NO144522B - Fremgangsmaate til fremstilling av klorerte etenderivater - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av klorerte etenderivater.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til fremstilling av klorerte etenderivater slik som vinyl- og vinyldenhalogenider, spesielt vinylklorid.. Nær forbundet med dette er også syntese av klorerte oppløsningsmidler av eten,

klor og/eller hydrogenklorid. Blant slike oppløsningsmidler finnes de høyklorerte etener som perkloreten, som fremstilles ved en metode hvor eten og/eller partielt klorerte etaner gjennomgår ett eller flere trinn med katalytisk oksyhydroklorering med hydrogenklorid og oksygen.

Vinylklorid fremstilles etter forskjellige pros-sesser fra eten, elementært klor og/eller hydrogenklorid hvorved man i de fleste tilfelle benytter et krakkingtrinn hvor etendiklorid krakkes termisk i gassfase under trykk til vinylklorid og biproduktet hydrogenklorid. Det sistnevnte ut-vinnes gjennom et eksyhydrokloreringstrinn hvori hydrogenklo-

ridet omsettes med ytterligere eten og oksygen for fremstilling av dikloretaner som i sin tur resirkuleres til krakkingtrinnet.

I mange prosesser benyttes også et direkte kloreringstrinn hvor etan og elementært klor omsettes i væskefase for fremstilling av dikloretaner som derpå krakkes til vinylklorid.

I alle disse kjente oppløsningsmiddel- og monomer-prosesser er de aktuelle trinn som omfatter direkte klorering, oksyhydroklorering og/eller krakking ikke 100% selektive for dannelsen av de ønskede klorerte hydrokarbon-sluttprodukter,

og som et resultat av dette får man ganske store mengder uønsk-

ede klorholdige biprodukter i form av komplekse blandinger som ved varierende sammensetning inneholder fra kloroform eller etylklorid til trikloretaner og trikloretener, tetrakloretaner, heksakloretaner, heksaklorbutadien etc, samt aromatiske forbindelser. Disse uønskede klorholdige biprodukter gir åpen-

bart økonomiske og økologiske avfallsproblemer.

Det vil derfor være ønskelig med «n prosess for fremstilling av klorerte derivater av eten og klorerte oppløs-ningsmidler av eten, klor og/eller hydrogenklorid hvor dannet varmeenergi utnyttes i prosessen og fremstillingen av uønskede klorerte biprodukter av hydrokarboner i det vesentlige elimi-

neres eller ikke kommer til uttrykk i sluttresultatet på grunn

av gjenutnyttelse av avfallsproduktene i prosessen.

Det har nå uventet vist seg at ulempene ved de tidligere kjente prosesser kan unngås eller vesentlig av-hjelpes ved.hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, hvor uønskede klorerte hydrokarboner som biprodukter gjenvinnes og resirkuleres i form av hydrogenklorid vesentlig fri for elementært klor og klorerte hydrokarboner, og hvilken hydrogenklorid resirkuleres for fremstilling av klorerte eten-derivater. Dessuten kan den indre varmeenergi for de rå biprodukter resirkuleres til prosessen ved forvarming av råmaterialtilførselen og mellomprodukttilfør selen i prosessen. Spesielt omfatter foreliggende fremgangsmåte at av-falleproduktene inneholdende de uønskede klorerte hydrokarboner føres gjennom et oppvarmet sjikt av en aluminiumoksyd-silisiumdioksydkatalysator hvor sjiktet fluidiseres med luft, hvorved avfallsstoffene overføres til en strøm av forbrenningsgasser som i det vesentlige bare inneholder karbonoksyder, vann, inerte gasser og hydrogenklorid.

I US-patent nr. 3.453.073 beskrives gjenvinning

av halogeninnholder i høyere klorerte hydrokarboner og klorerte metaner ved at disse føres over en' katalysator av syretypen ved forhøyede temperaturer sammen med vann og oksygen. Ifølge dette patent er vann vesentlig, og det angis at mengden av vann som tilføres til systemet i det minste må utgjøres av en støkiometrisk mengde. Større mengder vann' kan' også benyttes hvorved vannmengder' som overstiger den støkiometriske'mengde modererer og tjener som et' for-tynningsmiddel for reaksjonen. Ifølge patentet bruker man vann for at nødvendig hydrogen skal kunne oppnås, i tillegg til det hydrogen som inngår i hydrokarbonene, for overføring av klor til hydrogenklorid, mens vann derimot ikke anvendes i foreliggende fremgangsmåte.

