NO161136B

NO161136B - Laasedor.

Info

Publication number: NO161136B
Application number: NO821040A
Authority: NO
Inventors: Ernest P Fisher Jr
Original assignee: Otis Eng Co
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1989-03-28
Also published as: CA1165227A; FR2502684A1; NO821040L; NO161136C; GB2095723A; GB2095723B; FR2502684B1; US4378839A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av monohalogenerte olefiner.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av monohalogenerte olefiniske forbindelser.

I søkerens britiske patent nr. 968 933 er det beskrevet en fremgangsmåte for

fremstilling av halogenerte hydrokarboner, f.eks. vinylklorid, bestående i at en gassformet blanding omfattende et olefin, et hydrogenhalogenid og oksygen bringes i kontakt med en katalysator på en bærer ved forhøyet temperatur, og katalysatoren består av en forbindelse av et metall fra platinagruppen, dvs. en forbindelse av ett av metallene platina, palladium, rhodium, ruthenium, osmium og iridium. Det er også angitt at det er ønskelig å innføre i katalysatoren en forbindelse av et metall av varierbar valens som f.eks. kobberklorid. Videre er det i søkerens britiske patent nr. 1 062 171 angitt at aktiviteten av en slik katalysator kan økes ved 'å innføre i denne en forbindelse av et sjeldent jordmetall.

Slike fremgangsmåter er vesentlige bi-drag til teknikken som f.eks. ved enkelt-trinnsomdannelse av etylen til vinylklorid ved at det i reaksjonsproduktet foreligger en rimelig stor mengde av vinylklorid i forhold til 1 : 2-dikloretan. Hvis det imidlertid ved slike fremgangsmåter forsøkes å øke omdannelsen av etylen til vinylklorid, så finner det sted en skarp økning i mengden av forbrente organiske forbindelser til karbonoksyder.

Søkeren har nu funnet at ved frem-stillingen av monohalogenerte olefiner kan det oppnåes høye utbytter av nevnte forbindelser samtidig med høye forhold av monohalogenerte olefiner i forhold til andre halogenhydrokarboner samtidig som det unngåes en alt for sterk forbrenning av de organiske forbindelser til karbonoksyder, ved at et olefin bringes til reaksjon med hydrogenhalogenid og en kilde for molekylært oksygen ved forhøyet temperatur i nærvær av en katalysator omfattende platina eller rhodium eller en forbindelse herav anbragt på en bærer av en spesiell type.

I henhold til det foran anførte går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte for fremstilling av monohalogenerte olefiner ved omsetting av et olefin med et hydrogenhalogenid og molekylært oksygen ved forhøyet temperatur i nærvær av en katalysator omfattende platina eller rhodium eller en forbindelse herav og eventuelt en forbindelse av et sjeldent jordmetall, f.eks. cerium, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at katalysatoren er anbragt på en bærer av titandioksyd, zirkondioksyd eller aluminiumoksyd med et spesifikt overflateareal av bæreren av fra 0,5 til 50 m<8>/g, fortrinnsvis mindre enn 30 m<2>/g.

Det er å foretrekke å innføre i katalysatoren (platina eller rhodium) en annen forbindelse av et metall med varierbar valens. Det er særlig fordelaktig å innføre i katalysatoren forbindelser av sjeldne jordmetaller, hensiktsmessig slike som består helt ut av eller som inneholder en betydelig mengde av en forbindelse av cerium. En forbindelse av kobber eller jern kan inn-føres i katalysatoren istedenfor forbindel-sen av et sjeldent jordmetall, skjønt kobber- og jernforbindelser har en tendens til å fordampe ved høye temperaturer. En del av fordelene ved den spesielt foretrukne katalysator kan imidlertid oppnåes ved å innføre i katalysatoren som inneholder kobber eller jern en, forbindelse av et sjeldent jordmetall, f.eks. slike metaller med atomtall fra 57 til 71. Andre forbindelser av metaller med varierbar valens, som f.eks. uran, bly, titan og zirkonium kan eventuelt innføres i katalysatorene. Alkalimetallfor-bindelser eller jordalkalimetallforbindelser kan også innføres i katalysatoren. F.eks. kan det i bæreren innføres opp til 2 vektprosent av slike forbindelser (uttrykt som metall). Forbindelsene av metallene som innføres i katalysatorene er hensiktsmessig, men ikke nødvendigvis halogenidene svar-ende til halogenet i den halogenerte forbindelse som fremstilles. Sammensetningen av komponentene i katalysatoren kan variere under reaksjonen. Når således det halogenerende middel er hydrogenklorid, kan komponentene i katalysatoren fore-ligge som klorider, blandinger av klorider og/eller metaller eller som oksyder.

