DE2532043A1

DE2532043A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten aethylenderivaten

Info

Publication number: DE2532043A1
Application number: DE19752532043
Authority: DE
Inventors: Quandt Milton Adams; Williard Frederick Bixby; Jamal Shahab Eden; Henry Joseph Essig
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-05
Also published as: FR2279702B1; AU8118675A; BE831592A; ES439001A1; NO144522B; SE7508290L; JPS5119705A; GB1505912A; CA1047540A; NO145055B; NO144522C; FR2279702A1; NO145055C; SE424857B; NO752591L; JPS5922689B2; NO752590L; NL7507747A

Description

1'.. Juü 13/5

• DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, z.B. Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid. In engem Zusammenhang hiermit steht ferner die Synthese von chlorierten Lösungsmitteln aus Äthylen, Chlor und/ oder Chlorwasserstoff. Zu diesen Lösungsmitteln gehören • die stark chlorierten Äthylene, z.B. Perchloräthylen, das nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem Äthylen und/oder teilweise chlorierte Äthane in einer oder mehreren Stufen der katalytischen Oxyhydrochlorierung mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff unterworfen werden.

Ein solches Verfahren wird in der GB-PS 962 872 beschrieben.

Vinylchlorid wird nach verschiedenen Verfahren aus Äthylen, elementarem Chlor und/oder Chlorwasserstoff hergestellt. Zu fast allen diesen Verfahren gehört eine Krackstufe, in der Äthylendichlorid in der Dampfphase unter Druck thermisch zu Vinylchlorid und als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff gekrackt wird. Der Chlorwasserstoff wird

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TeWon:f0221)234541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

in einer Oxyhydrochlorierungsstufe zurückgewonnen, in der der Chlorwasserstoff mit zusätzlichem Äthylen und Sauerstoff zu Dichloräthanen umgesetzt wird, die ihrerseits im Kreislauf in die Krackstufe zurückgeführt werden. Bei vielen Verfahren wird auch eine direkte Chlorierungsstufe angewandt, in der Äthylen und elementares Chlor in j der Flüssigphase zu Dicfhloräthanen umgesetzt werden, die ' dann zu Vinylchlorid gekrackt werden.

Bei allen diesen bekannten Lösungsmittel- und Monomerverfahren sind die gewünschte direkte Chlorierung, Oxychlorierung und/oder Krackung nicht 100%ig zu dem als Endprodukt gewünschten Chlorkohlenwasserstoff selektiv. Als Folge fallen ziemlich große Mengen unerwünschter chlorhaltiger Nebenprodukte als komplexe Gemische an, deren Zusammensetzung von Chloroform oder Äthylchlorid bis zu Trichloräthanen und Trichloräthylenen, Tetrachlorathanen, Hexachloräthanen, riexachlorbutadien usw. sowie aromatischen Verbindungen reicht. Natürlich wirft die Beseitigung dieser unerwünschten chlorhaltigen Nebenprodukte wirtschaftliche sowie ökologische Probleme auf.

Bei einem bekannten und vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid werden gemischte Dämpfe von Äthylen und elementarem Chlor bei Überdruck und hohen Temperaturen der sog. "adiabatischen" oder "einstufigen" Reaktion unterworfen. Es wird angenommen, daß bei einem solchen Prozess das Äthylen und das Chlor unter Bildung von Äthylendlchlorid reagieren, das seinerseits gleichzeitig thermisch und katalytisch zu Vinylchlorid und

wiru. als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff gecrackt/ Der Ausdruck ^adiabatischer Prozess" ist von der Natur der vorstehend genannten beiden Verfahrensstufen hergeleitet, d.h. die Reaktion von Äthylen und Chlor ist exotherm, während die Krackung des hierbei erhaltenen Produkts eine endotherme Reaktion ist. Es ist daher theo—

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retisch möglich, die Wärmeerzeugung und den Wärmeverbrauch der beiden Reaktionen aufeinander abzustimmen und hierdurch nahezu adiabatisch mit vermindertem Wärmeeinsatz zu arbeiten. Der bei einem solchen adiabatischen Prozess gebildete Chlorwasserstoff wird in einer Oxyhydrochlorierungsstufe zurückgewonnen, in der ein Gemisch von als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff, Äthylen und Sauerstoff katalytisch unter Bildung von Äthylendichlorid umgesetzt wird,, das dann in den adiabatischen Reaktor der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt wird.

Ein Verfahren dieser Art wird in der US-PS 3 291 846

I beschrieben. j

Ein unerwünschtes Merkmal der bekannten Formen des adia~ batischen Verfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid ist der relativ höhere Anteil von polychloriertem Nebenprodukt, das in der ersten Chlorierungs- und Krackstufe gebildet wird. Dies stellt nicht nur einen Verlust von als Ausgangsmaterialien verwendetem Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff, sondern auch einen erhebliehen Verlust an Wärmeenergie in einem Prozess dar, der ein adiabatischer Prozess sein soll. Leider können diese chlorhaltigen Nebenprodukte in einigen Fällen bis zu etwa 10 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsmaterialien, ausmachen. Demgemäß wird ein sonst potentiell interessantes Verfahren wirtschaftlich uninteressant, wenn nicht ein Mittel gefunden ist, diese großen Verluste an Ausgangsmaterialien durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte und den Verlust an Wärmeenergie zu vermeiden.

Ferner werden bei den meisten bekannten Verfahren zur Herstellung von Dichloräthanen als Vorstufen sowohl für Monomere als auch für Lösungsmittel Äthylen und elementares Chlor in der Flüssigphase einer direkten Wechselwirkung unter Verwendung von Äthylendichlorid als Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen unterworfen. Eine

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solche Reaktion ist äußerst exotherm, jedoch wird die hierbei gebildete Wärme bei so niedrigen Temperaturen frei, daß als einzige praktische Methode der Temperaturregelung die Verwendung großer Mengen von Prozesskühlwasser in Frage kommt. Die Reaktionswärme kann somit nur in großen Kühltürmen, die Wasser als Kühlmedium verwenden, oder durch Ableiten des erwärmten Wassers in einen natürlichen Wasserlauf abgeführt werden. Keine dieser Methoden der Wärmeabfuhr ist vom ökologischen und wirtschaftlichen Standpunkt befriedigend.

