DE1806036A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von AEthan in Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Umwandlung von AEthan in VinylchloridInfo
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Description
Köln, den 25.10.1968 AvK/Ax/Hz
Princeton Chemical Research Inc., Princeton, New Jersey (V.St.A.).
Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Äthan in Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen
Umwandlung von iithan in Vinylchlorid.
Vinylchlorid wird großtechnisch durch katalytisch^ Anlagerung
von Chlorwasserstoff an Acetylen und durch Pyrolyse von iithylendiChlorid, das gewöhnlich durch Umsetzung von
Äthylen und Chlorwasserstoff oder Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff hergestellt wird, hergestellt.
Da iithan erheblich billiger ist als Acetylen und Äthylen,
wurde seit langem versucht, ein Verfahren zur Umwandlung von iithan in Vinylchlorid zu entwickeln. Es wurde vorgeschlagen,
Vinylchlorid durch Oxychlorierung von Äthan unter Verwendung von Katalysatoren vom Deacon-Typ, insbesondere
Kupferchlorid, herzustellen. Diese Katalysatoren sind jedoch flüchtig und pflegen im allgemeinen große Mengen unerwünschter
Nebenprodukte zu bilden. Es wurden auch andere Katalysatoren für dieses Verfahren vorgeschlagen, aber keiner
dieser Katalysatoren erwies sich als völlig zufriedenstellend, so daß Äthan technisch nicht als BinsabzniaterLal
für die Herstellung von Vinylchlorid verwendet wird.
909*61/1718
Es wurde vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butan und Buten, unter
Verwendung verschiedener Typen von Dehydrierkatalysatoren und sehr geringer Halogenmengen zu dehydrieren. Bei diesem
Verfahren werden Bedingungen, die zur Halogenierung des Einsatzmaterials führen können, vermieden, denn das Ziel
ist, die Dehydrierung vorzunehmen, ohne daß halogenierte Nebenprodukte gebildet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Verfahren
zur Umwandlung von iithan in Vinylchlorid in hoher Ausbeute
unter Verwendung von Katalysatoren, die eine lange Lebens-
W dauer bei den angewendeten Heakbionstemperaturen haben,
ohne daß wesentliche Mengen mehrfach chlorierter Produkte, d.he Verbindungen, die mehr als 1 Chloratom enthalten, gebildet
werden.
Gemäß einem LlerkmaL der Erfindung werden iLthan, Sauerstoff
und verfügbares Chlor in der Dampfphase bei einer Temperatur von 425 bis 75O0C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt,
der wenigstens ein Oxyd eines mehrwertigen Metalls, vorzugsweise Eisen oder Kupfer, enthält. Die keaktionsteilnehmer
werden in folgenden liengenverhältnissen eingesetzt:
bis 5 g-Atome, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 g-Atome verfügbares
Chlor pro g-Mol iithan, nicht mehr als 1 g Sauer- ) sboff pro g-Atom verfügbares Chlor und 0,5 bis 6 Mol Sauer-
sboff pro g-Mol Ithan.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird iithan in
der Dampfphase mit molekularem Chlor in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 200 bis 5000G umgesetzt. Das Produkt
dieser ersten Stufe wird einer zweiten Stufe zugeführt,
wo es mit Sauerstoff und verfügbarem Chlor bei einer Temperatur, die im Bereich von 4-00 bis 700°G und über der
Temperatur der ersten Stufe liegt, in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Verbindung eines mehrwertigen
Metalls enthält, unter Bildung von Vinylchlorid oxychloriert»
.'009851/171«
BAD
Das Äthylen, das bei der vorstehend beschriebenen .Reaktion
gebildet wird, wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung
in ÄthylendiChlorid umgewandelt, das in die Reaktion
von Äthan, Sauerstoff und verfügbarem Chlor zurückgeführt wird.
Gemäß einem weiteren merkmal der Erfindung wird Äthylchlorid
der Reaktion von Äthan, Sauerstoff und verfügbarem Chlor zugeführt. Dieses üthylchlorid kann ein Frischeinsatz
sein oder durch die Umsetzung von juthaii und verfügbarem
Chlor oder durch die Hydrochlorierung des bei den vorstehend beschriebenen Reaktionen gebildeten Äthylens
gebildet worden sein.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Gemisch von Äthan und Äthylen mit molekularem Chlor, Chlorwasserstoff
oder deren Gemischen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls
enthält, in einer ersten Stufe zu einem Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendichlorid umgesetzt, das seinerseits in
einer zweiten Stufe in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators, der wenigstens eine Verbindung eines mehrwertigen
Metalls enthält, erhitzt wird, wodurch gleichzeitig das Äthylchlorid dehydriert und das Äthylendichlorid
unter Bildung von Vinylchlorid dehydrochloriert wird.
Gemäß der Erfindung wird Äthan in einer katalytischen Reaktion unter Verwendung von verfügbarem Chlor und Sauerstoff
in bestimmten geregelten Verhältnissen wirksam in Vinylchlorid umgewandelt. Das Äthan wird mit verfügbarem Chlor
und Sauerstoff bei einer Temperatur von 4-25 bis 75O0C, gewöhnlich
500 bis 675°G in Gegenwart einer bestimmten Klasse
von Katalysatoren umgesetzt. Die Reaktionstemperatur be_ trägt vorzugsweise 500 bis 6000C. Verfügbares Chlor wird
in einer Menge bis 5 g-Atome verfügbares Chlor pro g-Mol Äthan zugesetzt. Kormalerweise wird wenigstens 1 g-Atom
verfügbares Chlor pro Mol Äthan verwendet. Das Verfahren
kann jedoch bereits mit 0,5 g-Atom verfügbares Chlor pro
909851/1718
BAD
g-Mol Äthan durchgeführt werden. Sauerstoff wird in einer
Menge von 0,5 bis 6 g-Mol pro. g-Mol Äthan und in einer Menge, die nicht höher ist als 1 g-Mol Sauerstoff pro g-Atom
verfügbares Chlor, gewöhnlich von 0,1 bis 1 g-ΜοΓ Sauerstoff
pro g-Atom verfügbares Chlor zugesetzt, wobei jedoch in Fällen, in denen das verfügbare Chlor aus molekularem
Chlor besteht, der Zusatz von Sauerstoff unnötig ist. Um die Bildung von Verbrennungsprodukten zu unterdrücken, wird
das Molverhältnis von Sauerstoff zu Ä'than vorzugsweise im Bereich von 0,5s1 bis 1,5*1 gehalten. Es ist wichtig, daß
der beim Verfahren gemäß der Erfindung zugesetzte Sauerstoff 1 g-Mol Sauerstoff/g-Atom verfügbares Chlor nicht
" überschreitet. Die Verwendung von Sauerstoff in Mengen, die über diese Grenze hinausgehen, verringert die Ausbeute erheblich.
Chlorwasserstoff wird gewöhnlich als verfügbares Chlor verwendet.
Das verfügbare Chlor kann jedoch auch als moleJralares
Chlor, als mehrfach chlorierte Kohlenwasserstoffe oder als deren Gemische miteinander und/oder mit Chlorwasserstoff
in die Reaktionszone eingeführt werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Produktstrom von
Äthylendichlorid im Kreislauf geführt, um wenigstens einen Teil des verfügbaren Chlors zuzuführen·
Im Sinne der Beschreibung und der Ansprüche ist somit ver-25'
fügbares Chlor das Chlor im eingesetzten molekularen Chlor, im eingesetzten Chlorwasserstoff und die Hälfte des Chlors,
das in 1,1-Dichloräthan und 1,2-Di-chloräthan (Äthylendi*-
chlorid), die in die Reaktionszone eingesetzt werden, vorhanden
ist, wenn diese im Einsatzmaterial vorhanden sind· Wenn ÄthylChlorid im Einsatzmaterial vorhanden ist, gilt
das gesamte im Äthylchlorid vorhandene Chlor nicht als verfügbares
Chlor.
Während bei den bekannten Verfahren nur ein geringer oder
kein Unterschied zwischen dem Effekt der Verwendung verschiedener
Quellen verfügbaren Chlors bei der Oxych.lori.e-
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- 5 - 18Ό6036
rung von Äthan gemacht wurde, hat sich gezeigt, daß die .
Wahl des verfügbaren Chlors einen Einfluß auf die Produktverteilung hat. So sind unter vielen Heaktionsbedingungen
nicht sämtliche Quellen von verfügbarem Chlor gleichwertig. ■ 5 Insbesondere wird bei Verwendung der gleichen Zahl von
g-Atomen verfügbarem Chlor pro Mol Äthan mit molekularem
Chlor eine größere Menge mehrfach chlorierter Kohlenwasserstoffe als mit Chlorwasserstoff gebildet.
Für das Verfahren wird der Sauerstoff in Form von Luft, als sauerstoffangereicherte Luft, Sauerstoff oder als
Sauerstoff, der mit einem Inertgas verdünnt ist, zugeführt.
Als Katalysatoren werden für das Verfahren gemäß der Erfindung
die Oxyde von mehrwertigen Metallen, d.h. Metallen, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe vorzuliegen vermögen,
verwendet. Zu dieser großen Gruppe dieser mehrwertigen Metalle, die sich als Oxyde für die Zwecke der Erfindung
eignen, gehören mehrwertige Metalle aus den Gruppen IVB,
VB, VIB, VIII, IVA, VA, VIA und der Lanthanidenreihe des
Periodischen Systems (Merck-Index, Ö.Auflage) und ihre Kombinationen.
Besonders erwähnenswerte Beispiele solcher mehrwertigen Metalle sind Eisen, Cer, Mangan, uran, Vanadin,
Nickel, Chrom und Kobalt.
Gewiss« anorganisch· Verbindungen von Lithium, Natrium,
Kalium, Cäsium, Rubidium, Magnesium, Calcium, Strontium, '
Barium, Zink, Cadmium, Bor, Indium, Phosphor und Thallium "
können als Aktivatoren in Verbindung alt den Oxyden der
mehrwertigen Metalle verwendet werden· Im allgemeinen werden als AktiTatoren Metalloxyde verwendet, jedoeh können: ;
die AktivätorVerbindungen auch. in. anderen, formen eingesetzt
werden. '
Der Katalysator kann als Festbett, Wirbelschicht oder
Schwebebett eingesetzt werden. Er kann einen Träger enthalten.
Als Träger eignen sich, beispielsweise ^a^omeenerde,
Quarz, Vycor (96%igee Quarzglas), Aluminium', Bims-
009851/171·
BAD ORIGINAL
stein, Kieselgel, Mullit und Siliciumcarbid. Die den Katalysator
bildenden Oxyde können aus einem löslichen Salz, z.B. aus dem Nitrat, auf den Träger aufgebracht werden.
Beispielsweise kann Eisen(III)-nitrat und Lithiumnitrat
träger
in Wasser gegeben und der Katalysator/in das wässrige Gemisch
getaucht werden, das zum Sieden gebracht wird. Bas Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Wasser verdampft ist
und die Nitrate zersetzt sind. Die Katalysatorherstellung kann ganz oder teilweise in situ erfolgen. Der Katalysator
kann auch als trägerloser Katalysator mit Hilfe von Pelle-
tisierverfahren oder anderer Agglomerierverfahren oder
k durch Zerstäubungstrocknung.hergestellt werden, damit er
sich für den Einsatz als Wirbelschicht eignet. In gewissen Fällen kann wenigstens eine der Katalysatorkomponenten im
geschmolzenen Zustand vorliegen, z.B. in Fällen, in denen eine erhebliche Menge einer niedrig schmelzenden Verbindung
bei den höheren Reaktionstemperaturen verwendet wird.
Die Aktivatorverbindungen, z.B. die Oxyde, können in bekannter
Weise zugesetzt werden, z.B. durch Zusatz eines löslichen
Salzes, das in der oben beschriebenen Weise zersetzt und in das Oxyd umgewandelt wird. Auch andere Verfahren,
z.B. die Imprägnierung, können angewendet werden.» Dae Gewichtsverhältnis
des Oxyde des mehrwertigen Metalls zum Aktivator
kann innerhalb eenr weiter Grenzen liegen. Bereits
eine Aktivatormenge τοη 1 Gew.-# erwies sich als wirksam.