Tilstedeværelsen av platina eller rhodium som komponenter i katalysatoren er av essensiell betydning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De har en utpreget dirigerende eller ledende virkning ved at det finner sted en substitutiv halogenering av olefinet så at man får et monohaloge-nert olefin istedenfor en additiv halogenering av olefinet som vil gi et mettet ha-logenert! hydrokarbon. Av forbindelsene av platina og rhodium foretrekkes forbindelser av rhodium. En særlig nyttig katalysator består av forbindelser av rhodium og cerium.

Hensiktsmessige vektforhold mellom platinaet eller rhodiumet i forhold til bæreren er i området 0,01 til 2,0, fortrinnsvis 0,02 til 1 %.

Passende forhold av forbindelsene av sjeldne jordmetaller og/eller forbindelser av nevnte andre metaller med varierbar valens uttrykt som metall er i området 0,5 til 15 vektprosent av bæreren.

Hensiktsmessig er overflatearealet til bæreren 0,5 til 50 m<2>/g og er fortrinnsvis mindre enn 30 m<2>/g. Bærerne med større overflatearealer, f.eks. et aktivert aluminiumoksyd som er kjent under det regi-strerte varemerke «Actal A» med et overflateareal av 200 m<2>/g gir nyttige resultater, men ikke de forbedrede resultater som oppnåes ved foreliggende oppfinnelse. Aluminiumoksyd-bærerne med lavt overflateareal kan fåes ved å opphete aktiverte aluminiumoksyder ved forhøyet temperatur, f.eks. ved å opphete aluminiumoksyd ved 800 til 1400° C i flere timer. Titandioksyd-bærerne med lavt overflateareal kan oppnåes ved å opphete titandioksyd ved forhøyet temperatur, f.eks. ved 600 til 1100° C, særlig hensiktsmessig 800 til 1000° C. Zirkondioksyd-bærerne med lavt overflateareal kan fåes ved å opphete zirkondioksyd ved 700 til 1200° C. Disse bærere med lavt overflateareal kan oppnåes ved å opphete de tilsvarende bærerne med stort overflateareal i luft, i nærvær av en inert gass, som f.eks. nitrogen eller ved nærvær av damp. Jo høyere temperaturen er som anvendes for å kalsinere bæreren jo lavere er rent generelt overflatearealet av den varme-behandlede bærer.

Katalysatorene på bærerne kan anvendes i faste sjikt, bevegelige sjikt eller flui-diserte sjikt. Mere spesielt kan ved faste sjikt katalysatoren på bærerne, blandes med ytterligere mengder av den samme bærer eller med et fortynningsmlddel som f.eks. pimpesten, kvarts eller silisiumkarbid som medvirker til å regulere reaksjons-varmen. I et system med fast sjikt kan det anvendes graderte sjikt, dvs. et sjikt hvor forholdet mellom bæreren eller fortyn-ningsmidlene og katalysatoren på bæreren er størst ved innløpsenden til sjiktet og av-tar fra innløpsenden til sjiktets utløps-ende.

Olefinreagenser kan anvendes som om-fatter f.eks. etylen, propylen, rettkjedede og forgrenede olefiner som inneholder fire eller, flere karbonatomer, cykliske olefiner som f.eks. cykloheksen og olefiner som inneholder arylgrupper som f.eks. styren.

Reaksjonstemperaturer i området 250 til 550° C anvendes generelt skjønt den spesielle temperatur som bør anvendes beror på det spesielle olefinreagens. Ved fremstilling av vinylklorid fra etylen anvendes f.eks. temperaturer i området 300 til 550° C, fortrinnsvis 300 til 500° C. Fremgangsmåten kan utføres ved atmosfærisk trykk eller superatmosfærisk trykk.

