved at det fra en produktstrøm separeres uønskede klorerte etenderivater og andre biprodukter, denne strøm inhsprøytes i" et forbrénnings-katalysatorsjikt hvor katalysatoren har et overflateareal på minst 50 m 2/g og omfatter 0,01-0,5 vekt-% platina eller palladium og 99,99-99,50 vekt-% av et materiale som utgjøres av Al203, Si02 eller en blanding av A^O^ og Si02, luft innblåses i sjiktet sammen med nevnte strøm, sjiktet holdes ved en temperatur på 300-4 50°C, hvorved det dannes en blanding av varme forbrenningsgasser inneholdende vesentlig hydrogenklorid og hvilke gasser er vesentlig frie for både elementært klor og klorerte hydrokarboner, og at blandingen av gasser tilbakeføres til oksyhydrokloreringstrinnet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorsjiktet holdes ved et trykk på 0,17-1,05 MPa overtrykk.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbrenningskatalysatorsjiktet utgjøres av 0,01-0,5 vekt-% platina og 99,99-99,50 vekt-% A1203, fortrinnsvis 0,5 vekt-% platina og 99,5 vekt-% A1203-
NO752589A 1974-07-22 1975-07-21 Fremgangsmaate til fremstilling av klorerte etenderivater NO144418C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/490,391 US4169862A (en) 1974-07-22 1974-07-22 Low temperature catalytic combustion of chlorohydrocarbons

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO752589L NO752589L (no) 1976-01-23
NO144418B true NO144418B (no) 1981-05-18
NO144418C NO144418C (no) 1981-08-26

Family

ID=23947845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO752589A NO144418C (no) 1974-07-22 1975-07-21 Fremgangsmaate til fremstilling av klorerte etenderivater

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4169862A (no)
JP (1) JPS5910331B2 (no)
BE (1) BE831591A (no)
CA (1) CA1041125A (no)
DE (1) DE2532027A1 (no)
ES (1) ES439002A1 (no)
FR (1) FR2279704A1 (no)
GB (1) GB1506237A (no)
IT (1) IT1036392B (no)
NL (1) NL7506997A (no)
NO (1) NO144418C (no)
SE (1) SE424985B (no)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2424243A1 (fr) * 1978-04-26 1979-11-23 Rhone Poulenc Ind Procede d'oxyhydrochloration non polluant
DE3331962A1 (de) * 1983-09-05 1985-03-21 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur aufbereitung von chlorwasserstoff als einsatzstoff fuer den ethylenoxichlorierungsprozess
US5635438A (en) * 1994-06-10 1997-06-03 The Geon Company Chromium catalyst and catalytic oxidation process
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7531464B2 (en) * 2005-12-20 2009-05-12 Texas Instruments Incorporated Semiconductive device fabricated using a substantially disassociated chlorohydrocarbon
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
US7579510B2 (en) * 2006-02-03 2009-08-25 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8921625B2 (en) 2007-02-05 2014-12-30 Reaction35, LLC Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
AU2008256606A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US20110015458A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Marathon Gtf Technology, Ltd. Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) * 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US11285463B1 (en) * 2017-12-15 2022-03-29 Precision Combustion, Inc. Bimetallic catalyst for catalytic partial oxidation of hydrocarbons

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1086222A (en) * 1965-01-14 1967-10-04 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of halogenated hydrocarbons
US3453073A (en) * 1967-03-31 1969-07-01 Air Reduction Hydrogen chloride recovery process
US3879481A (en) * 1967-04-11 1975-04-22 Lummus Co Production of vinyl chloride
US4053557A (en) * 1973-05-14 1977-10-11 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Method of decomposing chlorohydrocarbons
GB1430568A (en) * 1973-05-14 1976-03-31 Mitsubihsi Chemical Ind Ltd Method of decomposing halohydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
CA1041125A (en) 1978-10-24
FR2279704B1 (no) 1980-05-30
JPS5910331B2 (ja) 1984-03-08
GB1506237A (en) 1978-04-05
DE2532027A1 (de) 1976-02-05
IT1036392B (it) 1979-10-30
NL7506997A (nl) 1976-01-26
FR2279704A1 (fr) 1976-02-20
US4169862A (en) 1979-10-02
AU8118575A (en) 1976-11-18
SE7508285L (sv) 1976-01-23
ES439002A1 (es) 1977-02-16
JPS5113709A (en) 1976-02-03
SE424985B (sv) 1982-08-23
NO752589L (no) 1976-01-23
BE831591A (fr) 1976-01-22
NO144418C (no) 1981-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO144418B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av klorerte etenderivater
CA1322768C (en) Process for the chlorination of ethane
US5710352A (en) Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
EP0667847B1 (en) By-product recycling in oxychlorination process
HUE025859T2 (en) 243db catalytic gas phase fluorination to 1234mf
KR20070094935A (ko) 1,2-디클로로에탄의 제조 공정
NO161136B (no) Laasedor.
NO752587L (no)
AU614199B2 (en) Chemical process
US5113027A (en) Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina
US5097081A (en) Hydrodechlorination of higher chloromethanes
AU680937B2 (en) Oxychlorination process
US5192733A (en) Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them
NO752592L (no)
NO145054B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av klorerte etenderivater
NO144522B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av klorerte etenderivater
US5705720A (en) Continuous process for cracking 1,2-dichloroethane
EP0501501A1 (en) Method for the preparation of methyl chloride from carbon tetrachloride and methyl alcohol
EP0667845B1 (en) Oxychlorination catalyst
US20020198418A1 (en) Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
US4115323A (en) Catalyst and process for production of VCM
US3444252A (en) Manufacture of chlorinated hydrocarbons
CA1042020A (en) Low temperature fluid bed catalytic combustion of chlorohydrocarbon waste stream
CA1052826A (en) Low temperature fluid bed catalytic combustion of chlorohydrocarbon waste stream
CA1109853A (en) Catalyst and process for production of vcm