Katurlich kann auch ohne Aktivator gearbeitet werden. Es
ist auch möglich, daß der Aktivator den überwiegenden Gewicht
eanteil de» Katalyflators auemacht,
Eisenoxyd, das als solche· öder in Kombination mit anderen
mehrwertigen MttröloxfTiiÄtt oder AJet$y|ttdaeett verwendet wird,
ist ein besondere bevorsugter Katalysator für di· Zwecke
&#m Erfindung. Lithium- uM Kaliumverbindungen sind besonders
gute Aktivatoren für Eieenoxyd. Unter den Reaktionsbedingungen
der Erfindung hat Eisenoxyd eine lange Lebensdauer
als aktiver Katalysator und bildet nur eine unwesentliche
Menge mehrfach chlorierter Nebenprodukte· Wenn ein Eisen—
Vö985 t/17 ti
BAD ORIGINAL
oxydkatalysator verwendet wird, werden ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von Chlorwasserstoff als verfügbares
Chlor in einer Menge von etwa 5 bis 4 g-Mol Chlorwasserstoff/g-Mol
Äthan erhalten.
Als besonders wirksamer Katalysator erwies sich eine Kombination von Oxyden von Eisen, Metallen seltener Erden und
Metallen der Gruppe I oder II. Es hat sich gezeigt, daß dieser Katalysator für die Oxychlorierung von Äthan zu
Vinylchlorid selektiver ist als Oxyde von seltenen Erden
allein, Eisenoxyd allein oder eines dieser mit einem Metalloxyd der Gruppe I oder II aktivierten Oxyde. Die Katalysatoren
gemäß der Erfindung sind außerdem vorteilhaft für zahlreiche andere Heaktionen mit Sauerstoff und verfügbarem
Chlor. Sie können zur Umwandlung von Äthan, Äthylen, Äthyl-Chlorid
oder Äthylendichlorid in ein chloriertes Produkt, z.B. Vinylchlorid, ithylchlorid oder Äthylendichlorid, verwendet
werden.
Als Metalle seltener Erden gelten im Rahmen der Erfindung
die Metalle Uran, Scandium, Cer, Praseodym, Neodym, Lanr
than, Samarium, Thorium, Europium, Gadolinium, Terbium, Yttrium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Promethium, Thulium,
Ytterbium, Lutetium und Zirkon. Für die Zwecke der Erfindung wird die Verwendung von Oxyden von Cer, Uran oder deren
Gemischen in Kombination mit Eisenoxyd und einem Metalloxyd der Gruppe I oder II bevorzugt.
Als Metalle der Gruppe I und II gelten im Sinne der Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium,
Calcium, Strontium, Barium und Radium. Für die Zwecke der Erfindung wird die Verwendung von Oxyden von Lithium, Kalium,
Natrium, Magnesium, Calcium oder deren Gemischen in Kombination mit Eisenoxyd und wenigstens einem Oxyd eines
Metalls seltener Erden bevorzugt.
c Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird gewöhnlich ein Verdünnungsmittel,
wie Stickstoff oder ein anderes Inertgas, verwendet. Normal sind Verhältnisse J>is 20 Mol Verdünnungs-
mittel pro Mol Äthan. Wasserdampf oder Wasser kann ebenfalls
als Verdünnungsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet werden, wobei die Dampf- oder Wassermenge bis
etwa 20 Mol pro Mol Äthan beträgt. Wenn molekulares Chlor
im Einsatzmaterial vorhanden ist, trägt Wasserdampf oder
Wasser in einer Menge von wenigstens 0,2 Mol pro Mol Chlor, gewöhnlich von etwa 0,5 bis 2 Mol pro Mol Chlor mit dazu
bei, die Bildung von unerwünschten mehrfach chlorierten Nebenprodukten
weitgehend auszuschalten.
Die Reaktion kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Über-
druck, beispielsweise bei einem Druck bis 28 kg/cm durch-.
geführt werden, jedoch wird gewöhnlich bei Drücken zwischen
w etwa 1,4 und 17 »5 kg/cm gearbeitet.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung variiert die Kontaktzeit
zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 10 Sekunden. Die Kontaktzeit
ist die für den linearen Durchgang durch den leeren Reaktor
gerechnete Verweilzeit, d.h. die Zeit, die die Reaktionsteilnehmer sich in der Reaktionszone befinden würden, wenn
kein Katalysator darin vorhanden wäre, bezogen auf die Bedingungen
der Reaktion. .
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorstehend beschriebenen
Aspekte der Erfindung. In diesen Beispielen
\ wird die Ausbeute in Mol-%, bezogen auf eingesetztes Äthan,
angegeben.
5OO g Diatomeenerde, die eine Siebgröße von 210 bis 297/1
hatte ("Gelite V") wurden mit 25O ml entionisiertem Wasser
in ein 4 1-Becherglas gegeben. Eine Lösung von 134 g
Fe(NO5),.9H2O und 6,4 g LiNO, in 750 ml entionisiertem Wasser
wurde hergestellt und in das Becherglas gegeben. Das
Gemisch wurde in einem Drehofen erhitzt und umgewälzt, bis das Wasser verdampft war und die trockenen Feststoffe eine
erreicht hatten.
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Temperatur von 3000C erreicht hatten. Das Produkt wurde
dann 1 Stunde in einem Muffelofen bei 55O0O gehalten.
Nach einer Siebung zur Entfernung von !"einteilen wurde ·
dieser Katalysator in einer Wirbelschicht zur Oxychlorierung von Äthan mit Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff
als Verdünnungsmittel im Molverhältnis C2H^iIClZO2N2
von 1:3:1,25:5 verwendet. Das Äthan wurde in einer Menge von 0,1 g-Mol/Stunde zugeführt. Die Temperatur und die
Kontaktzeit wurden variiert·, wie in Tabelle 1 angegeben.
| Kontakt | Tabelle 1 | iithan- | Vinyl chlorid |
Ausbeute in % | Athyl- chlorid |
|
| Temp. o~ |
zeit, Sekunden |
umsatz. | 83,3 24,2 92,1 32,3 96,0 42,1 99,0 46,3 Beispiel 2 |
Äthylen | 30,0 26,2 13,0 3,3 |
|
| C | 1,18 1,14 1,10 1,01 |
22,0 22,7 26,9 27,0 |
||||
| 450 475 500 575 |
||||||
Äthan wurde unter Verwendung von molekularem Chlor als verfügbares
Chlor für die Reaktion unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in einer Wirbelschicht
oxychloriert. 0,1 g-Mol/Stunde Äthan, 0,05 g-Mol/ Stunde Chlor, 0,075 g-Mol/Stunde Sauerstoff und 0,12 g-Mol/
Stunde Stickstoff wurden bei 600 C, einer Kontaktzeit von 0,71 Sekunden und Normaldruck durch das Bett geleitet. Der
Äthanumsatz betrug 99»2?ό. Die Ausbeuten betrugen 37,3/»
Vinylchlorid, 34,4% Äthylen und 4,7# Äthylchlorid, bezogen
auf eingesetztes Äthan.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Umwandlung von Äthan
in Vinylchlorid mit molekularem Chlor ohne Zusatz von Sauerstoff.
Ein Eisen-Lithium-Katalysator wurde auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Aluminiumoxyd
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(Alundum) in Form von 3,2 mm-Granulat an Stelle von
■ "Gelite" verwendet wurde. Stündlich wurden 0,25 g-Mol. Äthan, 0,375 g-Mol Chlor, Ί,875 g-Mol Stickstoff und
0,625 g-Mol Wasserdampf bei 5000C, einer Kontaktzeit von
1,41 Sekunden und Normaldruck durch ein Bett dieses Katalysators geleitet. Der Äthanumsatζ betrug IOO7O. Die Ausbeute
an Vinylchlorid betrug 58»9% und die Äthylenausbeute
39»1%» bezogen auf eingesetztes Äthan.
Ein Katalysator, der mit dem in Beispiel 3 beschriebenen
identisch war,1 wurde in einen Festbettreaktor gefüllt. Ein
fc Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 5000C, einer Kontaktzeit von 1,41 Sekunden
15
| und Normaldruck durch | das Bett geleitet: |
| K-Mol/Stunde | |
| Äthan | 0,25 |
| Chlor | 0,25 |
| Sauerstoff | 0,25 |
| Stickstoff | 1,875 |
| Wasserdampf | 0,625- |
20
Der Äthanumsatz betrug 100%. Die Ausbeuten, bezogen auf
eingesetztes Äthan, betrugen 39»7# Vinylchlorid, 33,8#
Äthylen und 13,2% Äthylchlorid.
Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators
in einem Festbettreaktor wurde ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung bei 5000C, einer Kontaktzeit von
1,34 Sekunden und Normaldruck durch das Bett geleitet:
Äthan 0,25
Chlor 0,375
Sauerstoff 0,50
Stickstoff 1,875
Wasserdampf 0,625
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Der Äthanumsatz betrug 100%, die Ausbeute an Vinylchlorid
57,3% und die Äthylenausbeute 24,6%, bezogen auf eingesetztes
Äthan.
Aluniiniumoxyd (Alundum) als Granulat einer Korngröße von ·
3,2 mm wurde über Nacht in konzentrierter Salzsäure gehalten, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 105. G
getrocknet. Zu 100 ml destilliertem Wasser, das in einem 800 ml-Becherglas enthalten war, wurden 4-9,5 g Gernitrat
Ce(NO,),.6HoO und 1,84 g Lithiumhydroxydmonohydrat gegeben.
Dann wurden 115 S des mit Säure gewaschenen Aluminiumoxyds
(Alundum) zugesetzt. Die Lösung wurde unter Hühren bis zur
Trockene erhitzt. Das Aluminiumoxydgranulat war hellgelb und enthielt 14·,4$ aktive Bestandteile. Die Katalysatorzusammensetzung
wurde mit 97& CeOo und 3/ό Ι^Ο berechnet.
Der Katalysator wurde' als Festbett eingesetzt. Durch das Bett wurden A'than, HGl, Luft und Wasserdampf ungefähr bei
Normaldruck geleitet. Die zugeführte Äthanmenge betrug 0,25 g-Mol/Stunde. Die Temperatur betrug 650 G. Das MoI-verhältnis
von Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Äthan ist in Tabelle 2 angegeben. In jedem Fall betrug das Molverhältnis
des Verdünnungsmittels (N~ + HpO) zu Äthan 10:1.
Temp. Molverhältnis des Selektivität. %*
oc Einsatzes Athen- Vinyl- Äthylen Athyl-HCl
-Oo CTHT Umsatz, Chlorid Chlorid
650 3 1 1 98,5 21,4 52,4 3,6 650 3 2 1 98,5 26,1 43,4 5,9
J * Die Selektivität zum Produkt A ist die in Produkt A
umgewandelte Zahl der Mole Äthan pro Mol des in Produkte umgewandelten Äthans.
Um zu veranschaulichen, daß das Äthylchlorid sich zur Bückführung
in den Oxychlorierungsreaktor eignet, wurde der
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folgende Versuch durchgeführt, ^thylchlorid wurde in Gegenwart
von Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Wasserdampf
(bei einem Molverhältnis zu Äthylchlorid von 1,1 bzw« 10) umgesetzt. Die zugeführte Äthylchloridmenge betrug 0,5 Mol/ jStunde. Ein Festbettreaktor wurde verwendet. Die folgenden typischen Ergebnisse wurden erhalten:
(bei einem Molverhältnis zu Äthylchlorid von 1,1 bzw« 10) umgesetzt. Die zugeführte Äthylchloridmenge betrug 0,5 Mol/ jStunde. Ein Festbettreaktor wurde verwendet. Die folgenden typischen Ergebnisse wurden erhalten:
Katalysator
Temp,
Molverhältnis des
Einsatzes
Einsatzes
HCl
H3O Äthyl-
d Chlorid
d Chlorid
Vinyl-
chlorid-
ausbeute,
CeO2 (97%)-Iii2O (3%)
19,5% aktive Bestandteile
auf Aluminium-15 oxyd "Alundum" 600
10% MnO2.CeO2,
25% aktive Bestandteile auf Aluminiumoxyd
"Alundum" 600
20 MnO2 (97%)-Li2O (3%),
20% aktive Bestandteile auf Aluminiumoxyd "Alundum" 600
10
10
10
50,0
41,0
38,9
Der folgende Versuch wurde in einem Wirbelschichtreaktor
mit einem Äthylchlorideinsatz von 0,04 g-Mol/Stunde durchgeführt :
mit einem Äthylchlorideinsatz von 0,04 g-Mol/Stunde durchgeführt :
| Katalysator | Temp. 0C |
Molverhaltnxs des Einsatzes |
O2 H2O Athyl- chlorid |
Vinyl- chlorid- |
| HCl | 2 10* 1 | ausbeute, | ||
| Fe2O3 (95%)- Li2O ( 5%) |
525 | 2 | ?,5 N2. | 43,6 |
| * Besteht aus 2, | 5 H2O | und 1 | Beispiel 8 | |
Um die Überlegenheit von Eisenoxydkatalysatoren über Eisenchloridkatalysatoren
zu veranschaulichen, wurde Äthan mit diesen Katalysatoren unter konstanten Bedingungen oxychlo-
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riert. Der bei diesen Versuchen verwendete Pestbettreaktor
war so ausgebildet, daß die Reaktionsbedingungen konstant gehalten wurden und eine genaue Messung der Zusammensetzung
des Einsatzes und des Produktstroms und der Reaktionsbedingungen möglich war. Zwar mögen mit anderen Reaktoren bessere
Ergebnisse bei Verwendung dieser Katalysatoren erzielbar sein, jedoch zeigen die Vergleichsversuche die Größenordnung
des Unterschiedes zwischen Eisenoxyd- und Eisenchloridkatalysatoren.