En hensiktsmessig kilde for molekylært oksygen er luft eller oksygen. Konsentrasjonen av oksygen i den totale tilma-tede gass kan variere innen vide grenser og beror på forskjellige betingelser, som f.eks. den spesielt anvendte katalysator, forholdet mellom fortynningsmiddel til katalysatoren på bæreren, det spesielle olefinreagens, reaksjonstemperaturen og sjikttypen. Konsentrasjonen av oksygen i den totale tllmatede gass kan gå opp til 10 volumprosent eller betydelig høyere mengder, f.eks. opp til 15 volumprosent. Fremgangsmåten kan utføres i nærvær av et gassformet fortynningsmiddel som er i det minste ett av de følgende: nitrogen (i overskudd utover det som stammer fra luft), karbonoksyder, damp, overskudd av olefin, og overskudd av hydrogenhalo<g>e-nid. Fortrinnsvis anvendes et molover-skudd av etylen like overfor oksygen. Ureagert etylen og hydrogenhalogenid og eventuelt ureagert oksygen kan resirkuleres. Likeledes kan karbonmonoksyd og karbondioksyd resirkuleres og karbonmonoksydet omdannes delvis til karbondioksyd i reak-sjonssonen.

Reaksjonsproduktet inneholder det ønskede monohalogenerte olefin i blanding med mindre mengder av andre halogenhydrokarboner, karbonoksyder, vanndamp og kan inneholde gjenværende nitrogen, ureagert olefin og ureagert hydrogenhalogenid. Det monohalogenerte olefin kan isoleres fra blandingen ved vanlige ar-beidsmåter. I tilfelle av fremstilling av vi-nvlklorid. kan reaktoravgassene således av-kjøles for å kondensere ut vannet og derpå vaskes med passende oppløsningsmiddel ("hensiktsmessig etylendikloridl for å fra-skille halogenhydrokarboner fra anorga-niske bestanddeler og ureagert etylen. Etylendiklori doppløsningen f raksi oner es for å gjenvinne vinylklorid. Etylendiklor i - det kan bringes til å resirkulere og anvendes på ny for vasking av ytterligere mengder av reaktoravgassene.

De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre oppfinnelsen.

Eksempel 1

Underlaget for katalysatoren var aluminiumoksyd i form av sylindriske nellets med en diameter og en lengde av 0,32 cm og med et spesifikt overflateareal av 22 mVgram. Aluminiumoksydet var blitt kalsinert ved 1000° C i 4 timer. 15 ml av de nevnte pellets ble impregnert med 6.3 ml av en vandig oppløsning som inneholdt 2.1 g CuCl2-2H20 og 1,2 g CeCl3-3HnO. Pel-letene ble derpå tørket i 4 timer ved 110° C. De ble deretter reimpregnert med 6,3 ml av en opDløsning som inneholdt ammoniumklorrhoditt opnløst i saltsyre (inne-holdende totalmengde av 0.039 g Rh) og nelletene ble tørket slik som tidligere nevnt. Katalysatoren på underlaget inneholdt 5 vektnrosent Cu, 3 vektprosent Ce og 0,25 vektprosent Rh.

Fremgangsmåten gikk deretter ut på å fortynne 10 ml av katalysatoren på bære-

ren med 30 ml pimpesten (spesifikt overflateareal 0,15 m<2>/g, partikkelstørrelse 10— 18 mesh). Blandingen ble anbragt i et var-memotstandsdyktig glassrør med en indre diameter av 1,9 cm. Ovnstemperaturen var 400° C og en gassblanding som inneholdt 29 vol/vol% HC1, 6,3 vol/vol% 02, 14,2

vol/vol% C2H4 og 50,5 vol/vol% nitrogen ble ledet over den opphetede katalysator. Den totale tilmatningshastighet andro til 30 liter/time (målt ved 20° C). Når statiske

forhold var nådd, ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 2

En katalysator på en aluminiumoksyd-bærer ble fremstilt på lignende måte som angitt i eksempel 1 bortsett fra at den ikke inneholdt kobber. Katalysatoren på bære-midlet inneholdt 5 vektprosent Ce og 0,1 vektprosent Rh.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at ovnstemperaturen var 425° C. Når statiske forhold var etablert, ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 3

Bæreren eller underlaget i dette eksempel var titandioksyd med en pelletstør-relse som beskrevet i eksempel 1 og med et spesifikt overflateareal av 10 m<2>/g- Titandioksyd var blitt kalsinert ved 850° C i 4 timer. Katalysatoren på bæreren ble fremstilt på lignende måte som angitt i eksempel 2, men inneholdt jern istedenfor cerium. Katalysatoren på bæreren inneholdt 2 vektprosent Fe og 0,05 vektprosent Rh.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at ovnstemperaturen var 450° C. Når statiske forhold var blitt etablert, ble avgass-strømmen analysert og det viste seg at den inneholdt:

Eksempel 4

En katalysator på en titandioksyd-bærer ble fremstilt som i eksempel 3 bortsett fra at titandioksydet var blitt kalsinert ved 700° C i 4 timer og hadde et spesifikt overflateareal av 24 m<2>/g. Katalysatoren som befant seg på bæreren inneholdt 5 vektprosent Ce og 0,1 vektprosent Rh.