Es wäre daher äußerst erwünscht und vorteilhaft, wenn chlorierte Derivate von Äthylen und dhlorierte Lösungsmittel aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff nach einem Verfahren hergestellt werden könnten, bei der die im Gesamtprozess erzeugte Wärmeenergie ausgenutzt und die Bildung unerwünschter chlorierter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte praktisch ausgeschaltet oder durch Wiederverwendung der Nebenprodukte im Prozess im Endergebnis unwesentlich ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend dargelegten Probleme der bekannten Verfahren durch ein Verfahren, bei dem die als Nebenprodukte gebildeten unerwünschten Chlorkohlenwasserstoffe für die Wiederverwendung in Form von Chlorwasserstoff, der von verunreinigendem elementarem Chlor und verunreinigenden Chlorkohlenwasserstoffen im wesentlichen frei ist, zurückgewonnen werden und der Chlorwasserstoff in das Verfahren im Kreislauf zurückgeführt wird. Außerdem wird die innere oder wahre Wärmeenergie der rohen Nebenpro— dukte in den Prozess zurückgeführt, um die eingesetzten Ausgangsmaterialien und die eingesetzten Zwischenprodukte beim Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen aus Äthylen vorzuwärmen. Speziell ist die Erfindung auf die Herstellung von Vinylchlorid nach einem neuen Verfahren gerichtet, das hauptsächlich auf

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Äthylen und elementarem Chlor als Ausgangsmaterialien basiert, bei dem jedoch ebenso leicht Chlorwasserstoff verwendet werden kann. Die Stufen dieses Verfahrens umfassen 1) eine adiabatische einstufige Reaktion von Äthylen und elementarem Chlor bei hohen Temperaturen unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, 2) eine Oxyhydrochlorierungsstufe, in der Chlorwasserstoff aus der Stufe (1) und auch aus der nachstehend beschriebenen Stufe (3) mit Äthylen über einem Deacon-Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff zu Dichloräthanen umgesetzt wird, die in die Stufe (1) zurückgeführt wer- ^; den können, und 3) eine bei niedriger Temperatur (etwa 400 bis 500 C) in einem Katalysatorfestbett oder einer Katalysatorwirbelschicht durchgeführte Stufe, in der !

unerwünschte, Kohlenwasserstoffe enthaltende Nebenprodukte einschließlich Chlorkohlenwasserstoffe in sehr weitgehend geregelter Weise zu einem Strom von Verbrennungsgasen verbrannt werden, die Chlorwasserstoff enthalten, der im wesentlichen frei sowohl von elementarem Chlor als auch Chlorkohlenwasserstoffen ist. Dieser Strom der Verbrennungsgase wird im Kreislauf ih die ; Oxyhydrochlorierungsstufe (2) zurückgeführt, um den darin enthaltenen Chlorwasserstoff als Dichloräthane zurückzugewinnen. Bei diesem Verfahren dienen die eingesetzten Ströme der Ausgangsmaterialien der Stufe (1) und/oder

(2) zur Absorption der Verbrennungswärme in der Stufe

(3) und zur Rückführung der Wärmeenergie in die Vinylchloridsynthese. Die Handhabung der Wärmeenergie in der Stufe (3) kann eigentlich als vierte Stufe, nämlich als

geschlossene Wärmeschleife angesehen werden. j

Der hier gebrauchte Ausdruck "chlorierte Äthylenderivate¹¹ und "Synthese von chloriertem Äthylen" sind Sammelbegriffe, die die verschiedenen Verfahren und ihre Produkte umfassen, bei denen Äthylen mit elementarem Chlor und/oder Chlorwasserstoff in einer oder mehreren Stufen

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zu Verbindungen vom Typ des Chloräthylens oder Chlor- j äthans, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylchlo- i rid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthanen, Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen, Perchloräthylen und vielen anderen umgesetzt wird. Die Synthese von chloriertem Äthylen umfaßt somit alle Stufen der direkten ChIo- j

rierung von Äthylen oder ,Derivaten von chloriertem Äthylen, Oxyhydrochlorierung von Äthylen oder Derivaten von ; chloriertem Äthylen, wobei Äthylen oder dessen chlorierte Derivate in Produkte mit höherem Chlorgehalt umgewandelt _; werden, und die Krackung (Dehydrochlorierung) oder Um- j lagerung von Derivaren von chloriertem Äthylen zu Deri- i vaten von chloriertem Äthylen mit niedrigerem Chlorge- | halt erhalten werden. I

Im allgemeinen besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man eine wenigstens eine Oxyhydrochlorierungsstufe umfassende Synthese von chlorierten Äthylenderivaten mit einer anschließenden Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte aus den chlorhaltigen Zwischenprodukten und aus dem als Endprodukt gewünschten chlorierten Äthylen und einer anschließenden exothermen katalytischen Verbrennung der so abgetrennten unerwünschten Nebenprodukte kombiniert. Diese Verbrennungsstufe ist ein wesentlicher Teil_der Erfindung»

Die katalytische Verbrennung wird durchgeführt, indem ] die genannten Nebenprodukte mit Luft und/oder Sauer- , stoff bei Normaldruck oder Überdruck in einen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 500°C gehaltenen Festbett oder einer bei dieser Temperatur gehaltenen Wirbelschicht eines/Katalysators zusammengeführt werden, wodurch ein im wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Kohlenoxyden, Wasser und Inertgasen bestehender Strom von Verbrennungsgasen gebildet wird. Da diese Verbrennungsgase in eine Oxyhydrochlorierungsstufe oder -reaktion im ^Kreislauf zurückgeführt werden sollen, dürfen die Gase -^—festes Aluminiurnoxyd enthaltenden - Verbrenn ungs-