Méd uttrykket "klorerte etenderivater" og "eteri-klorid-syntese" menes de forskjellige prosesser og fremstilte produkter hvorved eten omsettes' med elementært klor' og/eller hydrogenklorid i ett eller flere trinn for fremstilling av en forbindelse av typen kloreten eller kloretan, som vinylklorid, vinylidenklorid, etylklorid, 1,1-dikloretan, 1,2-dikloretan, trikloretaner, trikloretener, tétrakloretaner, perkloreten og mange andre. Følgelig omfatter etenklorid-syntesen hvilket som helst av trinnene direkte klorering av eten eller etenkloridderivat, oksyhydroklorering av eten eller etenkloridderivater, hvorved eten eller et klorert etenderivat overføres til produkter med høyere klorinnhold,

samt krakking (dehydroklorering) eller omleiring av de

klorerte etenderivater for fremstilling av slike med høyere klorinnhold.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveie-

brakt en fremgangsmåte til fremstilling av klorerte eten-derivater, spesielt vinylklorid, omfattende et oksyhydro-klorer ingstrinn hvorved klorholdige biprodukter forbrennes i en katalytisk forbrenningsreaktor for fremstilling av hovedsakelig hydrogenklorid, som tilbakeføres til oksykloreringstrinnet og bringes til å reagere med oksygen og eten eller et klorert etenderivat, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det fra en prosesstrøm separeres uønskede klorerte etenderivater, samt andre biprodukter, nevnte strøm innsprøytes i et fluidisert sjikt av en aluminiumoksyd-silisiumdioksydforbrenningskatalysator med et overflate-

areal på minst 10 m^/g, inneholdende 13-94 vekt-% AI2O3

og 87-6 vekt-% SiC>2r hvilken katalysator fluidiseres ved hjelp av luft og holdes ved et trykk over atmosfæretrykk og ved en temperatur i området på 400-500°, hvorved en blanding av varme forbrenningsgasser oppnås, idet disse gasser vesentlig inneholder hydrogenklorid, og er vesentlig frie for såvel elementært klor som klorhydrokarbonmateriale,

og at denne blanding av gasser tilbakeføres til oksykloreringstrinnet.

I katalysatorsjjktet forbrennes avfallsstoffene og-overfores-til en strøm av forbrinningsgasser som i det vesentlige bare inneholder karbonoksyder, vann, inerte gasser og, hvilket er vesentlig, hydrogenklorid. Kontakt-

tiden for avfallsstoffene med katalysatorsjiktet er 10-50 sekunder. Katalysatoren forårsaker ved de anvendte tempera-

turer en i det vesentlige fullstendig forbrenning av klorerte hydrokarboner i avfallsstrømmen, men begrenser forbrenningen slik at hydrogenatomene blir tilbakebundet til klor-atomene i hydrogenkloridet. Dette muliggjør produksjon av en gasstrøm som er praktisk talt fri for elementært klor. Elementært klor er ikke ønskelig, og dannelsen av elementært klor må unngås i så høy grad som mulig. En så fullstendig forbrenning som mulig er også viktig ettersom nærvær av klorerte hydrokarboner i forbrenningsgassene også har en tendens til å øke biproduktdannelsen under oksyhydrokloreringstrinnet.

Etter å ha passert katalysatorsjiktet forgasses avfallsstoffene og brennes deretter på den beskrevne regu-lerte måte. Heller ikke direkte innsprøyting av den flyt-ende biproduktstrømmen, som ofte er viskøs og t jæreligr.ende, og inneholder stoffer som omfatter suspendert karbon, påvir-ker katalysators j iktet uheldig, og har heller ikke uheldig

virkning'på fluidiseringen som' foregår i sjiktet. Innmating åv avfallsstoffer i katalysatorsjiktet kan lett skje ved hjelp av standardutstyr som tannhjulspumper, mekaniske for-trengningspumper og lignende. Med hensyn til anvendte temperaturer under foreliggende prosess, angitt ovenfor, finnes det mange kjente stoffer som kan brukes for å oppta katalysatorsjiktet og som kan motstå det korrosive miljø.