Fremgangsmåten etter eksempel 3 ble gjentatt. Når statiske forhold var blitt etablert, ble avgass-strømmen analysert og viste seg å inneholde:

Sammenligning

For sammenlignings skyld ble eksempel 4 gjentatt ved 400° C, men denne gang med en titahdioksyd-bærer med høyt overflateareal, nemlig 70 m2/g.

Etter flere timer ble avgass-strømmen analysert og den viste seg å inneholde;

Det vil sees at konsentrasjonen av vinylklorid i avgass-strømmen var meget lavere og forbrenningen var meget høyere enn i eksempel 4.

Eksempel 5

En katalysator på en titandioksyd-bærer ble fremstilt som i eksempel 3, men den inneholdt 5 vektprosent Cu, 3 vektprosent Ce og 0,25 % Rh. Forsøket ble ut-ført under anvendelse av den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 3 bortsett fra at ovnstemperaturen var 478° C. Etter at statiske forhold var blitt etablert, ble avgass-strømmen analysert og den viste seg å inneholde:

Eksempel 6

Bæreren i dette eksempel var mikro-sfæroidal titandioksyd med en middel par-tikkelstørrelse av 50 ^ og et spesifikt overflateareal av 6,7 m<2>/g. Titandioksydet var blitt kalsinert ved 825° C i 2 timer. Titan - dioksyd-bæreren ble Impregnert med ceriumklorid og ammoniumklorrhoditt og tørket. Katalysator-bæreren inneholdt 5 vekt/vekt% Ce og 0,1 vekt/vekt% Rh.

Reaktoren bestod av et vertikalt, varme-motstandsdyktig glassrør med en indre diameter av 2,5 cm. Det var utstyrt med en sentral termoelementlomme med en diameter av 0,63 cm og en sinteret glass-skive ved bunnen av røret for å bære katalysatoren. Volumet av katalysatoren var 75 ml. En gassblanding som inneholdt 30 vol/vol% HC1, 5,4 vol/vol% Oa, 12,9 vol/vol% C2H4 og 51,7 vol/vol% N2 ble innmatet med en gasshastighet av 12,5 l/time (målt ved 20° C) oppover gjennom reaktoren og katalysatoren ble holdt i en fluidisert tilstand. Sjiktets temperatur (2,5 cm over glass-skiven) var 360° C.

Etter 24 timers strøm ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 7

Bæreren bestod i dette tilfelle av titandioksyd av pelletstørrelse slik som beskrevet i eksempel 1 og med et spesifikt overflateareal av 5 m<2>/g. Titandioksydet var blitt kalsinert ved 900° C i 4 timer. Titan - dipksyd-bærer-katalysatoren ble fremstilt på lignende måte som angitt i eksempel 3, men den inneholdt 5 vekt/vekt% Ce og 0,1 vekt/vekt% Rh.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at hydrogenbromidet ble anvendt som hydrogenhalogenid og at ovnstemperaturen var 450° C.

Etter flere timers strømning ble av-gass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 8

Bæreren var i dette tilfelle det aluminiumoksyd med lavt overflateareal som er beskrevet i eksempel 1, men som var impregnert og tørket så at det inneholdt 5 vektprosent cerium og 0,1 vektprosent platina.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at ovnstemperaturen var 425° C. Etter flere timers strømning ble avgass-strømmen analysert og det viste seg at gassen inneholdt:

Eksempel 9

Bæreren bestod i dette tilfelle av zirkondioksyd eller zirkondioksyd av pellet-størrelse som beskrevet i eksempel 1. Zir-kondioksydet var kalsinert ved 900° C i 4 timer og hadde et spesifikt overflateareal av 12,8 m<2>/g. Bæreren var impregnert og tørket og inneholdt 5 vektprosent cerium og 0,1 vektprosent rhodium.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at ovnstemperaturen var 425° C og sammensetningen av tilmatningsgassen var 29 vol/vol% HC1, 5,7 vol/ vol% 02, 13,3 vol/vol% C2H4 og 52,0 vol/ vol% N2.