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kein elementares Chlor und keine Chlorkohlenwasserstoffe enthalten, da hierdurch die Kompliziertheit des Ver- j fahrens durch Bildung unerwünschter hochsiedender, mehrfach chlorierter Nebenprodukte in den aus der Oxyhydrochlorierungsstufe oder aus dem Oxyhydrochlorierungsreaktor austretenden Gase erhöht würde. Ferner wirkt elementares Chlor bei diesen Temperaturen äußerst korrodierend auf alle gebräuchlichen Metalle und Legierungen. Elementares Chlor in diesen Verbrennungsgasen würde somit die , Kosten der Apparaturen stark erhöhen (Ersatz) und daher das Verfahren unzweckmäßig bzw. undurchführbar machen. Daher ist die Temperatur des Katalysatorbetts wichtig, da festgestellt wurde, daß bei einer Temperatur des ' Katalysatorbetts unter 400°C unvollständige Verbrennung die Folge ist, wodurch ein Strom von Gasen gebildet wird, die mit nicht umgesetzten und/oder teilweise pyrolysierten Chlorkohlenwasserstoffen verunreinigten Chlorwasserstoff enthalten. Wenn die Temperatur des Katalysatorbetts über 500⁰C liegt, führt die Oxydation des Chlorwasser-

Stoffs zu Bildung von elementarem Chlor. \

Unter den vorgeschriebenen Bedingungen ermöglicht die Wirbelschicht des festen, Aluminiumoxyd enthaltenden Verbrennungskatalysators praktisch vollständige Oxydation der äußerst komplexen und verfärbten, als hochsiedende Bodenprodukte der Destillation zurückbleibende Nebenproduktströme unter Bildung von Chlorwasserstoff. Viele Bodenprodukte, die bei der Reinigung von chlorierten Lösungsmitteln, bei der Reinigung von Äthylendichlorid und bei der Reinigung von monomerem Vinylchlorid ; gebildet werden, können Benzol und/oder komplexere aromatische Verbindungen enthalten und sind mit Eisenchloriden, teerartigen Materialien und dispergiertem oder suspendiertem Kohlenstoff stark verunreinigt. Jedoch können selbst teerartige Rückstände von höchster Viskosität zur Erniedrigung ihrer Viskosität erhitzt und dann unter

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Druck in das Bett des festen, Aluminiumoxyd enthaltenden Verbrennungskatalysators eingespritzt werden, ohne den | Betrieb bzw. das Verhalten des Katalysatorbetts zu be- \ einträchtigen. <·'

Der Druck, der im Festbett oder in der Wirbelschicht des festen Aluminiumoxyd enthaltenden Verbrennungskatalysators angewandt wird, ist nicht entscheidend wichtig, da bei Normaldruck oder Überdruck gearbeitet werden kann. Da jedoch, eine Oxyhydrochlorierungsreaktion normalerweise bei einem Druck oberhalb von Normaldruck durchgeführt wird, ist es üblich, die Verbrennungsgase dieser Reaktion bei dem gleichen oder bei einem vergleichbaren Druck zuzuführen. Es ist demgemäß zweckmäßig, die Gase im Verbrennungsbett unter einem Druck im Bereich von etwa 1,75 bis 10,5 atü, vorzugsweise im Bereich von etwa 2,8 bis 7 atü zu halten. In jedem Fall sollte der Druck geringfügig über dem in der Oxyhydrochlorierungsstufe herrschenden Druck gehalten werden, um die Notwendigkeit des Verdichtens der Verbrennungsgase auszuschließen.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Aluminiumoxyd-Verbrennungskatalysator muß eine große Oberfläche

2
von wenigstens 10 m /g haben. Die höchste Aktivität hat ein Aluminiumoxydkatalysator dieses Typs, der eine Ober-

2 fläche im Bereich von etwa 80 bis 400 m /g hat. Es hat sich gezeigt, daß für das Verfahren gemäß der Erfindung ein Aluminiumoxyd-Verbrennungskatalysator am vorteilhaftesten ist, der Poren mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 60 R enthält und eine Oberfläche im Bereich

2 von etwa IQG bis 2OO τη /g hat.

Der Aluminiumoxyd-Verbrennungskatalysator gemäß der Er- | findung ist mit der regellos weiten Teilchengrößenverteilung, die für gutes Anströmen erforderlich ist, leicht erhältlich, nätnlich mit wenig - wenn überhaupt - Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als !

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20 u oder mehr als etwa 20Ou und dem größten Anteil der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 40 bis 14Ou. Sehr kleine Teilchen oder "F_einteile" mit einem mittleren Durchmesser unter etwa 20 u sollten vermieden werden, da sie zu leicht aus dem Reaktor verlorengehen. Ebenso sind große Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 200u zu vermeiden, da sie zu schwierig in den Wirbelzustand zu überführen sind. Es leuchtet ein, daß das katalytische Material auf Grund der Natur des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht bröckelig oder zerreibbar sein darf und die größtmögliche Abriebfestigkeit aufweisen muß. j

Im Wirbelschicht-Verbrennungskatalysatorsystem gemäß der Erfindung muß die Luft in einer solchen Menge und mit j 15 einer solchen Strömungsgeschwindigkeit verwendet v/erden, daß nicht nur das Katalysatorbett vollständig angeströmt und aufgewirbelt wird, sondern auch genügend Sauerstoff für die geregelte Verbrennung der Kohlenwasserstoffe im Abfall- oder Nebenproduktstrom zugeführt wird.

Um vollständige Verbrennung des Nebenproduktstroms sicherzustellen, müssen wenigstens 2 Mol Sauerstoff (Op) pro Mol Kohlenstoff {C~) dem .Nebenproduktstrom der Reaktion zugeführt werden. Um jedoch eine ausreichende Sauerstoffzufuhr zur Katalysatorwirbelschicht zu gewährleisten, wird der Wirbelschicht so viel Luft zugeführt, daß etwa 2,5 bis 10,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff (O₂/C₂> j oder 0/C im Nebenproduktstrom eingeführt werden. Wenn mit Luftmengen gearbeitet wird, durch die mehr als 10,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Nebenproduktstrom zugeführt werden, sind verringerte Kapazität und Katalysatorverluste die Folge. Gleichzeitig wird, was noch wichtiger ist, die Gefahr der Oxydation des Chlorwasserstoffs zu elementarem Chlor gesteigert, was vermieden werden muß. Wenn die Luft in Mengen, die weniger als etwa 2,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Nebenprodukt entsprechen,

vorliegt,

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- ίο- ι

ist eine unvollständige Verbrennung nur zu etwa 80 bis :