Bei jedem Versuch diente als Katalysatorträger ein Granulat aus porösem Aluminiumoxyd (Alundum) mit einer Korngröbe
von 3,2 mm. Der Katalysator wurde in einen Festbettreaktor gefüllt, der in ein Bad aus geschmolzenem Salz getaucht
war. Die molare Gasströmung des Einsatzes wurde bei allen Versuchen konstant gehalten. Die Verweilzeit betrug 0,25
Sekunden. Die zugeführte Äthanmenge war konstant, und das
Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan wurde bei 1:1 gehalten. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in
den Tabellen 5 und 6 genannt. Diese Ergebnisse wurden ermittelt,
indem der Produktstrom periodisch überwacht und
die Zusammensetzung durch Gaschromatographie bestimmt wurde.
Vergleich von Eisenoxyd- und Eisenchloridkatalysatoren bei einem Holverhältnis des Einsatzes C2Hg:HCl:O2:N2
von 1:3:1:4^75 und einer Temperatur von etwa 600 0C
Katalysator Reakt.- Vinyl- Äthylen- Äthyl- Ausbeute Zeit, Chlorid- ausbeute Chlorid- an brauch-Minuten
ausbeute ausbeute barem Produkt*
| Fe2O5-Li2O | 30 | 18,8 | 50,2 | 2,2 | 71,2 |
| FeGl5-LiCl | 30 | 13,4 | 47,3 | 2,5 | 63,2 |
| Fe2O5-Li2O | 90 | 16,6 | 49,5 | 2,6 | 68,7 |
| FeCl5-LiGl | 150 | 10,5 | 35,0 | 2,8 | 48,3 |
| Fe2O5-Li2O | 180 | 14,4 | 40,9 | 3,0 | 58,3 |
| FeClx-LiCl | 240 | 9,5 | 33,6 | 3,3 | 46,4 |
| Fe2O5-Li2O | 300 | 14,0 | 26,8 | 3,1 | 43,9 |
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| 550 | — 1*1- — | 27,0 | 5,1 | * Vinylchlorid + Äthylen + Äthylchlorid. | 1P | 1806036 | |
| FeCl2-LiCl | 595 | 8,4 | 40,6 | '4,0 | 58,5 | ||
| Fe2O5-Li2O | 420 | 15,0 | 51,2 | 5,9 | 57,6 | ||
| FeCl55-LiCl | 454 | 7,5 | 47,6 | 4,1 | Tabelle | 42,6 | |
| 480 | 12,7 | 51,7 | 5,8 | 64,4 | |||
| FeCl.-LiCl | 6,9 | 42,4 | |||||
Vergleich von Eisenoxyd- und Eisenchloridkatalysatoren bei einem Molverhältnis des Einsatzes C2H^:HCl:O2:N2
von 1:2:1:5*7 und einer Temperatur von etwa 6000C
| Katalysator | Reakt.- zeit, Minuten |
Vinyl- ' chlorid ausbeute |
Äthylen ausbeute |
Äthyl chlorid ausbeute |
Ausbeute an brauch barem Produkt* |
| Fe2O5-Li2O | 50 | 15,8 | 47,5 | 5,5 | 66,8 |
| FeCl2-LiCl | 50 | 11,9 | 46,6 | 6,0 | 64,5 |
| Fe0Ox-Li0O | 90 | 15,8 | 45,9 | 4,1 | 65,8 |
| FeCl5-LiCl | 90 | 10,6 | 51,0 | 5,9 | 47,5' |
| Fe2O5-Li2O | 151 | 15,7 | 40,4 | 4,2 | 66,5 |
| FeCl5-LiCl | 180 | 10,8 | 59,8 | 6,0 | 56,6 |
| Fe2O5-Li2O | 500 | 14,5 | 48,8 | 4,5 ' | 67,6 . |
| FeCl5-LiCl | 500 | 9,2 | 40,5 | 6,9 | 56,4 |
| Fe2O5-Li2O | 420 | 12,8 | 41,1 | 5,6 | 57,5 |
| FeCl5-LiCl | 590 | 8,7 | 42,5 | 7,5 | 58,5 |
| Fe2O5-Li2O | 482 | 12,5 | 47,4 | 4,8 | 64,7 |
| FeClx-LiCl | 480 | 7,4 | 59,4 | 6,9 | 55,7 |
* Vinylchlorid + Äthylen + Äthylchlorid.
Die Werte in den Tabellen 4 und 5 zeigen deutlich die Überlegenheit
der Oxydform des Eisenkatalysator8. Mit diesem Katalysator war die Anfangsausbeute an Vinylchlorid sowie
die Gesamtauebeute an brauchbarem Produkt höher als mit dem Eisenchloridkatalysator. Ferner wurden mit dem Eisenoxydkatalysator ständig höhere Ausbeuten an diesen gewünschten Produkten erhalten.
Uranylnitrat Uo(HO^)0.61^O W111^e aus einer Schmelze, die
Siliciumcarbidgranulat einer Korngröße von 3,2 mm enthielt, thermisch zersetzt. Der Katalysator wurde vor der
Abkühlung auf 4-750C erhitzt. Gravimetrysehe Messungen zeigten,
daß der Katalysator 17» 3# aktive Bestandteile enthielt.
Ein Vanadinoxydkatalysator wurde hergestellt durch Aufdampfen einer Suspension von Vanadinpentoxyd auf ot-Aluminiumoxyd
einer Korngröße von 3»2 mm.
Ein Ghromoxyd-lviagnesiumoxyd-Katalysator wurde aus einer
Chromnitrat- und i.iagne siumoxydauf schlammung und oc-Aluminiumoxyd,
das eine Korngröße von 3,2 mm hatte (spezifische Oberfläche 9»2 m /g), hergestellt. Die Suspension wurde
1-5 zur Trockene eingedampft, während die Katalysatorteilchen ständig gerührt wurden. Der getrocknete Katalysator wurde
vor dem Gebrauch 18 Stunden bei 7000C gehalten. Er enthielt
9»I/o aktive Bestandteile, die aus 82>ö ΟΓρΟ, und
18;o MgO bestanden.
zwei
Unter Verwendung von wässrigen Lösungen wurden/Katalysatoren
mit einem Verhältnis von ΜρΟ,ίΙάρΟ von 95*5 hergestellt.
Als Träger diente Aluminiumoxyd "Alundum". M in
den Formeln war Oo oder Hi.
Katalysatoren, die Manganoxyd enthielten, wurden aus einer Mangan(II)-nitratlösung unter Verwendung von Aluminiumoxydteilehen
(Alundum) von 3»2 mm Durchmesser hergestellt. In einem Fall wurde Oadmiumnitrat zur Mangan(II)-nitratlösung
vor dem Eindampfen und Auftragen auf die Katalysatorteilchen zugesetzt. Die schwarzen Katalysatorteilchen enthielten
20$ aktive Bestandteile und wurden vor dem Einsatz für
die Oxychlorierung von Jithan in einem Muffelofen bei 0
gebrannt.
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Die in den Beispielen 9 bis 13 beschriebenen Katalysatoren können zur Umwandlung von iithan in Vinylchlorid auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet werden.
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, ist das Arbeiten
.5 mit den beschriebenen Katalysatoren und den bestimmten geregelten Mengenverhältnissen der Einsatzmaterialien gemäß
der Erfindung ein vorteilhafter Weg zur Herstellung von Vinylchlorid aus Äthan, dem billigsten Ausgangskohlenwasserstoff,
der in Vinylchlorid umgewandelt werden kann.
Vorstehend wurde das Verfahren gemäß der Erfindung wiederholt als Oxychlorierung bezeichnet, jedoch ist hiermit
" keine Festlegung auf einen Reaktionsmechanismus oder eine
Beschränkung des Umfangs der Erfindung auf einen bestimmten
Reaktionsmechanismus beabsichtigt. Der Ausdruck "Oxychlorierung"
wurde vielmehr als bequeme Kennzeichnung der Umsetzung von iithan, Sauerstoff und verfügbarem Chlor zu
Vinylchlorid gebraucht.
Infolge der komplexen Natur der Reaktion gemäß der Erfindung
ist die genaue chemische Form des Katalysators während der Reaktion unbekannt. Es ist möglich, daß der Katalysator
während der Reaktion in der Oxyd- oder Oxychloridform vorliegt, und daß das mehrwertige Metall in den Wertigkeitsstufen
0, 1, 2, 3> ^ oder 5 vorhanden ist. Ungeachtet des-
W sen ist es jedoch bekanntt daß bessere Ergebnisse erhalten
werden, wenn der Katalysator in Form eines Oxyds in die Reaktion eingesetzt wird. Wenn somit in der Beschreibung
und in den Ansprüchen festgestellt wird, daß der Katalysator ein Oxyd eines mehrwertigen Metalls ist, so bedeutet
dies lediglich, daß der Katalysator dem Reaktionssystem in Form eines Oxyds eines mehrwertigen Metalls zugeführt wird,
ohne daß eine Begrenzung der Natur des Katalysators während der Reaktion beabsichtigt ist·
Als besonders wirksamer Katalysator erwies sich eine Kombination
von Eisenoxyd, einem Oxyd einer seltenen Erde und
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einem Oxyd eines Metalls der Gruppe I oder II. Bevorzugt im Rahmen der Erfindung wird die Verwendung dieser Materialien
in folgenden Molverhältnissen: etwa 0,3 bis 3,0 g-Atome
seltener Erde und etwa 0,2 bis 3,0 g-Atome Metall der Gruppe I oder II pro g-Atom Eisen. Das folgende Beispiel
veranschaulicht die Herstellung eines Katalysators für das Verfahren gemäß der Erfindung.
Ein Katalysator, der aus Eisenoxyd, Ceroxyd und Lithiumoxyd
in einem Atomverhältnis Fe:Ce:Li von 4:2:1 bestand, wurde wie folgt hergestellt: In ein Becherglas, das 315 g
poröses Aluminiumoxyd (Alundum) enthielt, wurden 83,2 g Fe(NO5)y9H2O, 44,7 g Ce(NO5)5.6H2O und 3,55 g LiNO5 gegeben.
Das Gemisch wurde unter Rühren zur Trockene eingedampft. Die erhaltenen Katalysatorteilchen wurden 1 Stunde
bei 5000C calciniert.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann die Form eines
Überzuges und/oder einer Imprägnierung auf einem geeigneten
Träger haben, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, oder dieser Katalysator kann durch irischen geeigneter Oxyde
und Calcinieren des Gemisches unter Bildung eines festen Mehrstoffkatalysators ohne Träger hergestellt werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators
für die Oxychlorierung von Äthan zu Vinylchlorid.