Trykket som brukes i sjiktet av forbrenningskatalysatoren er ikke avgjørende. Eksempelvis kan den kataiyttiske forbrehningsreaksjon utføres ved atmosfæretrykk, særlig hår forbrehningsgassene ikke innmates direkte til oksyhydroklor-'eringstrinnet eller -reaksjonen. Når gassene innmates på denne måten må de komprimeres tii samme trykk som hersker i oksyhydrokloreringsreaktoren, ettersom oksyhydroklorerings-reaksjonen normalt gjennomføres over atmosfæretrykk. Følge-lig er det ønskelig å holde gassene i forbrenningssjiktet på et trykk i området 0,i7"- 1,05'MPa "overtrykk og fortrinnsvis i' området 0*, 28 - 6 ^69 ' MPa overtr<y>kk <\>'' t' d' e "fleste'' 'tilfelle bør trykket' holdets'nøyaktig litt høyere'enn trykket i oksy-hydroklorer ingstr innet for at 'f brbrenniitgsgassene ikke skal behøve å utsettes for trykk. Når man gjennomfører eksperi-menter med hensyn på prøving av den foreliggende katalytiske forbrenningsreaksjon og anvender en simluert avfallsstrøm,

er det naturligvis godtagbart og bekvemt å benytte atmosfæretrykk ettersom man derved ikke trenger trykkutstyr.

De fleste aktive katalysatorer av den typen som anvendes i foreliggende oppfinnelse, har et overflateareal på 175 - 600 m^/g. Det har vist seg at mest anvendelige av aluminiumoksyd-silisiumdioksydkatalysatorene er slike som . inneholder porer med en middelstørreise på 10-100 Å i dia-meter og fortrinnsvis 20-80 Å. En foretrukket katalysator inneholder 94% AI2O3 og 6% SiC>2, med over flateareal på 17.5-

550 m2/g.

De anvendte katalysatorkomponenter er vanlige i handelen. Ved anvendelse av fluidisert sjikt er f.éks. spesielt Al20-j og Si02 med den tilfeldige, brede partikkel-størrelsesfordeling som kreves for god fluidisering, nemlig med noen, eventuelt ingen, partikler mindre enn,20 pm eller større enn ca. 200 ym og hvor den største mengden av partik-lene befinner seg i området 40 140 ym i middeldiameter, vanlige i handelen. Meget små partikler, eller de fineste kornfraksjoner som har en middeldiameter under ca. 20 pm bør unngås, ettersom de altfor lett går tapt fra reaktoren. Likeens bør store partikler med middeldiameter større enn

ca. 200 ym unngås ettersom disse er for vanskelige å fluidi-sere. Det er åpenbart at alt etter arten av foreliggende prosess bør det katalytiske materialet ikke være sprøtt, og bør være resistent i størst mulig grad.

Den korrosive virkning i det katalytiske forbren-ningskammeret eller reaktoren er meget mild ved foreliggende prosess. Vanlige varmevekslingsspiraler fremstilt av vanlig materiale og av vanlig utforming innføres i katalysatorsjik-

tet hvor de tjener eten som damp-produserende rør eller som forvarmingsrør for råmaterial- eller mellomprodukt-tilførs-

ler til prosessen for fremstilling av klorerte etenderivater. Til og med i slike tilfeller ved fremstilling av klorerte etenderivater hvor bare 3-8% av den opprinnelige etentilfør-

sel overføres til biprodukter er de årlige innsparinger av varmeenergi betraktelige. Ettersom foreliggende prosess kan arbiede ved lave temperaturer, kan dessuten dannede forbrenningsgasser mates direkte til oksyhydrokloreringsreak-sjonen uten mellomliggende kjøling.

Som påpekt tidligere kan foreliggende oppfinnelse gjennomføres med katalysatoren i fluidisert form og med anvendelse av luft som fluidiseringsmiddel eller -gass.