85% die Folge. Vorzugsweise wird die Luft in einer solchen Menge zugeführt, daß etwa 2,5 bis 5,5 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Nebenproduktstrom eingeführt werden. I

Die Nebenprodukte heben im Bett des Aluminiumoxyd-Verbrennungskatalysators eine Kontaktzeit von etwa 10 bis 50 Sekunden. Der Katalysator bewirkt bei den angewandten Temperaturen im wesentlichen vollständige Verbrennung der Chlorkohlenwasserstoffe im Nebenproduktstrom, wobei jedoch die Verbrennung so begrenzt ist, daß die Wasserstoffatome an die Chloratome des Chlorwasserstoffs gebunden bleiben. Dies ermöglicht die Bildung eines Gasstroms, der praktisch.kein elementares Chlor enthält.

Elementares Chlor ist unerwünscht, und seine Bildung muß so weit wie möglich vermieden werden. Eine möglichst vollständige Verbrennung ist ebenfalls wichtig, da die Anwesenheit von Chlorkohlenwasserstoffen in den Verbrennungsgasen ferner die Bildung von Nebenprodukten ■ in der Oxyhydrochlorierungsstufe zu steigern pflegt. ]

Nach dem Eintritt in das Bett des Aluminiumoxyd-Ver- : brennungskatalysators werden die Abfallmaterialien oder Nebenprodukte verflüchtigt und dann in der hier beschriebenen geregelten Weise sauber verbrannt. Selbst durch direktes Einspritzen des flüssigen Nebenproduktstroms, der häufig viskos und teerartig ist und Feststoffe in Form von suspendiertem Kohlenstoff enthält, wird das Katalysatorbett und bei Verwendung einer Wirbelschicht das Anströmen der Wirbelschicht nicht beeinträchtigt. Der Nebenproduktstrom kann dem Katalysatorbett leicht unter Verwendung üblicher Apparaturen wie Zahnradpumpen, mechanischer Verdrängerpumpen u.dgl.zugeführt werden. Angesichts der angewandten Temperaturen sind zahlreiche übliche Werkstoffe verfügbar, die zur Ein-Schließung des Katalysatorbetts verwendet werden können

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und der darin vorhandenen korrodierenden Umgebung zu wi-derstehen vermögen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch die korrodierende Wirkung in der katalytischen Verbrennungskammer oder im Verbrennungsreaktor sehr gering. Bedingt hierdurch werden normale Wärmeaustauscherschlangen aus üblichen Werkstoffen und von üblicher Konstruktion in das Katalysatorbett eingesetzt, wo sie entweder als Dampferzeugungsschlangen oder als Vorwärmschlangen für die Rohstoff- oder Zwischenproduktströme, die in das Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen eingesetzt werden, dienen. Auch in solchen Fällen der Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, in denen nur 3 bis 8% des ursprünglichen Äthyleneinsatzes in Nebenprodukte umgewandelt werden, sind die jährlichen Einsparungen an Wärmeenergie ganz erheblich. Da ferner die Verbrennungsstufe bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, können die erhaltenen Verbrennungsgase unmittelbar ohne Zwischenkühlung in die Oxyhydrochlorierungsreaktion ein-

20 gesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die meisten Metallchloride und ;

Metalloxyde bei alleiniger Verwendung eine gewisse kata-

lytische Wirkung bei der Verbrennungsreaktion, jedoch in ^: unterschiedlichem Maße aufweisen. Die Schwierigkeit bei den meisten dieser Verbindungen bei alleiniger Verwendung liegt darin, daß sie als Deacon-Katalysatoren wirksam ]

sind und hierbei wenigstens einen Teil des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors umv/andeln oder umlagern, ' wobei neue mehrfach chlorierte Kohlenwasserstoffe entstehen, von denen einige oxydationsbesfendiger sind. Bei Verwendung solcher metallischer Katalysatoren enthalten die

Verbrennungsgase im allgemeinen erhebliche Mengen polychlorierter und ungesättigter Nebenprodukte., über- ; raschenderweise wurde gefunden, daß im Gegensatz hierzu ; der für die Zwecke der Erfindung verwendete Aluminium-

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oxydkatalysator (AIpO-) die gewünschte katalytische
Aktivität hat und die mit ihm erzeugten Verbrennungsgase sehr wenig und unter optimalen Bedingungen im wesent- ' liehen kein elementares Chlor und im wesentlichen keine !

Chlorkohlenwasserstoffe enthalten. Ferner ist der

Aluminiumoxydkatalysator gemäß der Erfindung billig und
robust in Bezug auf Abriebfestigkeit und Beständigkeit
gegen Verunreinigung durch unverbrannten Kohlenstoff und
die Spurenmengen von Metall im zugeführten Nebenproduktstrom. · .

Nebenproduktströme, die in verschiedenen Fraktionierstufen bei vielen Synthesen von chloriertem Äthylen j abgetrennt werden, enthalten bis zu 1 bis 2 Gew.-% j Eisenchloride als Verunreinigungen. Im Bett des Alumi— ; niumoxyd-Verbrennungskatalysators gemäß der Erfindung j werden Eisenchloride u.dgl. zu feinteiligen Eisenoxyden
oxydiert, deren Hauptmenge durch die Verbrennungsgase
aus dem Katalysatorbett ausgetragen und in den Zyklonabscheidern aufgefangen wird. Wenn jedoch die Eisenoxyde

extrem fein sind, gehen sie durch die Zyklonabscheider
und den Oxyhydrochlorierungsreaktor hindurch und werden
in einer diesem Reaktor nachgeschalteten Wasserwäsche
aufgefangen. Die vom Katalysatorbett zurückgehaltene j geringe Menge von Eisenoxyden hat keinen offensichtlichen