Katalysatoren wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise hergestellt, wobei die Bestandteile in den nachstehend
genannten Molverhältnissen vorlagen. 100 ml des Katalysators wurden in einen Reaktor aus Quarzglas (Vycor) gefüllt,
der einen Außendurchmesser von 25 mm und in einem Verbrennungsofen angeordnet war. Eine axiale Thermoelemententasche
mit einem Thermoelement wurde in Reaktor ange-
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ordnet. Die zugeführten Gase wurden durch geeichte Kapillarströmungsmesser
gemessen Die eingeblasene Wasserdampfmenge
wurde geregelt, indem V/asser in den erhitzten oberen Teil des Reaktors gepumpt wurde. Die Hestgase wurden gekühlt
und das Wasser und HCl kondensiert. Das Produktgas wurde gemessen und durch Gaschromatographie analysiert.
Die Bestandteile des Einsatzes wurden im folgenden Liolverhältnis
zugeführt: Äthan:HCl:02:H20:N2 » 1:3:2:2,5:7,5.
Die Leistung des Katalysators wurde ermittelt. Die Ergebnisse
sind nachstehend für einen Äthanumsatz von 95^ zusammengestellt.
^ Katalysator- Selektivität zu
W
zusammensetzungen Vinylchlorid
% z/o
Fe:Ce:Li =
4:1:1 30,0
4:2:1 30,0
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung für die Dehydrierung von
Äthylchlorid.
Beispiel 16
Beispiel 16
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 14 beschriebene
Weise mit einem Uo!verhältnis Fe:Ce:Li von 4:1:1 hergestellt.
Die Reaktion wurde in einem Wirbelschichtreaktor aus Quarzglas (Vycor) von 20 mm Durchmesser durchgeführt,
" 25 der von einem Hochleistungsofen umgeben war. Die Kontaktzeit
betrug etwa 1 Sekunde. Die Bestandteile des Einsatzmaterials
hatten folgendes Llolverhältnis: EtCl: HCl: O2 ^2QdL,
= 1:2:1,5:2,5:7»5· Als Katalysatorträger wurde poröses AIuminiumoxyd
"Alundum" einer Teilchengröße von 105 biß 210 χι
verwendet. Bei einem Äthylchloridumsatz von 30# betrug die
Selektivität zu Vinylchlorid
Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch die Reaktion bis zu einem Äthylchloridumsatz
xc von 55% durchgeführt .wurde. Unter diesen Bedingungen
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zeigte der aus den Oxyden von Eisen, Cer und Lithium bestehende
Katalysator eine Selektivität zu Vinylchlorid von etwa 44/(3.
Gemäß diesem weiteren Aspekt der Erfindung wird Äthan in zwei Stufen zu Vinylchlorid oxychloriert, wobei molekulares
Chlor als wenigstens ein Teil des verfügbaren Chlors für die Reaktion verwendet wurde. In der ersten Stufe werden
iithan und molekulares Chlor gemischt und auf eine Temperatur
erhitzt, die genügt, um im wesentlichen vollständigen Umsatz des molekularen Chlors zu erreichen, die aber nicht
genügt, um wesentliche iuengen mehrfach chlorierter Produkte zu bilden. Im allgemeinen werden Temperaturen von 200 bis *
5000C angewendet, wobei Temperaturen von 250 bis 4000C bevorzugt
werden. Das Produkt aus der ersten Reaktionsstufe wird einer als zweite Stufe durchgeführten Oxychlorierungsreaktion
zugeführt, bei der Sauerstoff und zuweilen zusätzliches verfügbares Chlor bei einer Temperatur, die höher
ist als in der ersten Stufe und gewohnlich etwa 400 bis 7000C beträgt, in Gegenwart einer mehrwertigen Metallverbindung
als Oxychlorierungskatalysator umgesetzt. Vorzugsweise wird in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 450
bis 65O0C gearbeitet.
Es ist wichtig beim Verfahren gemäß der Erfindung, daß
das molekulare Chlor, das der ersten Stufe zugeführt wird, in chlorhaltige Verbindungen umgewandelt wird, bevor das
Produkt der ersten Stufe der zweiten Stufe zugeführt wird. Da die erste Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Grenze
durchgeführt wird, bei der wesentliche LIengen mehrfach chlorierter
Verbindungen gebildet werden, ermöglicht die Erfindung die Verwendung von molekularem Chlor für die Oxychlorierung
von Äthan ohne den Nachteil einer starken Bildung von mehrfach chlorierten Verbindungen. Während der ersten
Stufe, in der molekulares Chlor vorhanden ist, befinden sich die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unterhalb
der Grenze, bei der eine starke 3ildung von mehrfach, chlorierten Verbindungen stattfindet. Während der zweiten Stufe,
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BAD ORIGINAL
in der die Temperaturen hoch ge^ug für die Bildung von
mehrfach chlorierten Verbindungen sind, ist praktisch kein
molekulares Chlor vorhanden.
In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung muß
ein Oxychlorierungskatalysator vorhanden sein. Beliebige
Katalysatoren der oben beschriebenen Art, die gewöhnlich in Form von mehrwertigen lietalloxy^en vorliegen, können verwendet
werden. In der ersten Stufe ist jedoch die Verwendung eines Katalysators freigestellt. Bei einer Ausführungsform
der Erfindung wird in der ersten Stufe ein Bett von Feststoffteilchen, insbesondere eine Wirbelschicht, verwendet.
Diese Feststoffteilchen können im wesentlichen nichtkatalytisch für Oxychlorierungsreaktionen sein. Geeignet
sind beispielsweise Graphit, Si!j.iciumdioxyd» Siliciumcarbid,
Kieselgel, Bimsstein und Mullit. Natürlich kann ein Katalysator sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten
Stufe verwendet werden.
Zur Beschleunigung der Umwandlung des molekularen Chlors
können ein oder mehrere Gasphasenkatalysatoren während der
ersten Stufe dieses Verfahrens vorhanden sein. Geeignet
als Gasphasenkatalysatoren sind beispielsweise Bleitetraalkyl,
z.B. Bleitetrsäthyl und lileitetramethyl, Jod, Brom,
organische Peroxyde, z.B. Benzo^lperojcyd, Pimethylcarbonat
und andere Gasphasenmaterialien, die die Umwandlung von Chlor beschleunigen. - ?
-■■■'i ' '
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der !Erfindung ist
es wichtig, daß die der ersten Stufe zugeführte Menge des
molekularen Chlors nicht höher ist als die Menge,) die
praktisch vollständig zu chlorhaltigen Verbindungen umgewandelt
werden kann. Es erwies eich als zweckmäßig, in der ersten Stufe mit einem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
von etwa 0,1 bis 1 Mol und gewöhnlich etwa 0,1 bis 0,5 Mol
molekularem Chlor pro Mol Äthanfinsatz zu arbeiten« In der
zweiten Stufe des Verfahrens genjiäß der Erfindung erwies
es sich als zweckmäßig, mit ein^m Verhältnis von etwa 0,5
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BAD OFHGtMAL
bis 5 g-Atomen verfügbares Chlor pro g-I.Iol Gp-Einsatz zur
zweiten Stufe zu arbeiten. Unter gewissen Bedingungen kann der gesamte Chlorbedarf für die zweite Stufe aus dem Heaktionsprodukt
der ersten ütufe gedeckt werden. Es ist jedoch
möglich, frisches verfügbares Chlor der zweiten Stufe als Ergänzung des mit dem Produkt der ersten Stufe eingeführten
Chlors zuzuführen. In der zweiten Stufe darf das verfügbare Chlor kein molekulares Chlor sein, vielmehr liegt es gewöhnlich
als Chlorwasserstoff vor. Außer molekularem Chlor kann Chlorwasserstoff einschließlich des Kreislaufchlorwasserstoff
s aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe im Einsatz zur ersten Stufe enthalten sein. Verfügbares Chlor
außer dem im Einsatz zur- ersten Stufe enthaltenen molekularen
Chlor darf jedoch nicht in einer Menge vorhanden sein, die die praktisch vollständige Umwandlung des molekularen
Chlors in der ersten Stufe verhindert.
Sauerstoff ist im Einsatz zur zweiten Stufe in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Liol pro Mol eingesetztes C~ vorhanden.
Der Sauerstoff für die Reaktion kann in Form von Luft, Sauerstoff, mit Inertgasen verdünntem Sauerstoff und mit
Sauerstoff angereicherter Luft zugeführt werden. Im Einsatz zur Reaktion der ersten Stufe ist Sauerstoff nicht erforderlich,
jedoch kann er in die erste Stufe eingeführt werden. Wenn Sauerstoff der ersten Stufe des Verfahrens zugeführt
wird, wird wenigstens ein Teil dieses Sauerstoffs in die zweite Stufe als Teil des Reaktionsprodukte der ersten
Stufe eingeführt, wodurch die Menge des frischen Sauerstoffs, die der zweiten Stufe zugeführt werden muß, auf ein
Minimum herabgesetzt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das molekulare Chlor in die Reaktionszone der ersten Stufe an zahlreichen
Stellen eingeführt. Bei dieser Arbeitsweise werden das Äthan und das molekulare Chlor gewöhnlich getrennt in die
Reaktionszone der ersten Stufe eingeführt. Bas molekulare Chlor wird normalerweise in der Dampfphase in die Reaktionszone der ersten Stufe eingeführt, jedoch ist es möglich.,
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18060S6
das molekulare Chlor als Flüssigkeit einzuführen und es
in der Reaktionszone der ersten Stufe zu verdampfen.
Ferner wird das molekulare Chlor der Reaktionszone der ersten Stufe vorzugsweise durch wenigstens eine Verengung
zugeführt. Diese IJaßnahme setzt das Chlor unter Druck, begünstigt die innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer
und trägt zur Umwandlung bei. Andere Materialien, die der Reaktionszone der ersten Stufe zugeführt werden, können an
vielen Stellen und durch Verengungen eingeführt werden, um eine gute Vermischung weiter zu beschleunigen.
Ein zweistufiges Oxychlorierungsverfahren wird in der
Dampfphase durchgeführt, wobei stündlich 0,1 g-Lol Äthan,
0,025 g-->iol molekulares Chlor und Stickstoff als Verdünnungsmittel
einem Wirbelschichtreaktor zugeführt werden, der 4,5 g eines Katalysators enthält, der aus Eisenoxyd
und Lithiumoxyd auf Kieselgur ("Celite") besteht und eine
Teilchengröße von 210 bis 295 A* hat· Der Versuch wird bei
3000C, einer Kontaktzeit von 1,6 Sekunden und.Normaldruck
durchgeführt. Das aus diesem Reaktor austretende Produkt enthält Äthylchlorid, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztes
Äthan, Stickstoff und geringe !.!engen Vinylchlorid und
Äthylen. /'"■""
Dem dampfförmigen Produkt aus dem ersten Reaktor werden
stündlich 0,125 g-Idol Chlorwasserstoff und 0,1 g-Mol Sauerstoff
zugesetzt. Das Gesamtgemisch wird in einen weiteren Wirbelschichtreaktor eingeführt, der 9 g eines Katalysators
enthält, der aus Eisenoxyd und Lithiumoxyd auf Kieselgur (Celite) besteht und eine Teilchengröße von 210 bis 295 ai
hat. Die Reaktion wird bei 55Ö°C, einer Kontaktzeit von
1,3 Sekunden und Normaldruck durchgefü'hrt.
Nach der Zerlegung des Produkt^ aus? dem· zweiten Wirbelschichtreaktor
wird festgestellt, daß die erhaltene Ausbeute an Vinylchlorid'37j4%»bezogen auf das in den ersten
909851/1718 BAD OPilÖfNAl.
!!!!!!:.iitü" 1I' 11I!:::^"ί,ίΙΙϋΊΙΙΙΊΙ'^',ΐ'ϋi'i!!:|ii:
Reaktor eingesetzte Äthan, besteht. Die Äthylenausbeute beträgt
39,5>o und die gebildete Lienge an mehrfach chlorierten
Nebenprodukten 3»2/<>t ebenfalls auf das in den ersten Wirbelschichtreaktor
eingesetzte Äthan bezogen.
Wie das vorstehende Beispiel zeigt, wird bei dem einzigartigen Verfahren gemäß diesem Aspekt der Erfindung molekulares
Chlor für die Oxychlorierung von Äthan verwendet, ohne daß sich das häufig auftretende Problem der Bildung von mehrfach chlorierten Verbindungen ergibt. Gute Ausbeuten an
Vinylchlorid und Äthylen werden bei der Reaktion erhalten.