Når et slikt katalysatorsystem benyttes, må luften brukes

i tilstrekkelig mengde, og med en innmatingshastighet som ikke bare fullstendig fluidiserer katalysatorsjiktet, men også er tilstrekkelig for tilførsel av nok oksygen til re-gulerende forbrenning av hydrokarboner i avfallsstrømmene (biproduktstrømmen). For å garantere fullstendig forbrenning av avfallsstrømmene må det tilføres minst 2 mol oksygen (O2) pr. mol karbon ( C^) i avfallsstrømmen. For imidlertid å garantere tilstrekkelig oksygentilførsel til det fluidiserte katalysatorsjiktet innmates en tilstrekkelig mengde luft til at 2,5 - 10,0 mol oksygen er tilstede pr.

mol karbon i avfallsstrømmen. Når det benyttes tilførsels-mengder som gir mer enn ca. 10,0 mol oksygen pr. mol karbon i avfallsstrømmen, medfører dette redusert kapasitet og katalysatortap og, hvilket er av større betydning, øker risikoen for oksydasjon av hydrogenkloridene' til elementært klor som må unngås som tidligere nevnt. Når lufttilførsels-hastighetene leverer mindre enn ca. 2,0 mol kdsygen pr. mol karbon, oppnås bare 80-85 % av fullstendig forbrenning. De beste lufttilførselshastighetene er derfor slik at 2,5-5,5 mol oksygen innføres pr. mol karbon i biproduktstrømmen.

Kontakttidene for avfallsstoffene eller biproduktene bg katalysatoren i reaktoren kan variere betraktelig uten at forbrenningseffekten påvirkes i altfor høy grad.

Når man benytter en reaktor med fluidisert sjikt kan kontakt-tider på méllom 5 og 50 sekunder være brukbare, idet man bør huske at bare ca. halvparten av den beregnede kontakttid representerer den tid som gassene i virkeligheten befinner seg i kontakt med sjiktet. Dette beror på at i resten av

tiden befinner gassene seg i det frie rom ovenfor sjiktet,

i katalysatorfrigjørings- og syklonseparator-partiene av reaktoren. De beste resultater er oppnådd når kontakttidene varierer mellom 15-35 sekunder.

Som tidligere påpekt er de mest betydningsfulle variabler for det foreliggende forbrenningsforløpet reak-sjonstemperaturen og katalysatorens effekt. Når reaksjonstemperaturene f.eks. blir lavere enn 350°C, kan man ikke oppnå fullstendig forbrenning i løpet av godtagbare kontakt-tider. Hvis reaksjonstemperaturene oversitger ca 550°C,

er forbrenningsreaksjonsblandingen meget korrosiv og dette er naturligvis uønsket.

Det har vist seg at de fleste metallklorider og metalloksyder har en viss katalyttisk virkning når de anvendes hver for seg i forbrenningsreaksjonen, men i varierende grad. Vanskeligheten med de fleste av disse forbindelser når de brukes for seg, er at de virker som Deacon-katalysatorer og følgelig overfører eller omleirer i det. minste en del av klormengden i avfallsproduktene under dan-nelse av nye polyklorerte hydrokarboner av hvilke en del er mer resistente mot oksydasjon. Når man derfor bruker slike metallkatalysatorer, inneholder forbrenningsgassene vanligvis betraktelige mengder polyklorerte og umettede biprodukter. Den benyttede katalysator oppviser derimot den ønskede katalyseaktivitet og de derved fremstilte forbrenningsgasser inneholder meget lite, og under optimale beting-elser praktisk talt intet elementært klor, og i alt vesentlig ingen klorerte hydrokarboner. Videre er katalysatorene billige og robuste overfor forurensning med uforbrent karbon og spormetallinnholder fra biproduktene.