nachteiligen Einfluß auf den Wirkungsgrad des Katalysa- ^: torbetts. Ebenso beeinträchtigt eine etwaige geringe ' Menge von Eisenoxyden, die durch die Verbrennungsgase
aus dem Verbrennungsreaktor in die anschließende Oxy- ! hydrochlorierungsstufe überführt werden, nicht den Oxy- ■ hydrochlorierungskatalysator, der normalerweise auf j Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist. Die einzige ' nachteilige Auswirkung, falls überhaupt, der Verwendung
der Verbrennungsgase in der Oxyhydrochlorierungsstufe ; ist ein sehr geringer Abfall der Kapazität als Folge der

erhöhten Beladung des Einsatzes zur Oxyhydrochlorierung

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mit Inertgasen aus den Verbrennungsgasen. ;

j Bei allen Verfahren zur Herstellung von chloriertem ' Äthylen ist eine Oxyhydrochlorierungsstufe wesentlich, um den in einer etwaigen Krack- oder Umlagerungsstufe als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu verbrauchen und, wie es erfindungsgernäß der Fall ist, den in den Verbrennungsgasen der Nebenprodukte enthaltenen Chlorwasserstoff in brauchbare Zwischenprodukte oder Endprodukte umzuwandeln. Zur Herstellung von Äthylendichlorid oder EDC eignet sich eine Oxyhydrochlorierungsreaktion oder -stufe, in der ein Gemisch von Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt bei erhöhtem Druck und mit einer Geschwindigkeit, bei der der Katalysator angeströmt und aufgewirbelt wird, durch ein Bett eines anströmbaren Deacon— Katalysators geleitet wird./Im Gegensatz hierzu besteht der in der vorstehend beschriebenen, in der Wirbelschicht durchgeführten katalytischen Verbrennungsstufe verwendete Katalysator ausschließlich aus Aluminiumoxyd. Die Konzentration des Kupferchlorids auf dem als Träger dienenden Aluminiumoxyd liegt gewöhnlich zwischen etwa 3 und 12 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 3,5 und 7 Gew.-%, gerechnet als Kupfer. Im Innern angeordnete Dampferzeugungsschlangen, die in direkter Berührung mit der Wirbelschicht sind, führen die Wärme der exothermen Reaktion ab, wodurch die Temperatur im Bett im Bereich von etwa 190 bis 250 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 220 bis 240 C gehalten wird. Die Wirbelschichtreaktion ist im wesentlichen isothermal, wenn die Temperatur im genannten Bereich und ein Druck zwischen etwa 0,7 und 3,5 atü so abgestimmt werden, daß man über dem Taupunkt der Reaktionsteilnehmer, des Produkts und der inerten Materialien bleibt. . : Verwendfet wird ein Kupferchloridkatalysator auf einem' Aluminiumoxydträger. j

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Im Hinblick auf den Taupunkt ist es wesentlich, daß der ! Wirbelschicht-Oxyhydrochlorierungsreaktor, in den die im Kreislauf geführten Verbrennungsgase eingeführt werden, unter einem Druck und bei einer Temperatur oberhalb des Taupunkts der Gase im Bett betrieben wird. Die Verbrennungsgase enthalten Wasser, das bei der Verbrennung des im eingeführten Neber.produktstrom enthaltenen Wasserstoffs gebildet wird. Normalerweise muß der Feuchtigkeitsgehalt von Gasgemischen, die in eine Wirbelschicht eines Deacon-Oxyhydrochlorierungskatalysators eingeführt werden, so niedrig wie möglich sein, um Kondensation von Feuchtigkeit und/oder von anderen Flüssigkeiten im Bett zu ver- | hindern. Eine solcheKondensation könnte das im Katalysator enthaltene aktive Kupfer auslaugen, wobei örtliche ' Bereiche von hoher Konzentration, die zur Bildung von ^: heißen Stellen führen könnten, gebildet werden. Da Wasser auch eines der Nebenprodukte der Oxyhydrochlorierungsreaktion ist_f besteht die Möglichkeit-, daß der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt der Gase einschließlich der zugemischten Kreislaufverbrennungsgase zu hoch wird, wenn man keine Vorsicht walten läßt. Dies gilt insbesondere für die oberen Bereiche des Betts in einem großtechnischen Wirbelschicht-Oxyhydrochlorierungsraaktor.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die \ Ausnutzung der Wärmeenergie, die während der Verbrennung der chlorhaltigen Nebenprodukte in der katalytischen Wirbelschicht—Verbrennungsstufe erzeugt wird, in anderen Stufen des Verfahrens. Der katalytische Wirbelschicht-Verb rennungs reaktor wird bei niedrigen Verbrennungsteppe— raturen im Bereich von etwa 4OO bis 5OO°C betrieben, während die Wirbelschicht der Oxyhydrochlorierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 190 bis 25O°C gehalten wird, Die Temperaturdifferenz zwischen den im Kreislauf geführten Verbrennungsgasen und der Oxyhydrochlorierungsstufe ist nicht zu groß. Wenn der Wärmegehalt der

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Verbrennungsgase den Einsatzströmen zur Oxyhydrochlorierungsreaktion zugefügt wird, wird der Bedarf an Fremdwärme zur Vorwärmung des Einsatzes stark verringert und

in vielen Fällen ausgeschaltet. j

Da ferner Wärme aus dem Verbrennungsbett abgeführt werden muß, um die Verbrennungstemperatur zu regeln und im genannten Bereich zu halten, kann ein wesentlicher Teil der Wärme, die in der in der Wirbelschicht durchgeführten katalytischen Verbrennung der Nebenprodukte erzeugt wird, zurückgewonnen und in den Prozess zurückgeführt werden, indem die eintretenden Rohstoffe oder einer oder mehrere

der einzusetzenden Zwischenproduktströme in Wärmeausbett i

tauschbeziehung zum Wirbelschichtkatalysator des Verbrennungsreaktors gebracht werden. Zwar könnten die in der Wirbelschicht des Verbrennungsreaktors angeordneten gebräuchlicheren Dampferzeugungsschlangen zur Wärmeabfuhr verwendet werden, jedoch erwies es sich als zweckmäßiger, die Verbrennungswärme zurückzugewinnen, indem die eingesetzten Reaktionsteilnehmer durch Schlangen und/oder andere Wärmeaustauscher, die mit dem Katalysator des Verbrennungsbetts in Berührung sind, geführt werden. In Verbindung mit einer bevorzugten Stufe der Erfindung, nämlich dem adiabatisch betriebenen Reaktor, in dem Äthylen und Chlor in Vinylchlorid überführt werden, kann eine fast adiabatische Betriebsweise erreicht werden, indem ^; die Einsatzströme aus Äthylen und Chlor durch Wärmeaustausch mit dem Wirbelschicht-Verbrennungskatalysator vorgewärmt werden. j