Wenn eine maximale Bildung von Vinylchlorid gewünscht wird, kann das Äthylen in Äthylendichlorid umgewandelt, das
Äthylendichlorid gereinigt und dann bei erhöhten Temperaturen zu Vinylchlorid dehydrochloriert werden.
Es wurde ferner gefunden, daß die Oxychlorierung von Äthan gleichzeitig mit der DehydroChlorierung von Äthylendichlorid
oder der Dehydrierung von Äthylchlorid zur Herstellung von Vinylchlorid durchgeführt werden kann. Durch Umwandlung
des Äthylens, das durch die Oxychlorierung von
Äthan gebildet wird, in Äthylendichlorid oder Äthylchlorid,
das in die Oxychlorierung des Athens zu Vinylchlorid zurückgeführt
wird, kann die Gesamtausbeute an Vinylchlorid verbessert werden·
Dieses Kreislaufverfahren hat zwar den Vorteil einer wirksamen
Ausnutzung des eingesetzten. Äthans zur Gewinnung von Vinylchlorid, jedoch hat es den Nachteil, daß bei gleichzeitiger
Oxychlorierung und Dehyd-rochlorierung oder Dehydrierung
keine dieser Reaktionen mit dem höchsten Wirkungsgrad
abläuft. Die optimale Zeit-Umsatz-Beziehung ist für jede Reaktion verschieden» Reaktionsbedingungen, die die Oxychlorierung
begünstigen, begünstigen nicht die Dehydrochlprierung oder Dehydrierung, so daß ein Kompromiß zwischen
den Bedingungen, die 3e4e Reaktion begünstigen., geschlossen
werden muß,
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Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch von Äthan und
Äthylen mit Chlorwasserstoff, Chlor oder deren Gemischen umgesetzt, wobei ein Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendichlorid
gebildet wird, das schließlich in Vinylchlorid umgewandelt wird. Die Verwendung eines Gemisches von Äthan
und Äthylen als Ausgangsmaterial ist wirtschaftlich wichtig und vorteilhaft, da solche Gemische leicht erhältlich
und billiger sind als Athan oder Äthylen.
Die Herstellung des Gemisches von Äthylchlorid und Äthylendichlorid
aus dem gemischten Einsatz aus Äthan und Äthylen kann in Abhängigkeit von der am leichtesten erhältlichen
Chlorquelle, ζ.3. Chlorwasserstoff, molekulares Chlor oder
deren Gemischen, durch Chlorierung oder Oxychlorierung erfolgen. Von der Verfügbarkeit von Sauerstoff hängt es-ebenfalls
ab, ob die Chlorierung oder die Oxychlorierung angewandt wird. Bei Verwendung von Chlorwasserstoff als verfügbares
Chlor muß auch Sauerstoff und/oder molekulares Chlor im Einsatz vorhanden sein, um sicherzustellen, daß
Äthylendichlorid gebildet wird.
Das Einsatzgemisch aus Äthan und Äthylen kann mit geringer Reinigung oder ohne Reinigung chloriert oder oxychloriert
werden. Im Einsatzgemisch können Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Wasser, Kohlendioxyd, Methan usw., vorhanden
sein. Um das Einsatzgemisch in ein Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendichlorid umzuwandeln, wird es einem Reaktor zugeführt
und mit Chlorwasserstoff und/oder Chlor entweder im Reaktor oder vor der Einführung in den Reaktor gemischt,
Wenn das Einsatζgemisch oxychloriert werden soll, wird
außerdem ein sauerstoffhaltiges Gas in die Reaktionszone eingeführt. Hierbei kann Chlorwasserstoff allein als verfügbares
Chlor verwendet werden* Die Reaktion wird mit einem beliebigen der oben genannten, als Oxychlorierungskatalysatoren
dienenden mehrwertigen Metallverbindungen, gewöhnlich mit Verbindungen des Eisens oder Kupfers katalysiert.
Den Katalysatoren können die oben genannten Aktivatoren zugesetzt werden. Außer den Katalysatoren können
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BAD
Chlorträger, z.B. Eisen(III)-chlorid, Antimonchlorid u. dergl. in der Reaktionazone vorhanden sein. Die Ohio-,
rierung oder Oxychlorierung des Einsatzgemisches aus Äthan
und Äthylen wird bei Temperaturen von· etwa 200 bis 5OO°C,
gewöhnlich etwa 250 bis 4500C durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann innerhalb weiter Grenzen liegen und beträgt gewöhnlich 2 bis 50 Atmosphären, jedoch kann auch bei Unterdruck oder Normaldruck gearbeitet werden.
Da die Chlorierung und Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen wohlbekannt ist, ist es dem Fachmann möglich, das
Einsatzgemisch aus Äthan und Äthylen in ein Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendichlorid ohne Schwierigkeit umzuwandeln· Verschiedene bekannte Verfahren einschließlich der
Oxychlorierung in der Flüssigphase und Dampfphase und der Chlorierung mit Festbett-, Wirbelschicht- oder Schwebebettkatalysatoren können angewendet werden.
Nachdem das Gemisch aus Äthylchlorid und Äthylendichlorid gebildet worden ist, kann es gemäß der Erfindung leicht in
Vinylchlorid umgewandelt werden·
Die kombinierte Dehydrierung von Äthylchlorid und Dehydroohlorierung von Äthylendichlorid wird in der Dampfphase
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der wenigstens eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthalt·
Die Verbindungen, die vorstehend als Oxychlorierungskata
lysatoren genannt wurden, eignen sich auch für kombinierte
Dehydrier- und Dehydrochlorierungsreaktionen gemäß der Erfindung. Diese Reaktionen werden bei !Temperaturen von etwa
350 bis 70O0O, gewöhnlich etwa 450 bis 65O°G, bei einem
Druck von etwa 0,2 bis 65 Atmosphären durchgeführt.
Die Verwendung von Sauerstoff, während der kombinierten Dehydrierung und Dehydrochlorierung ist besonders erwünscht,
da sich Saurerstoff mit dem bei der Dehydrierungsreaktion
frei werdenden Wasserstoff verbindet, wodurch die Dehydrierung erleichtert wird, Si· Verwendung von Sauerstoff in
• 0**61/1-7 It
BAD
.dieser Stufe hat einen weiteren unerwarteten Vorteil, Es
ist zwar bekannt, ÄthylendiChlorid zur Herstellung von
Vinylchlorid zu dehydrochlorieren, jedoch wurde allgemein
angenommen, daß diese Reaktion reines Äthylendichlorid erfordert, um technisch und wirtschaftlich interessant zu
sein, da sich bei Verwendung von unreinem Äthylenchlorid gezeigt hat, daß der Reaktor und die zugehörigen Rohrleitungen und Apparaturen zur Verkokung neigen, sich zusetzen
und den Wirkungsgrad verschlechtern· überraschenderweise
wurde gefunden, daß dies beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht eintritt, auch wenn unreines Äthylendichlorid und
unreiner Sauerstoff verwendet werden· In Gegenwart von
Chlorwasserstoff verhindert der Sauerstoff die Bildung von Ansätzen an den Prozeßapparaturen oder vermindert diese
Ansatzbildung zumindest erheblich* Per Sauerstoff kann
in verschiedenen Formen, z.B. als Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder als Sauerstoff, der mit
einem Inertgas verdünnt ist, verwendet werden·
eignet sich für die Vinylchloridbildungsreaktion als Einsatzmaterial das vorstehend genannt· Gemisch von Äthylendichlorid und Äthylchlorid, das außer dan hauptsächlichen
Beaktionsteilnehmern als Verunreinigungen beispielsweise
Xthan, Äthylen, Methan und verschiedene gering· Mengen
chlorierter C^-Og-Kohlenwaeeeretoffe enthält· Vorzugsweise
ist jedoch die Methanmenge, dl· mit dem Äthylchlorid und
Äthylendichlorid gemischt ist, geringer als 10Mol-% der
Kohlenwasserstoffe (einschließlich der chlorierten Kohlenwasserstoffe) im Einsatz, da es bei größeren Äthanmengen
notwendig wird, Reaktionsbedingungen zu wählen, die die :
Oxychlorierung von i titan zu Vinylchlorid begünstigen, wodurch eine Abweichung von Α·η optimalen Bedingungen für die
Dehydrierung von itbylchlorid und die Dihydro Chlorierung
von ÄthyltnaiChlorid, die ähnlich sind, erforderlich wird.
Verdünnungsmittel, wi· Stickstoff, loklendioxyd, Wasserdampf usw* t können im Jänsiftsaaterial der Dehydrier- und r
Dehydroehlorieruncsreaktion vorhanden sein·
Slti
BADORIGiNAl
Die kombinierte Dehydrierungs- und Dehydrochlorierungsreaktion
von Äthylchlorid und ÄthylendiChlorid wird in der Dampfphase durchgeführt. Ein Gemisch von Äthylchlorid und
Äthylendi Chlorid im Molverhältnis von etwa 0,1 Ms 10 Mol Äthylchlorid pro Mol Äthylendichlorid wird verwendet. Das
Molverhältnis von Sauerstoff zu Gesamt-Cp-Kohlenwasserstoffen
(einschließlich der chlorierten Kohlenwasserstoffe) im
Einsatzgemisch beträgt etwa 0,05 bis 3 Mol Sauerstoff pro
Mol (/^-Kohlenwasserstoffe. Chlorwasserstoff wird in einer
Menge bis etwa 5 KoI pro Mol Gesamt-Cg-Kohlenwasserstoffe
(einschließlich der chlorierten Kohlenwasserstoffe) verwendet. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels kann dieses
in einer Menge bis etwa 20 Mol pro Mol Gesamt-Cp-Kohlenwasserstoffe
(einschließlich der chlorierten Kohlenwasserstoffe) vorhanden sein.
Gemäß der Erfindung erwies es sich als besonders zweckmäßig, ein ungereinigtes Gemisch von Äthan und Äthylen, z.B. einen
unreinen Raffineriestrom umzusetzen, wobei ein unreineβ Gemisch
von Äthylchlorid und Äthylendichlorid entsteht, und dieses Gemisch dann ohne Reinigung in Gegenwart von Sauerstoff
umzusetzen, wobei Vinylchlorid als hauptsächliches Reaktionsprodukt gebildet wird.
Das Gemisch von ÄthylChlorid und Äthylendichlorid wird zwar
vorzugsweise durch Chlorierung oder Oxychlorierung eines Gemisches
von Äthan und Äthylen hergestellt, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig. Im Rahmen der Erfindung ist es
möglich, das Äthylchlorid und das Äthylendichlorid getrennt
herzustellen, z.B. durch getrennte Oxychlorierung von Äthan zu Athylchlorid und Chlorierung oder Oxychlorierung von
Äthylen zu Äthylendichlorid. Ferner kann man das Äthylendichlorid und das Äthylchlorid der kombinierten Dehydrierungsund
Dehydroohlorierungsreaktion als einzelne Reaktionsteilnehmer
oder als Gemisch im geeigneten Mengenverhältnis zuführen.