Biproduktstrømmer som er separert i forskjellige fraksjoneringstrinn i mange synteser for klorert eten inneholder opptil 1 til 2 vekt-% jernklorid som forurensing. I katalysatorsjiktet oksyderes jernklorider og lignende til finfordelte jernoksyder, og disse transporteres ut av katalysator sj iktet med forbrenningsgassene og utskilles i syk-lonene. De små mengder jernoksyder som blir tilbake i katalysatorsjiktet har ingen synlig skadelig virkning på katalysator sj iktets effekt. Heller ikke små mengder jernoksyder som transporteres ut av forbrenningsreaktoren og til det følgende oksyhydrokloreringstrinn synes å påvirke oksyhydro-kloreringskatalysatoren som normalt befinner seg på en aluminiumsbærer. Den eneste uheldige innvirkning, om i det hele tatt, ved anvendelse av forbrenningsgasser som dannes ifølge foreliggende prosess, i oksyhydrokloreringstrinnet, er en meget liten reduksjon av kapasiteten på grunn av øket belastning av inerte gasser fra forbrenningsgassene i oksy-hydroklorer i ng st i Ifør selen .

Ved gjennomføringen av foreliggende fremgangsmåte tilføres den faste granulerte katalysator først til forbrenningsreaktoren. Etter innføring av luft eller fluidisering utvider det katalyttiske sjiktet seg slik at det nesten fyller reaktorens indre volum. Katalysatorsjiktet fluidiseres på denne måten før man innfører avfalls-biprodukt-strømmen. Denne strømmen innføres i reaktoren i et nivå like over bunnluftinntaket. Fortrinnsvis tilføres avfalls-strømmen til reaktoren gjennom et vannavkjølt munnstykke som hindrer fordamping og/eller forkulling av stoffene innen de kommer i kontakt med katalysatoren i sjiktet.

Foreliggende oppfinnelse skal forklares nærmere i lys av de følgende eksempler, hvor samtlige mengdeforhold og prosentangivelser er på vektbasis hvor intet annet er nevnt.

Eksempel 1 .

I dette eksempel påfylte man 1500 g katalysator på en trykkreaktor, og katalysatoren besto av 94% A12C>3 og 6% Si02- Over flatearealet lik 175 m^/g og volumtettheten (sammenpresset) 0,76 g/ml. Man påsatte trykk på reaktoren og holdt trykket på et nivå av ca 0,52 MPa overtrykk, samt en reaktortemperatur på 450°C. Man innførte luft i bunnen av reaktoren med en hastighet på 27,7 g-mol/time. Avfalls-strømmen inneholdende de klorerte biprodukter ble innført i reaktoren gjennom en sprøytedyse som var plassert ovenfor luftinntaket, med en hastighet på 115 ml/time. Etter at den katalyttiske forbrenningen av avfallsstømmen var i gang, ble avløpsgassene fra toppen av reaktoren analysert i en kroma-tograf, med unntak av hydrogenkloridet som ble analysert ved titrering med NaOH. Utgående gasstrøm viste seg i inne-holde følgende: karbonmonoksyd, karbondioksyd, vann, nitro-gen, oksygen, hydrogenklorid og inerte forbindelser eller andre stoffer som angis senere. Basert på den totale kar-bonmengde i inngående strøm til reaktoren beregnet man ut-byttet til følgende:

hvorved øvrige omfatter perkloreten, klorbenzen, cis- og. trans-1,2-dikloreten.

Det er av betydning at fremstilt hydrogenklorid-mengde er høy. Med hensyn til analyttiske feil og til at^

man ikke vet det eksakte innhold av klorerte hydrokarboner i biproduktstrømmen, kan klorbalansen for reaksjonen som hydrogenklorid angis til 102 %. Dette innebærer med hensyn til samtlige faktorer at man har oppnådd i det vesentlige 100 % omsetning eller gjenvinning av hydrogenklorid. Utgående gassblanding føres deretter til et oksyhydrokloreringstrinn.

Eksempel II.

Man benytter fremgangsmåten ifølge eksempel I med

en katalysator bestående av 94 % AI2O3 og 6 % SiC>2. Katalysatoren hadde samme overflateareal og volumtetthet som i eksempel I. Trykket som ble påsatt reaktoren var 0,52 MPa overtrykk og temperaturen var 450°C. Luft ble innført i bunnen av reaktoren i en mengde på 28,4 g-mol/time. Den klorerte biprodukavfallsstrømmen ble innført i reaktoren i en mengde på 120 ml/time. Utgående gasstrøm inneholdt de samme forbindelser som angitt i eksempel I. Ved analyse fikk men følgende resultat:

hvor øvrige, omfatter perkloreten, klorbenzen, cis- og trans-1,2-dikloreten.