Die bevorzugte Kombination der Stufen des Verfahrens gemaß der Erfindung, z.B. der einstufigen Chlorkrackung oder adiabatischen Reaktion von Äthylen und Chlor zu Vinylchlorid und der bei niedriger Temperatur in der Wirbelschicht durchgeführten katalytischen Verbrennung der Nebenprodukte in geschlossener Wärmeschleife ermöglicht eine neue und einmalige Lösung des Problems der Wärmever-

. i

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Verluste
luste oder Wärmeenergie/. Die einstufige heiße Chlorierung von Äthylen in der Dampfphase ist stark exotherm und setzt ihre Wärme bei Temperaturen frei, die genügend hoch sind, um das Äthylendichlorid (EDC) zu Vinylchlorid zu kracken. Die Krackung von EDC ist eine endotherme Reaktion. Theoretisch müssten die beiden Reaktionen einen geringen Wärmeüberschuss liefern, aber auf Grund verschiedener Wärmeverluste und der zum Vorwärmen der Ein— satzströme erforderlichen Wärme ist es notwendig, dem Prozess ständig zusätzliche Wärme zuzuführen. Durch die geschlossene Wärmeschleife, durch die das eingesetzte Äthylen und Chlor durch den Nebenprodukt-Verbrennungsreaktor vorgewärmt werden, wird der für den Betrieb des Chlorierungs- und Krackreaktors erforderliche effektive

15 Wärmeeinsatz erheblich reduziert.

Die Oxyhydrochlorierungsreaktion ist ebenfalls stark exotherm und bei der üblichen Durchführung in einem Wirbelschichtreaktor ein bedeutsamer Erzeuger von überschüssigem Niederdruckdampf. Das in der Oxyhydrochlorierungsreaktion gebildete Äthylendichlorid wird jedoch in die Chlorierungs- und Krackstufe zurückgeführt, wo es zu Vinylchlorid gekrackt wird. Die Wärme, die beim Kracken dieses im Kreislauf geführten Äthylendichlorids aufge- j nommen wird, muß jedoch der Chlorierungs- und Krackstufe _; zugeführt werden, und diese Wärmebelastung zusammen mit dem Bedarf an Wärmeenergie des Anlagenteils, in dem Vinylchlorid gewonnen und gereinigt wird, stellt den Hauptwarmebedarf des Gesamtverfahrens dar. Die Kosten für die Im Gesamtprosess erforderliche Wärmeenergie sind somit bedeutend geringer als bei zur Zeit bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, bei denen große ErdgasBiengen erforderlich sind, um die bekannten Formen von direkt gefeuerten Krackofen vom Röhrentyp und die mit Gas gefeuerten Brennern arbeitenden Öfen zur Besei-

35 tigung der Nebenprodukte zu betreiben.

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Vorteilhaft beim .Verfahren gemäss der Erfinduna ist ferner eine Vinylchlorid-Krackstufe, z.B. das bekannte Verfah- ; ren, das in der US-PS 2 724 006 beschrieben wird. Bei einem solchen Verfahren wird das allgemein als "EDC" bekannte Material, ein Gemisch, das im wesentlichen aus 1,2-Dichloräthan und etwas 1,1-Dichloräthan besteht, verdampft, und die Dämpfe werden durch einen Röhrenkrackofen geführt, der im allgemeinen durch Gasbrenner bei Temperaturen im Bereich von etwa 450 bis 65O°C direkt ' beheizt wird. Im allgemeinen wird kein Krackkatalysator verwendet, jedoch gibt es- Verfahren, bei denen Krackröhren verwendet werden, die mit porösen inerten Feststoffen oder mit Katalysatoren eines anderen Typs gefüllt sind, die, so wird angegeben, die Reaktion erleichtern. In Ab-Wesenheit eines Katalysators ist die Reaktion eine thermisch induzierte Krackung, bei der ein Molekül Chlorwasserstoff aus jedem EDC-Molekül unter Bildung von einem

Molekül Vinylchlorid abgespalten wird. J

In der Krackreaktion liegen die Drücke im Bereich von 1 Atm. oder etwas darunter bis 2 bis 3,4 Atm. Das Dämpfegemisch aus dem Krackofen wird gekühlt, um die Hauptmenge der Chlorkohlenwasserstoffe zu kondensieren. Die gewonnenen Chlorkohlenwasserstoffe werden dann in einer oder mehreren Kolonnen fraktioniert, um Chlorwasserstoff, Vinylchlorid, EDC und Verunreinigungen abzutrennen. Bei dieser Fraktionierung werden auch niedrig und hochsiedende Verunreinigungen oder Nebenprodukte abgetrennt, die dann in die katalytische Verbrennungsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung eingeführt werden. Der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff wird in die Oxyhydrochlorierungsstufe zur Bildung von zusätzlichem EDC zurückgeführt, das zusammen mit dem gewonnenen, nicht umgesetzten EDC in die Krackstufe zurückgeführt wird.