Es hat sich gezeigt, daß die kombinierte Dehydrierungs- und
Dehydrochlorierungsreaktion zur Herstellung von Vinylchlo-
Ö09851/17U
rid wirksamer ist als die getrennte Durchführung dieser Reaktionen. Durch die Kombination der Reaktionen wird die
Selektivität zu Vinylchlorid größer und die Selektivität zu Kohlenoxyden geringer, als es bei Addition der Ergebnisse
der getrennten Reaktionen der Fall ist. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch
ist anzunehmen, daß auf Grund der Tatsache, daß eine dieser Reaktionen endotherm und die andere exotherm ist, die Temperaturregelung
genauer ist und der Ablauf der Reaktion besser gelenkt werden kann. Ferner wird angenommen, daß durch
die Bildung von Chlorwasserstoff durch die DehydrοChlorierung
von ÄthylendiChlorid die Selektivität der Dehydrierung
von Äthylchlorid verbessert wird, während gleichzeitig
durch die Anwesenheit dieses Chlorwasserstoffs die Selektivität
zu Kohlenoxyden herabgesetzt wird»
Ein Gasgemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
wurde durch ein Festbett eines Katalysators (9»5 g) geleitet, der eine Teilchengröße von 210 bis 297 M hatte, aus
Eisenoxyd und Lithiumoxyd und Diatomeenerde "Gelite V" (Johns-Liansville) als Träger bestand und IO70 aktive Bestandteile
bei einem Eisen/Lithium-Atomverhältnis von 3,6 enthieIt:
Einsatzmenge, K-Mol/Stunde
t Äthan · 0,05
Äthylen 0,0.5
Chlorwasserstoff 0,30
Sauerstoff 0,10
JO Stickstoff 0,50
Die Reaktion wurde bei 4500C und in der Nähe von Normaldruck
durchgeführt. Die austretenden Gase enthielten folgende
kohlenstoffhaltige Verbindungen:
BAD ORIGINAL
Kohlenstoffgehalt der Verbindungen in Gew,-% des einge»-
setzten Kohlenstoffs
| lthylchlorid | 5,7 |
| iithylendichlorid | 52,3 |
| Äthylen | 22,2 |
| !than | 2,9 |
| Vinylchlorid | 11,1 |
Sonstige Verbindungen 5,8
Diesem Produkt wurden Sauerstoff, Wasserdampf und Chlorwasserstoff
in solchen Mengen zugesetzt, daß die Bestandteile des Einsatzes für die Dehydrierungs- und Dehydrochlorierungsreaktion
das folgende Molverhältnis hatten: Gesamt-Cp-Kohlenwasserstoffe (einschließlich der chlorierten
Kohlenwasserstoffe)s HCl:02:Verdünnungsmittel«1i4:1:15.
Dieses Einsatzgemisch wurde mit einer Verweilzeit von 1 Sekunde bei einer Temperatur von 55O°C und ungefähr Normaldruck durch ein Katalysatorbett geleitet, das einen Katalysator
enthielt, der die gleiche Zusammensetzung wie der in der ersten Stufe verwendete Katalysator hatte. Die Vinylchloridausbeute
betrug 70%, bezogen auf das in die erste Reaktion eingesetzte Äthan und Äthylen·
Da wesentliche Chlorwasserstoffmengen im Reaktionsprodukt
der Oxychlorierung von Äthan mit verfügbarem Chlor vorhanden sind, ist die Rückgewinnung dieses Chlorwasserstoffs
wichtig, wenn das Verfahren wirtschaftlich interessant sein soll. Es wurde zwar vorgeschlagen, den Chlorwasserstoff vom
Reaktionsprodukt abzutrennen und ihn in die Oxychlorierung von Äthan zurückzuführen, jedoch ist die vollständige Rückgewinnung
des Chlorwasserstoffs schwierig, da er ein azeotrop
es Gemisch mit dem Wasser bildet, das im Reaktionsprodukt vorhanden ist· Die Bildung eines nahezu wasserfreien.
ChlorwasserstoffkreislaufStroms ist daher kostspielig«
Wenn eine maximale Ausbeute an Vinylchlorid aus einer Oxy-Chlorierung
von Äthan gewünscht wird, kann das bei der
109051/171·
. Oxychlorierung gebildete Äthylen in Vinylchlorid umgewandelt werden. Es wurde vorgeschlagen, diese Umwandlung
durch Oxychlorierung des Äthylens in der Dampfphase zu Äthylendichlorid und DehydroChlorierung des Äthylendi-Chlorids
zu Vinylchlorid durchzuführen. Zur Verhinderung der Koks- und Teerbildung während der Dehydrochlorierung
muß das Äthylendichlorid eine hohe Reinheit haben und trokken sein, wodurch die Kosten des Gesamtverfahrens erhöht
werden·
Erwünscht ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
aus Äthan, wobei der durch die Oxychlorierung von Äthan gebildete Chlorwasserstoff als verfügbares Chlor verwendet
wird, ohne daß es notwendig ist, zuerst das azeotrope Gemisch von Wasser und Chlorwasserstoff zu brechen·
Diese Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, wird dadurch
gelöst, daß man Äthan in der Dampfphase mit Sauerstoff und verfügbarem Chlor bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart
wenigstens einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls oxychloriert,
wobei ein dampfförmiger Produktstrom gebildet wird, der Vinylchlorid, Äthylen, Chlorwasserstoff und Wasser
enthält, das dampfförmige Produkt zur Gewinnung wenigstens
des Viny!chloride zerlegt, das Äthylen in der Flüssigphase
in einem wässrigen Reaktionsmedium in Gegenwart eines
. gelösten mehrwertigen Chloridkatalysators, in Gegenwart von
" 25 Sauerstoff und des durch die Oxychlorierung von Äthan gebildeten
Chlorwasserstoffs oxychloriert, ein flüssiges Produkt
gewinnt, das Äthylendichlorid enthält, und das Äthylendichlorid in die in der Dampfphase durchgeführte Oxychlorierung
von Äthan zurückführt·
Wie in Fig* 1 dargestellt, wird Äthan mit Sauerstoff und
verfügbarem Chlor in der Dampfphase in Gegenwart einer als
Katalysator dienenden Verbindung eines mehrwertigen Metalle bei einer Temperatur von etwa 400 bis 7000C umgesetzt· Das
dampfförmige Produkt der Oxychlorierung des Äthans wird in Vinylchlorid und einen wässrigen Chlorwasserstoff strom zerlegt·
Das Äthylen im dampfförmigen Produkt wird zusammen
mit dem wässrigen Chlorwasserstoffstrom der Oxychlorierung
in der Flüssigphase unterworfen, wobei der Chlorwasserstoff
in dem wässrigen Chlorwasserstoffstrom als wenigstens
ein Teil des verfügbaren Chlors verwendet wird, das für die Oxychlorierung von Äthylen in der Plüssigphase erforderlich
ist. Das Reaktionsprodukt der Oxychlorierung von Äthylen enthält nicht umgesetztes Äthylen, Äthylendichlorid
und V/asser und wird zerlegt. Das Äthylen wird in die Oxychlorierungsreaktion des Äthylens zurückgeführt,
während das Äthylendichlorid in die in der Dampfphase durchgeführte Oxychlorierungsreaktion des Äthan zurückgeführt
wird, wo es als Quelle von verfügbarem Chlor und als Vorstufe von Vinylchlorid dient. Die Umwandlung von Äthylendichlorid
in Vinylchlorid ist eine endotherme Heaktion, die die Temperaturregelung erleichtert, da die gleichzeitig
ablaufende Oxychlorierung von Äthan stark exotherm ist.
Bei dem Gesamtverfahren werden somit Äthan, Sauerstoff und
verfügbares Chlor mit hoher Selektivität in zwei Reaktionsstufen in Vinylchlorid umgewandelt, wobei wenig unbrauchba-
re Nebenprodukte entstehen, abgesehen von etwaigen Kohlenoxyden und organischen Chloriden außer Vinylchlorid und
Äthylendichlorid, die beim Verfahren gebildet werden· Im Vergleich zur getrennten Durchführung der beiden Prozesse
zeigt das Verfahren gemäß der Erfindung selbst bei Verwendung des als Nebenprodukt der Oxychlorierung von Äthan ge-.
bildeten itthylens als Ausgangsmaterial für die Oxychlorierung
eine erhebliche t/berlegenheit und größeren Wirkungsgrad
in Bezug auf die Regelung der reinen Reaktionswärme bei der in der Dampfphase durchgeführten Oxychlorierungsreaktion,
die Ausschaltung einer getrennten Hauptverfahrensstufe (Kracken des Äthylendichlorids) und entweder die
Ausschaltung der Notwendigkeit einer kostspieligen Reinigung zur Brechung des azeotropen Gemisches aus Wasser und
Chlorwasserstoff oder eine wesentliche Verringerung der Ergänzungsmenge des verfügbaren Chlors.
9 0 9 8 51/171«
BAD ORIGINAL
-32- 1808036
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Äthan als Gas zusammen
mit verfügbarem Chlor und Sauerstoff einer ersten Reaktionszone zugeführt, in der die Reaktion in der Dampfphase
durchgeführt und mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls katalysiert wird. Das verfügbare Chlor besteht
teilweise aus dem Äthylendichlorid, das aus der vorstehend
beschriebenen, in der Flüssigphase durchgeführten Oxychlorierungsreaktion zurückgeführt wird, und teilweise
aus Frischeinsatz. Das frisch zugeführte verfügbare Chlor
kann aus elementarem Chlorgas, Chlorwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehen. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung kann der Bedarf an verfügbarem Chlor teilweise durch den Chlorwasserstoff gedeckt werden,
der aus dem dampfförmigen Produkt der Oxychlorierung
von Äthan zurückgewonnen wird. Verfügbares Chlor wird der ■
Dampfphasenreaktion gewöhnlich in einer solchen Menge zugeführt,
daß etwa 1 bis 5 g-Atome verfügbares Chlor pro Mol zugeführtes ii.th.an vorhanden sind.
Der Sauerstoff kann als Luft, als sa\ierstoffangereicherte
Luft, Sauerstoff oder als Sauerstoff, der mit einem Inertgas oder mit Inertgasen verdünnt ist, zugeführt werden. Die
Gesamtmenge des Sauerstoffs, der der in der Dampfphase durchgeführten Oxychlorierungsreaktion von Äthan zugeführt
wird, wird so gewählt, daß etwa 0,2 bis 3 Hol Sauerstoff
pro Mol zugeführtes Äthan vorhanden sind.
Die Oxychlorierung des Äthans wird bei einer Temperatur von
etwa 400 bis 7000C,,gewöhnlich etwa 500 bis 6000C bei einem
Druck zwischen Unterdruck und etwa 35 atü, gewöhnlich im Bereich von etwa 1,4 bis 28 atü durchgeführt. Für die Reak-
JO tion können die bereits genannten Katalysatoren verwendet
werden.
Das Produkt der Oxychlorierung des Äthans liegt in der Dampfphase vor und enthält Vinylchlorid, Äthylen, Chlorwasserstoff,
Wasser, Stickstoff, nicht umgesetztes Äthylendichlorid und häufig andere chlorierte Kohlenwasserstoffe,
z.B. Äthylchlorid.
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BAD OB)GtMAU
Gemäß der Erfindung wird das dampfförmige Produkt der Oxychlorierung
von Äthan zerlegt, wobei Fraktionen von Wasser und Chlorwasserstoff, Äthylen und Vinylchlorid abgetrennt
werden. Das Wasser und der Chlorwasserstoff werden aus dem
dampfförmigen Produkt durch Kühlung und Kondensation, vorzugsweise durch Abschrecken mit einem kalten wässrigen
Chlorwasserstoffstrom entfernt. Wasser und Chlorwasserstoff
werden gewöhnlich in einer Menge, die der aus dem dampfförmigen Produkt kondensierten Menge entspricht, aus dem
Kühlsystem abgezogen. Der abgezogene wässrige Chlorwasserstoff kann direkt für die Zufuhr von verfügbarem Chlor zu
der in der Flüssigphase durchgeführten Oxychlorierungsreaktion von Äthylen verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch der abgezoge-
ne wässrige Chlorwasserstoff destilliert, wobei über Kopf ein fast wasserfreier Chlorwasserstoffstrom abgezogen und
als Bodenprodukt ein zweiter wässriger Chlorwasserstoffstrom gebildet wird. Um den Chlorwasserstoff maximal in
wirksamer Weise zurückzugewinnen, wird der abgezogene wässrige Chlorwasserstoff bis zur azeotropen Konzentration
destilliert, jedoch kann die Destillation auch bis zu einer Konzentration oberhalb der azeotropen Konzentration
vorgenommen werden. Der über Kopf abgezogene, fast wasserfreie Chlorwasserstoff .wird als verfügbares Chlor in die
Oxychlorierung des Äthans zurückgeführt, während das azeotrope Gemisch aus Wasser und Chlorwasserstoff oder das
sonstige Bodenprodukt aus wässrigem Chlorwasserstoff als verfügbares Chlor in die in der Flüaeigphase durchgeführte
Oxychlorierung eingeführt wird·
Der Chlorwasserstoff, der nach der Kühlung und Kondensation
im dampfförmigen Produkt bleibt, kann durch Absorption in Wasser, verdünnter Säure oder in anderen Mitteln oder während
der anschließenden Kondensationsstufen abgetrennt und
entweder in die Dampfphasen- oder Flüssigphasenreaktion zurückgeführt
werden.