Etter 4 dager ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 10

En titandioksyd-bærerkatalysator ble fremstilt som i eksempel 4 bortsett fra at bærer-katalysatoren inneholdt 5 vektprosent Ce, 0,1 vektprosent Rh og 1 vektprosent K.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at sammensetningen av tilmatningsgassen var 29 vol/vol% HC1, 6,0 vol/vol% O2, 12,9 vol/vol% C2H4 og 52,1 vol/vol% N2.

Etter 7 dagers gjennomstrømning ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 11

Bæreren bestod av titandioksyd av pel-letstørrelse som beskrevet i eksempel 1 og oppviste et spesifikt overflateareal av om-trent 70 m<2>/g. Bæreren var impregnert og tørket og inneholdt 5 vekt/vekt% cerium og 0,1 vekt/vekt% rhodium. Etter impreg-nering ble titan-bæreren kalsinert ved 800° C i 2 timer og hadde da et spesifikt overflateareal av 10,8 m<2>/g.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at ovnstemperaturen var 425° C.

Etter 8 dagers strømning ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 12

Bæreren var titandioksyd som beskrevet i eksempel 4. Titandioksydet var impregnert og tørket og inneholdt 0,1 vektprosent rhodium og 5 vektprosent biv.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at ovnstemperaturen var 450° C.

Etter noen få timer ble avgass-strøm-men analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 13

En katalysator med aluminiumoksyd-bærer ble fremstilt som angitt i eksempel 1 bortsett fra at bæreren var impregnert og tørket så at den inneholdt 5 vekt/vekt% Ce, 0,1 vekt/vekt% Rh og 1 vekt/vekt% Ti.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at tilmatningsgass-blandingen inneholdt 29 vol/vol% HC1, 6,7 vol/vol% 02, 12,6 vol/vol% C2H4 og 51,7 vol/vol% N2 og at ovnstemperaturen var 451° C.

Etter flere dagers gjennomstrømning ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 14

Bæreren var titandioksyd av pellet-størrelse som beskrevet i eksempel 1. Titandioksydet var kalsinert ved 950° C i 4 timer og oppviste et spesifikt overflateareal av 3 m<2>/g. Bæreren var impregnert og tørket

så at den inneholdt 0,1 vekt/vekt% Rh og

5 vekt/vekt% Ce.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at gassblandingen inneholdt 29 vol/vol% HC1, 6,6 vol/vol% 02, 14,1 vol/vol% C2H4 og 50,2 vol/vol% N2 og at ovnstemperaturen var 416° C.

Etter 6 timers gjennomstrømning ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Eksempel 15

Bærer-katalysatoren i dette 'eksempel var som den som er beskrevet i eksempel 6. Den var blitt anvendt ved den foreliggende katalytiske reaksjon av etylen, oksygen og hydrogenklorid for å gi vinylklorid under varierende reaksjonsforhold, som f.eks. forskjellige temperaturforhold og forskjellige tilmatningsgass-sammensetninger over en kontinuerlig periode av 2 måneder.

Fremgangsmåten etter eksempel 6 ble gjentatt under anvendelse av denne bærer - katalysator ved en fluidisert sjiktarbeids-måte bortsett fra at gassblandingen inneholdt 34 vol/vol% HC1, 11,0 vol/vol% O2, 13,8 vol/vol% C2H4 og 41,2 vol/vol% N2.

Etter flere timers gjennomstrømning ble avgass-strømmen analysert og gassen viste seg å inneholde:

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av monohalogenerte olefiner ved omsetting av et olefin med et hydrogenhalogenid og molekylært oksygen ved forhøyet temperatur i nærvær av en katalysator omfattende platina eller rhodium eller en forbindelse herav og eventuelt en forbindelse av et sjeldent jordmetall, f.eks. cerium, karakterisert ved at katalysatoren er anbragt på en bærer av titandioksyd, zirkondioksyd eller aluminiumoksyd med et spesifikt overflateareal av bæreren av fra 0,5 til 50 m2/g, fortrinnsvis mindre enn 30 m2/g.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at vekt-mengden av platina eller rhodilm i forhold til bæreren er 0,01 til 2 %.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 til 2, karakterisert ved at bæreren er titandioksyd som er kalsinert ved en temperatur i området 600 til 1100° C, fortrinnsvis 800 til 1000° C.