Es gibt andere bekannte thermische Krackverfahren, die sämtlich in Verbindung mit dem Verfahren gemäß der Erfin-

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dung oder als Stufe dieses Verfahrens angewandt werden \

i können. In jedem Fall werden die aus dem Krackofen aus- :

tretenden Gase einer Behandlung unterworfen, durch die j

die gewünschten gekrackten Chlorkohlenwasserstoffprodukte, z.B. Vinylchlorid, gewonnen und gereinigt werden. Bei der

i Abscheidungs— und Reinigungsbehandlung wird das Produkt

kondensiert, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und j destilliert und fraktioniert, wobei das gereinigte Pro- > dukt über Kopf abgezogen wird und viskose Bodenprodukte

zurückbleiben, die hochsiedende, mehrfach chlorierte ^: Derivate von Äthylen, ungesättigte Diene, z.B. Butadien
und Chloropren, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. j Benzol, teerartige Rückstände und verunreinigende Eisen- Ί chloride enthalten. Zwar sind die auf die Stöchiometrie

der Reaktion bezogenen Anteile unerwünschter Nebenprodukte, die durch Kracken gebildet werden, gering, je— ^; doch sind sie dennoch höher als die in der Öxyhydrochlorierungsstufe gebildeten Anteile, und als Folge hiervon
ist die kumulative Gesamtmenge, die in einer großtech-

nischen Vinylchloridanlage anfällt, erheblich und wirft
ein ernstes Beseitungsproblem auf. Durch die Erfindung
wird somit ein eindeutig vorteilhaftes Verfahren verfügbar, da diese Bodenprodukte ein ideales Einsatzmaterial

i für die katalytische Verbrennungsstufe darstellen, wo- [ durch das Beseitigungsproblem im wesentlichen ausgeschaltet wird.

Ferner kann die sog.direkte Chlorierungsreaktion als

Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung, insbesondere

in Verbindung mit der katalytischen Verbrennungsstufe, ^!

angewandt werden. Bei der direkten Chlorierung wird ! Äthylen oder ein chloriertes Derivat von Äthylen mit i elementarem Chlor in der Flüssigphase bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 20 bis 50⁰C umgesetzt, wobei ein _; chloriertes Derivat mit erhöhtem Chlorgehalt erhalten | wird. Für diese Reaktion können Katalysatoren, z.B. Eisen-

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chloride, verwendet werden. Bei der Reaktion reagiert ungefähr je 1 Mol Äthylen und Chlor, die in flüssigem Xthylendichlorid gelöst sind, heftig unter Wärmeentwicklung, wobei 1,2-Dichloräthan oder Äthylendichlorid (EDC) gebildet wird. In der gleichen Weise und bei etwas höheren Temperaturen im Bereich von 40 bis 75 C reagieren ungefähr äquimolare Anteile von EDC und elementarem Chlor zu Tetrachloräthan, das eine Vorstufe von Perchloräthylen und insbesondere Trichloräthylen ist. Diese Produkte werden gewöhnlich fraktioniert, um die unerwünschten Nebenprodukte als Bodenproduktströme zu entfernen. Diese besonders gut geeigneten Nebenproduktströme werden dann der katalytischen Verbrennungsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung zugeführt.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Wirbelschicht in der katalytischen Verbrennung ■ durchgeführt wird, wird zuerst der feste körnige Aluminiumoxydkatalysator in den Verbrennungsreaktor eingesetzt. Bei Einführung der Luft zum Anströmen dehnt sich das Katalysatorbett so aus, daß das Innenvolumen des Reaktors in Abhängigkeit vom Volumen des Katalysators und vom !" verwendeten Luftvolumen von halbvoll bis fast vollständig gefüllt variieren kann. Das Katalysatorbett wird angeströmt und in den Wirbelzustand überführt, bevor der _; Nebenproduktstrom eingeführt wird. Der Nebenproduktstrom wird in den Reaktor an einer Stelle, die geringfügig über dem am Boden angeordneten Lufteintritt liegt, eingeführt. Vorzugsweise wird der Nebenproduktstrom in den Reaktor durch eine wassergekühlte Düse eingeführt, die \ die Verdampfung und/oder Verkohlung der Materialien vor dem Kontakt mit dem Katalysator des Betts verhindert.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter : erläutert. In diesem Beispiel beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel

Der bei diesem Versuch verwendete Aluminiumoxydkatalysa-

2 tor hatte eine Oberfläche von 150 m /g und wurde in eine bei Normaldruck gehaltene Wirbelschicht eingeführt. Zur Vereinfachung der Betriebsführung in der Versuchsanlage wurde unter Normaldruck gearbeitet. In einer großtechnischen Anlage würde jedoch vorzugsweise unter erhöhtem Druck gearbeitet. Die verwendete Katalysatormenge betrug 265 g. Luft wurde in den Reaktor in einer Menge von 0,685 Mol/Stunde und der Nebenproduktstrom in einer Menge von 2,82 cm /Stunde eingeführt. Die Reaktion wurde 55 Stunden durchgeführt. Die zugeführte Menge des Nebenproduktstroms wurde so eingestellt, daß die Kontaktzeit zwischen dem Nebenproduktstrom und dem Katalysator zwisehen 31,8 und 29,5 Sekunden variierte. Die Temperatur im Reaktor wurde vcn 450° bis 500⁰C variiert. Der Nebenproduktstrom bestand im wesentlichen aus den folgenden Verbindungen: trans-1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan, cis-l,2-Dichloräthylen, CHCl₃, Äthylendichlorid, 1,1,1- ; Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthy- ; len, 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthylen. Während : des Verlaufs der katalytischen Verbrennung des Neben- ! produktstroms wurden die vom Kopf des Reaktors austretenden Gase mit Ausnahme des Chlorwasserstoffs, der durch Titration mit NaOH analysiert wurde, in einem Chromatographen analysiert. Die Daten für diesen Versuch sind in der folgenden Tabelle genannt.

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	Laufzeit	Reaktor-	Kontakt- Einsatz,	CO	8 0.1425 0. Il	Mol/Stc	i.	3	0	)312 Il	2	Einsatzverhäl	tnis
	des Versuchs	temp.	zeit	0438	Il			2	97	11	0
	Stunden	⁰C		0437	7 0.1425 0.	N₂		7	96	D312	1	O₂ N₂	^C2
	19.25 21.5	450 Il	Sekunden O₂	0520	Il	5312 It	Nebenprodukt	3	97	It	6	3.3 I2.29 Il U	1.0 It
	25.5	It	31. II	0484 ,	ti	Il	strom	9	95	Il	9	Il Ii	Il
	43.25	475	Il	0569	7 0.1425 0. Il	5312		6	95	)312	5	3.3 12.29	1.0
	45.5	II	30.	0456		It		.3	100		1	ti It	It
		π	Il	0490		II		.3	101		5	" " ■ ■	Il
cn σ	5Ο.5 55	500 ti	Il	0518		5312			104		3.3 12.29 Ί Il	1.0 Il
CD			29. Il	C0_o/C0—				in %
co				Verhältnis
co							2 ^C2
cn	Laufzeit	Ausaan9		Ο.823		.9 99.	0_o-Umsatz
	des Versuchs		in Mol	Ο.787		.2 98.
i	Stunden	co₂		O.72I	o.c	.3 109.	%
(£> (Jt	19,25	Ο.Ο36Ο		0.717		.0 97.	49 5
	21,5	O.0344	0.	Ο.627	o.c	.6 108.	48.2
	25,5	0.0375	0.	0.717		.8 92.	52.4
	43,25	Ο.Ο347	0.	Ο.694		.9 96. .4 101.	50.9
	45,5	0.0357	0.	Ο.691	o.c		53. 2
	49	0.0327	0.			45.8
	50,5	0.034ο	0.			47.9
	55	0.0358	0.			49.8
	0.	Bilanz