Klorbalansen uttrykt som hydrogenklorid var 101 %.

Dette innebærer igjen en fremragende omsetning til utnyttbar hydrogenklorid..

Eksempel III.

I dette eksempel fulgte man igjen fremgangsmåten

fra eksempel I med en katalysator bestående av 87 % Si02 og 13 % AI2O3 på vektbasis. Flere forsøk ble gjennomført under et trykk på 0,52 MPa overtrykk. Man varierte temperaturen og lufttilførselen i g-mol/time gjennom bunnen av reaktoren. Avfallsstrømmen av klorerte biprodukter ble innført i reak-

toren i en mengde på 120 ml/time. Utgående gass fra reaktoren inneholdt samme forbindelse som i eksempel I. Tabell I

angir de spesielle tall som gjelder inngående og utgående gasstrøm.

I likhet med de øvrige eksempler fikk man også i foreliggende eksempel god omsetning til utnyttbart hydroklo-r id.

Gjennom foreliggende oppfinnelse kan man effektivt håndtere uønskede klorerte biderivater, eksempelvis fremstilling av vinylklorid. Den katalyttiske oksydasjonen medfører gjenvinning av klor som finnes i avfallsproduktene, i form av hydrogenklorid, som deretter kan brukes i oksyhydrokloreringstrinnet ved fremstilling av klorerte eten-derivater.

Hittil har hydrogenklorid vært utvunnet av de uønskede klorerte biprodukter ved forbrenning ved bruk av metan som brennstoff. Denne metode er imidlertid kostbar, og ikke tilforlatelig, Dessuten er en slik prosess meget upraktisk ettersom kostnaden for gjenvinning er mer enn fem ganger høyere enn markedsprisen for hydrogenklorid. Foreliggende prosess er derimot økonomisk ettersom den ikke krever ytterligere brennstoff, hvilket reduserer gjenvinningsomkostning-ene vesentlig. Den foreliggende nye metode er dessuten for-delaktig ettersom de anvendte temperaturer gjør det mulig å utvinne varme for produksjon av damp eller til forvarming av tilførte strømmer ved fremstilling av klorerte etenderivater. Ytterligere en fordel med foreliggende prosess er det faktum at det i alt vesentlig ikke dannes elementært eller fritt klor, hvilket medfører bare ubetydelig korrosjon på apparaturen. Ytterligere fordeler ved foreliggende oppfinnelse er åpenbare for fagfolk.

Ovenfor har man beskrevet egnede utførelsesformer

av foreliggende prosess.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av klorerte eten-derivater, spesielt vinylklorid, omfattende et oksyhydrokloreringstrinn hvorved klorholdige biprodukter forbrennes i en katalyttisk forbrenningsreaktor for fremstilling av hovedsakelig hydrogenklorid, som tilbakeføres til oksykloreringstrinnet og bringes til å reagere med oksygen og eten eller et klorert etenderivat, karakterisert ved at det fra en prosesstrøm separeres uønskede klorerte etenderivater, samt andre biprodukter, nevnte strøm innsprøytes i et fluidisert sjikt av en aluminiumoksyd-silisiumdioksydforbren-ningskatalysator med et overflateareal på minst 10 m^/g, inneholdende 13-94 vekt-% A1203, og 87-6 vekt-% Si02, hvilken katalysator fluidiseres ved hjelp av luft og holdes ved et trykk over atmosfæretrykk, og ved en temperatur i området på 400-500°C, hvorved en blanding av varme forbrenningsgasser oppnås, idet disse gasser vesentlig inneholder hydrogenklorid, og er vesentlig frie for såvel elementært klor som klorhydrokarbonmateriale, og at denne blanding av gasser tilbakeføres til oksykloreringstrinnet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbrenningskatalysatoren utgjøres av 94 vekt-% A1203 og 6 vekt-% Si02«

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at trykket er 0,17-1,05 MPa overtrykk, fortrinnsvis 0,52 MPa overtrykk og at temperaturen er 450°C.