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-34- 1P0G036
Vinylchlorid und etwaige andere vorhandene organische
Chloride werden von dem Produkt der in der Dampfphase durchgeführten Oxychlorierungsreaktion nach üblichen Methoden
abgetrennt, z.B. durch weitere Kühlung oder Teilkondensation
oder durch Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel f wie Äthylendichlorid. Das Vinylchlorid kann isoliert
und durch Destillation gereinigt werden* Etwaige andere vorhandene organische Chloride, z.B. Äthylchlorid,
können durch Destillation gewonnen werden, wobei diejenigen
mit zwei Kohlenstoffatomen in die Dampfphasenreaktion
zurückgeführt werden können·
Ik Das dampfförmige Produkt der Oxychlorierung von Äthan enthält
nach der Entfernung von V/asser, Chlorwasserstoff, Vinylchlorid und anderen organischen Chloriden Äthylen,
das vorzugsweise nach üblichen Verfahren konzentriert wird,
bevor es in die zweite, in der Flüssigphase durchgeführte Oxychlorierungsreaktion, in der das Äthylen in Äthylendichlorid
umgewandelt wird, eingesetzt wird· Absorption von Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, katalytisch« Hydrierung von
Acetylen, Destillation bei tiefer Temperatur und Absorption
sind einige der Verfahren, die zur Konzentrierung des
Äthylens abgewandt werden, können« Wenn die Flüssigphasen-Oxychlorierungereaktion
bei einem höheren Druok als dem Druck der Dampfphaeenreaktion durchgeführt wird, ist eine
Verdichtung des äthylenhaltigen Gases vor, während oder
nach den Trennungen erforderlich, bevor das Äthylen in die Flüssigphasenreaktion eingesetzt wird· Wenn Äthan. in wesentlichen
Mengen während der Konzentrierung des Äthylens gewonnen wird, wird ee normalerweise in die in der Dampfphase
durchgeführte Oxychlorierungsreaktion zurückgeführt·
Die i» Rahmen des Verfallrene gemäß der Erfindung vorgenommene
Oxychlorierung des Äthylens wird unter bekannten Bedingungen durchgeführt. Bezüglich der Einzelheiten der
Oxychlorierung von Äthylen in der Flüssigphase wird auf die USA-PatentSchriften 3 214 481 und 3 214 482 verwiesen.
*Q9*5 1/1-7 Il
Die Oxychlorierungsreaktion in der Flüesigphase kann zusätzliches
verfügbares Chlor als Ergänzung des aus der ersten Dampfphasenreaktion übergetragenen Ohlors. erfordern.
Wenn dieses frische verfügbare Chlor erforderlich ist, wird es gewöhnlich als Chlorwasserstoff, elementares Chlor oder
deren Gemischen zugeführt.
In dieser zweiten Reaktion ist Ergänzungssauerstoff notwendig.
Ausgenommen ist der Fall, in dem genügend überschüssiger Sauerstoff in der ersten Dampfphasenreaktion
verwendet wird und der überschüssige Sauerstoff mit dem Äthylen gemischt bleibt und in die Flüssigphasenreaktion
eingesetzt wird. Der Bedarf an Ergänzungssauerstoff kann durch eine oder mehrere der Quellen gedeckt werden, die
für die Oxychlorierung von lithan verwendet werden. Der Sauerstoffbedarf der Oxychlorierungsreaktion in der Flüssigphase
gemäß der Erfindung beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol des zugeführten Chlorwasserstoffs.
Die Oxychlorierungsreaktion in der Flüssigphase wird gewöhnlich bei etwa 100 bis 20O0C und bei einem Druck, der
genügt, um die Flüssigphase aufrechtzuerhalten-und im.allgemeinen etwa 1,4 bis 28 atü beträgt, durchgeführt. Zur Erzielung
bester Ergebnisse beträgt der Äthylenumsatz im allgemeinen etwa 5 "bis 50# pro Durchgang. Auf Grund dieses
niedrigen Äthylenumsatzes ist es zweckmäßig, beim Anfahren
das Verfahrens frisches Äthylen zuzuführen oder einen großen inneren Äthylenkreislauf aufzubauen.
Der Katalysator in der zweiten Reaktion ist ein mehrwertiges Metallsalz, zweckmäßig ein mehrwertiges Metallchlorid,
beispielsweise Kupfer(II)-Chlorid. Vorzugsweise wird der
JO Flüssigphasenkatalysator als Redox-System eingesetzt, indem
eine Kombination von Chloriden von Metallen in verschiedenen Wertigkeitsstufen verwendet wird. Beispielsweise
erwiesen sich die Kombinationen Eisen(III)/Eisen(II)-chlorid, Kupfer(II)/Kupfer(I)-Chlorid und Kupfer(II)/Eisen(III)~
Chlorid als sehr vorteilhaft. Der Katalysator wird zweck-
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mäßig als 5- bis 50/oige Lösung im R'eaktionsmedium eingesetzt.
- · ■ Mit fortschreitender Reaktion wird verfügbares Chlor, das
mit dem Äthylen unter Bildung von ÄthylendiChlorid reagiert,
vom Metallchloridkatalysator abgegeben, wobei dessen Wertigkeitsstufe
verändert wird. Beispielsweise pflegt Kupfer (II)-Chlorid in Kupfer(I)-Chlorid überzugehen. Die Umwandlung
von Äthylen in Äthylendichlorid und die Regenerierung des Kupfer(I)-Chlorids zu Kupfer(II)-chlorid kann gleichzeitig
im gleichen Reaktor vorgenommen werden, indem Äthylen, verfügbares Chlor, Sauerstoff und Wasser einem
einzigen Reaktionsgefäß zugeführt werden, üs ist auch mö'glieh,
den ausgebrauchten Katalysator abzuziehen und in
einem zweiten Gefäß unter Verwendung der gesamten Menge oder eines Teils des dem System zugeführten verfügbaren
Chlors und Sauerstoffs zu regenerieren. Der regenerierte Katalysator wird dann in das erste Gefäß zurückgeführt.
Gesonderte Gefäße für die Bildung von Äthylendichlorid
und die Regenerierung des Katalysators sind besonders vorteilhaft,
wenn Luft in der in der Plüssigphase durchgeführten Oxychlorierungsreaktion als Sauerstoffquelle verwendet
wird, wodurch eine Verdünnung des ÄthylendiChlorids
und des nicht umgesetzten Äthylens mit Stickstoff und nicht umgesetztem Sauerstoff vermieden wird. Wenn die Regenerierung
des Katalysators in einem gesonderten Gefäß durchge-™ führt wird, ist es nicht no'twendig, verfügbares Chlor und
Sauerstoff zusammen mit dem Äthylen der Reaktion, die das Äthylendichlorid bildet, zuzuführen.
Das Produkt der Oxychlorierung des Äthylens wird in die gasförmigen Komponenten und die flüssigen Komponenten zerlegt.
Im wesentlichen erfolgt eine Trennung zwischen dem Äthyl endi chlor id, das ,in die in der Dampfphase durchgeführte
Oxychlorierungsreaktion zurückgeführt wird, und dem Äthylen, das in die Oxychlorierungsreaktion in der Flüssigphase
zurückgeführt wird. Wasser, das aus dem Reaktionsprodukt mit dem Äthylendichlorid auskondensiert, "bildet
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eine getrennte Flüssigphase. Ein Teil dieser wässrigen
Phase wird in die in der Flüssigphase durchgeführte Oxychlorierung zurückgeführt und ein entsprechender Teil verworfen.
Im allgemeinen werden alle gebildeten organischen Chloride zusammen mit dem Äthylendichlorid weitergeleitet
und in die Dampfphasenreaktion zurückgeführt, während sämtliche
Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxyde und Inertgase, z.B. Stickstoff, mit dem Äthylen weitergeleitet werden. Die das
Äthylen enthaltende Gasphase kann einer Reinigung, z.B.
einer üblichen bei tiefer Temperatur durchgeführten Äthylenreinigung
unterworfen werden, wobei die nicht benötigten Komponenten abgetrennt und das Äthylen konzentriert und
zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, den das Äthylen enthaltenden Gasstrom mit Ausnahme eines Teils, der verworfen
wird, um das System von Inertgasen, wie Kohlenoxyden und Stickstoff, zu befreien, im Kreislauf zu führen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung können die verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffe, die in einem oder mehreren
Teilen des beschriebenen Verfahrens gebildet werden, ganz oder zu einem beliebigen Teil in im wesentlichen reine Produkte
zerlegt werden, oder wenigstens ein oder mehrere im wesentlichen reine Produkte können aus der Gruppe gewonnen
werden. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, als Gruppe sämtliche chlorierten Kohlenwasserstoffe im Produkt der
Dampfphasenoxychlorierung zu gewinnen und Methylchlorid und Vinylchlorid getrennt davon abzutrennen und die verbleibenden
Chloride, z.B. Äthylchlorid, Äthylendichlorid und andere mehrfach chlorierte Verbindungen, in die Dampfphasenreaktion
zurückzuführen. Ebenso ist es möglich, Vinylchlorid aus dem
Plüssigphasenprodukt der Oxychlorierung abzutrennen und die verbleibenden chlorierten Kohlenwasserstoffe in die in der
Dampfphase durchgeführte Oxychlorierungsreaktion zurückzuführen· In gewissen Fällen, insbesondere in Abhängigkeit
von der Produkt verteilung, kann es zweckmäßig sein, die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die sowohl in der Flüseigphasenreaktion
als auch in der Dampf phasenreaktion gebildet
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• werden, zu einer einzigen Phase zu vereinigen und diese
vereinigte Phase zu zerlegen, um das darin enthaltene Vinylchlorid
als wichtigste Komponente zu gewinnen, Jedoch können auch andere Komponenten abgetrennt werden. Niedere Kohlenwasserstoffchloride,
z.B. Methylchlorid und Methylenchloridf können getrennt isoliert oder zum Rest der chlorierten
Kohlenwasserstoffe zur Rückführung in die Dampfphasenreaktion
gegeben werden.
in den folgenden Beispielen sind die Durchflußmengen in
^ Pound-Mol/Stunde angegeben, falls nicht anders angegeben.
Bei den in der folgenden Reihe von Beispielen durchgeführten Versuchen wird das Verfahren wie folgt durchgeführt:
Äthan, Chlor (nur Beispiel 20), Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kreislauf-Äthylendichlorid werden in die Dampfphasenreaktion
(I) eingesetzt, die mit Eisenoxyd auf Diatomeenerde (Celite) als Träger in einer Wirbelschicht katalysiert
wird. Das dampfförmige Produkt der Oxychlorierung von Athan wird mit einem Strom wässrigen Chlorwasserstoffs
bei einer !Temperatur von 300C gekühlt, wobei Wasser und
Chlorwasserstoff kondensieren und daraus absorbiert werden. Ein Teil des erhaltenen Chlorwasserstoffabsorbats, der die
gleiche Chlorwasserstoffmenge enthält, die aus dem Reak-"
tionsprodukt absorbiert wurde, wird abgezogen und destilliert, wobei ein fast wasserfreier Chlorwasserstoffstrom
gewonnen und ein azeotropes Gemisch aus Chlorwasserstoff und Wasser gebildet wird. Der fast wasserfreie Chlorwasserstoff
wird in die in der Dampfphase durchgeführte Oxychlorierung von Äthan (I) zurückgeführt, während das azeotrope
Gemisch aus Chlorwasserstoff und Wasser der in der Flüssigphase durchgeführten Oxychlorierung von Äthylen
(II) als verfügbares Chlor zugeführt wird.
Aus dem Produkt der Oxychlorierung von Ithan wird Vinylchlorid
durch Absorption in Äthylendichlorid abgetrennt. Der
Äthylenanteil des Produkts der Oxychlorierung von Äthan.
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wird nach Konzentrierung des Äthylens der Flüssigphasenreaktion (II) zugeführt. Sauerstoff und die Ergänzungsmenge
an verfügbarem Chlor werden ebenfalls in die Flüssigphasenreaktion (II), die bei einem Druck von 21 atü durchgeführt
wird, eingesetzt. Beim Anfahren der Flüssigphasenreaktion· (II) wird frisches Äthylen zusammen mit dem Äthylen aus der
Oxychlorierung des Äthans zugesetzt. Als Katalysator der Oxychlorierung in der Flüssigphase dient ein wässriges Gemisch,
das 7-molar an GuCl2 und 1-molar an CuCl ist. Die
verwendete Menge beträgt 1 1 wässriger Katalysator pro g-Mol iLthylen.