	HCl
	96.
	102.
	107.
	94.
	§8«
	, 96
	92
92

CTI CO

-C-CO

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Der austretende Gasstrom war so, wie er anfiel, für eine Oxyhydrochlorierungsreaktion einsatzbereit.

Die Erfindung hat den wichtigen Vorteil, daß durch sie ein neues, verbessertes Verfahren zur Beseitigung bzw. Verwertung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten verfügbar wird, die normalerweise bei der Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, z.B. bei der Herstellung von Vinylchlorid, anfallen. Das Verfahren gemäß der Erfindung geht insofern noch einen Schritt weiter, als die ka-talytische Oxydation die Rückgewinnung des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors als Chlorwasserstoff ermöglicht, der dann in der Oxyhydrochlorierungsstufe für die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen verwendbar ist.

Bisher wurde Chlorwasserstoff aus den unerwünschten chlorierten Nebenprodukten durch Verbrennung gewonnen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kostspielig und unzuverlässig. Ferner ist ein solches Verfahren sehr unzweckmäßig, da die Kosten der Rückgewinnung mehr als das Fünffache des Marktpreises von Chlorwasserstoff betragen. Der hauptsächliche Kostenfaktor bei Verfahren dieser Art steht mit der gebildeten äußerst korrodierenden Salzsäure im Zusammenhang. Wenn Chlorwasserstoff in Wasser gelöst wird, sind die geeigneten Konstruktionswerkstoffe kostspielig, anfällig und empfindlich, so daß sich hohe Instandhaltungskosten ergeben. Dagegen ist die katalytische Verbrennung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wirtschaftlich, da kein zusätzlicher Brennstoff erforderlich ist, so daß die Rückgewinnungskosten erheblich verringert werden. Ferner hat die katalytische Verbrennung den Vorteil, daß die angewandten Temperaturen den Wärmeaustausch zur Erzeugung von Wasserdampf ermöglichen oder die erzeugte Wärmeenergie zum Vorwärmen der Einsatzströme bei der Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen ausgenutzt werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin,

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daß praktisch kein elementares oder freies Chlor gebildet wird, so daß nur eine unbeachtliche Korrosion der

Apparaturen stattfindet. Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

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Claims

Patentansprüche

I)]Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen einschließlich einer Oxyhydrochlorierung, wobei man Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und Äthylen oder einem chlorierten Äthylenderivat umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man etwaige unerwünschte chlorierte Äthylenderivate und andere Nebenprodukte in einem Strom aus dem Verfahren abzieht, den Strom in eine bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 500⁰C gehaltene, mit Luft angeströmte Wirbelschicht eines Aluminiumoxyd-Verbrennungskatalysators einführt und hierdurch ein Gemisch von heißen Verbrennungsgasen bildet, das im wesentlichen Chlorwasserstoff enthält und im wesentlichen frei sowohl von elementarem Chlor als auch Chlorkohlenwasserstoffen ist, das Gasgemisch im Kreislauf in die Oxyhydrochlorierung zurückführt und wenigstens einen Teil der dem Verfahren zugeführten Ausgangsmaterialien zur Abfuhr von Wärme aus der Wirbelschicht des Verbrennungskatalysators verwendet*
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Derivat von Äthylen Vinylchlorid herstellt und das Verfahren so durchführt, daß man

a) Äthylen der direkten Chlorierung bei niedrigen Temperaturen in der Flüssigphase unterwirft und hierbei Äthylendichlorid bildet, j

b) das Äthylendichlorid unter Druck in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 450 bis 650 C krackt und hierdurch ein Gemisch von Vinylchlorid und als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff bildet und

c) in der Oxyhydrochlorierungsstufe den Chlorwasserstoff aus der Stufe <b) mit dem Gemisch der heißen

Verbrennungsgase_yereinigt_und mit Äthylen und

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Sauerstoff zur Bildung von zusätzlichem Äthylendichlorid mischt, das im Kreislauf in die Stufe (b) zurückgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Derivat von Äthylen Vinylchlorid herstellt und das Verfahren so durchführt, daß man

a) Äthylen und elementares Chlor in der Dampfphase bei

325 bis 46O°C zu Äthylendichlorid umsetzt und

t
gleichzeitig das Äthylendichlorid unter Bildung eines Gemisches von Vinylchlorid und als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff krackt und

b) in der Oxyhydrochlorierungsstufe den Chlorwasserstoff aus der Stufe (a) mit dem Gemisch der heißen Verbrennungsgase vereinigt und mit Äthylen und Sauerstoff mischt und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 190 bis 25O°C über einen Deacon-Katalysator leitet und hierdurch Äthylendichlorid bildet, das im Kreislauf in die .Stufe (iL) zurückgeführt und dort zu Vinylchlorid gekrackt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wirbelschicht des Verbrennungskatalysators unter einem Druck im Bereich von 1,75 bis 10,5 atü hält.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verbrennungskatalysator verwendet,

ρ der eine Oberfläche von wenigstens 50 m /g hat.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom der unerwünschten chlorierten Äthylenderivate und der anderen Nebenprodukte für eine Zeit von etwa 10 bis 50 Sekunden mit dem Verbrennungskatalysator in Berührung hält.

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