Das Produkt der Oxychlorierung von Äthylen wird in eine f flüssige wässrige Phase, eine flüssige Äthylendichloridphase
und eine Dampfphase getrennt. Ein Teil der wässrigen
Flüssigphase wird in die Oxychlorierungsreaktion des Äthylens (II) zurückgeführt. Die flüssige ÄthylendiChloridphase
wird in die in der Dampfphase durchgeführte Oxychlorierung von Äthan (I) zurückgeführt. Das Dampfphasenprodükt der
Oxychlorierung des Äthylens (II), das nicht umgesetztes Äthylen enthält, wird in die Oxychlorierung (II) des Äthylens
zurückgeführt, nachdem eine Teilmenge zur Entfernung
von inerten Bestandteilen aus dem Strom verworfen worden ist.
| Dampfphasenreaktion (I) | Isolier- | 2 | - | 50O0C | Flüssigphasen- | Pound-Mol/Stunde | gas | nach | Ein- Produkt | 38 . | |
| tes Pro | _ | reaktion (II) | Produkt | förmig | satz nach I | - - | |||||
| dukt | 1400C | II | - | wäss | 340(a) - | ||||||
| - | rig | 28(b) - | |||||||||
| Ein | - | - | - - | ||||||||
| satz | 78 | — | - | _ | |||||||
| — | |||||||||||
| — | 40 | — | |||||||||
| Äthan | 100 | - | |||||||||
| Vinylchlorid | - | — | |||||||||
| Äthylendi- | |||||||||||
| chlorid | 38 | ||||||||||
| Ivlethylchlorid | - | ||||||||||
| Äthylen | - | ||||||||||
| Chlor | 14 | ||||||||||
9098 5 1 /171«
20
> 25
| Chlorwasser | 25O(d) - |
| stoff | 10 |
| Wasser | 120 |
| Sauerstoff | 0,5 - |
| Stickstoff | |
| 22 | 22 |
| 176 | (c) |
| - | 8 |
| 5 |
(a) Schließt frisch eingesetztes Äthylen ein, das während des Anfahrens des Verfahrens zugesetzt wurde. Nach dem
Anfahren werden stündlich 300 Pound-Mol Äthylen durch Kreislauf zugeführt.
(b) Diese Reagenzien werden als Ergänzung zugesetzt«
(c) Wasser von Reaktion (I) plus Wasser, das nach Bedarf
zugesetzt wird, um die Wärmebilanz aufrechtzuerhalten.
(d) Nach dem Anfahren wird dieser Chlorwasserstoff aus der
Destillation des bei der Reaktion (I) anfallenden wässrigen ChlorwasserStoffstroms zurückgeführt.
| Flüssigphasen- | Äthan 100 | Pro- II satz nach I | _ - | |
| Dampfphasenreaktion (I) 500wC reaktion (II) 1400C |
Vinylchlorid - 75 | gas- wass- | 25 -■ 300(b) - | |
| Beispiel 21 | Äthylendi- | förmig rig | ||
| Pound-Mol/Stunde | chlorid 24 | — — ■ ■-- — _ | 50 50 | |
| Ein- Isolier- Produkt nach Ein- Produkt | Methylchlorid - 1 | - »■■«.- - | 184 (c) - | |
| satz tes | Äthylen - - | ' - 40 - | ||
| dukt | Chlorwasser | - 24 | - - 113 | |
| stoff 400(a) - | sind liierin 320 Pound-Mol/Stunde | |||
| Wasser 20 | enthalten, der aus der Destillation | |||
| Sauerstoff 140 | 909861/1718 | |||
| Stickstoff 526 - . | ||||
| (a) Nach dem Anfahren | ||||
| Chlorwasserstoff | ||||
des bei der Reaktion (I) angefallenen wässrigen Chlorwasserstoff stroms zurückgeführt wird.
(b) Schließt frisch eingesetztes Äthylen ein, das während des
Anfahrens des Verfahrens zugesetzt wird. Nach dem Anfahren
. 5- werden 275 Pound-Mol/Stunde Äthylen durch Kreislauf zugeführt.
(c) Wasser aus Reaktion (I) plus Wasser, das nach Bedarf zur
Aufrechterhaltung der Wärmebilanz zugesetzt wird.
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, wird durch die Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von Äthan
in Vinylchlorid in hoher Ausbeute bei nur minimalem Verbrauch a
von verfügbarem Chlor verfügbar. So beträgt in Beispiel 20 die Ergänzungsmenge an verfügbarem Chlor nur 42 Pound-Mo1/
Stunde molekulares Chlor oder 1,08 g-Atome verfügbares Chlor pro g-Mol gebildetes Vinylchlorid· In Beispiel 21 beträgt die
Ergänzungsmenge an verfügbarem Chlor nur 30 Pound-Mol/Stunde
Chlorwasserstoff oder 1,07 g-Atome verfügbares Chlor pro g-Mol gebildetes Vinylchlorid· Ferner ermöglicht die Erfindung
eine wirksame Ausnutzung und Rückgewinnung des verfügbaren
Chlors ohne die Notwendigkeit, das azeotrope Gemisch aus Wasser und Chlorwasserstoff zu brechen.
Vinylchlorid und Äthylen4ind die beiden wichtigsten Produkte
der Oxychlorierung von Äthan. Die Rückgewinnung von Chlorwas- ,
eerstoff, gewöhnlich für die Rückführung in die Oxychlorierungsreaktion,
ist wichtig, wenn das Verfahren wirtschaftlieh
interessant sein soll.
Daher wird ein ix wesentlichen, wasserfreies, in der Dampfphase
vorliegendes Gemisch, da· Äthylen und Vinylchlorid enthält,
vorzugsweise des aue einer Oxychlorierung von Äthan anf allende
Gemisch, «it flue ei gem Dimethylformamid in innige Berührung
gebracht, um das Vinylchlorid im Dimethylformamid bu Ideen, während das Äthylen in der Dampfphase bleibt.
Im einzelnen wird das dampfförmige Produkt einer katalytischem
Oxychlorierung von Äthan getrocknet und das im wesentlichen
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wasserfreie dampfförmige Produkt in innige Berührung mit
flüssigem Dimethylformamid gebracht· In dieser Weise werden
Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und etwaige als Nebenprodukte gebildete organische Chloride im Dimethylformamid gelöst,
während das Äthylen in der Dampfphase bleibt« Die Flüssigphase kann dann destillativ zerlegt werden, um Vinylchlorid, Chlorwasserstoff
und Nebenproduktfraktionen abzutrennen* Der zurückgewonnene Chlorwasserstoff kann in die Oxychlorierungsreaktion
zurückgeführt werden·
Vinylchlorid und Äthylen in einem im wesentlichen wasserfreien Dämpfestrom werden unter Verwendung von Dimethylformamid als
selektives Lösungsmittel abgetrennt, wobei das Vinylchlorid gelöst wird, während das Äthylen in der Dampfphase bleibt.
Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Zerlegung des dampfförmigen Produkts der Oxychlorierung von Äthan, jedoch
ist es auch auf die Zerlegung von Gemischen von Vinylchlorid und Äthylen, die in anderer Weise gebildet worden sind,
anwendbar.
Das dampfförmige Produkt einer Oxychlorierung von Äthan muß
vor der Itaelesung oll Dimethylformamid einer Behandlung unter«
werfen werden, durch die der Wassergehalt gesenkt wird. Bs
ist wichtig für das Verfahren gemäß der Erfindung, daß das
dampfförmige Semisch, das Äthylen und Vinylchlorid enthält,
nach der ZueejHaenführung mit dem Dimethylformamid praktisch
kein Wasser enthält, denn Dime thy If oraamid hydrolysiert bei
erhöhten femperaturen in Gegenwart v&n Wasser, besonders wenn
Säure anwesend ist* Als "im wesentlichen wasserfrei" im hier gebrauchten Sinne gelten Systeme, die weniger als etwa 0,1
MoI-96 Wasser enthalten.
Während la wesentlichen dan gesamte Wasser aus dem dampff örmi«-*
gen Produkt des Oxychlorierunf entfernt werden muß* ist ©s
nicht notwendig, den gesamten Chlorwasserstoff vor dem Zusammenführen des dampfförmigen Gemisches mit Bimethylformamid
su entfernen« Die vollständige Entfernung von Chlorwasaerstoff
aus einem gasförmigen gemisch erfordert gewöhnlich eine
Wasserwäsche, *ie in der USA-Patentanmeldung 6?0 36* (25.9.
903851/171·
1967) beschrieben. Auf diese Weise wird der Chlorwasserstoff
aus dem System als wässrige Lösung entfernt und das Problem der Brechung des azeotropen Gemisches aus Chlorwasserstoff
und Wasser zur !Rückgewinnung des Chlorwasser-Stoffs
gelöst. Es ist daher vorteilhaft, wenn man das Dampfphasengemisch, das Äthylen und Vinylchlorid enthält,
ohne vorherige vollständige Entfernung des Chlorwasserstoffs
trennen kann.
Vor der Behandlung mit Dimethylformamid kann das dampfförmige Oxychlorierungsprodukt gekühlt werden, um das Wasser
auszukondensieren, während ein wesentlicher Teil des Chlorwasserstoffs
in der Dampfphase bleibt. Es ist auch möglich, i das dampfförmige Produkt mit kaltem wässrigem Chlorwasserstoff
zu waschen, um das Wasser zu kondensieren, jedoch unter Bedingungen, unter denen wesentliche Anteile des
durch die Oxychlorierung gebildeten Chlorwasserstoffs in der Dampfphase bleiben. Hierdurch wird die Notwendigkeit
der anschließenden Brechung des azeotropen Gemisches von Chlorwasserstoff und Wasser weitgehend vermieden oder ausgeschaltet,
Hestliches Wasser kann aus dem dampfförmigen Produkt in beliebiger passender Weise entfernt werden, beispielsweise
durch eine Wäsche mit Schwefelsäure, natürlich können auch andere geeignete Verfahren zu Trocknung angewendet
werden.
Gemäß diesem Aspekt der Erfindung erwies es sich als sehr '
vorteilhaft, das im wesentlichen wasserfreie dampfförmige Gemisch, das Vinylchlorid und Ithylen enthält, mit Dimethylformamid
bei etwa -20 bis 50°C und einem Druck bis etwa
28 atü zusammenzuführen. Nachdem das Vinylchlorid und, wo es in Frage kommt» andere bestimmte Bestandteile (z.B.
Chlorwasserstoff) des zu zerlegenden dampfförmigen Materials im Dimethylformamid absorbiert oder gelöst worden sind,
kann das Dimethylformamid durch Destillation von dem in der Plüssigphase vorliegenden, das Vinylchlorid enthalten,-den
Produkt abgetrennt und isoliert werden. Bei einer solchen Destillation werden die Temperaturen vorzugsweise so
niedrig wie möglich gehalten, um Verluste durch Polymerisation von Vinylchlorid zu verringern oder zu verhindern.
Die Abtrennung des Vinylchlorids vom Dimethylformamid
kann durch Vakuumdestillation oder durch Vakuum-.5 Flashdestillation erfolgen. Polymerisationsinhibitoren
können in diesem System in üblicher Menge und in üblicher V/eise verwendet werden. Das zurückgewonnene Dimethylformamid
kann in das System zurückgeführt werden, in dem das Vinylchlorid und das Äthylen abgetrennt werden.
Wenn Chlorwasserstoff im Dimethylformamid gelöst worden
ist, wird er durch Destillation von der Flüssigphase abge—
trennt. Der zurückgewonnene Chlorwasserstoff kann als verfügbares Chlor in die Gxychlorierungsreaktion zurückgeführt
werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, da durch die Rückgewinnung und Kreislaufführung
von Chlorwasserstoff die notwendige Ergänzungsmenge an verfügbarem Chlor auf ein Minimum verringert wird,
wodurch das Oxychlorierungsverfahren wirtschaftlich vorteilhaft
und interessant wird. Durch die Erfindung wird Chlorwasserstoff im Dimethylformamid zurückgewonnen, so
daß das Problem der Zerlegung eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Chlorwasserstoff gelöst wird·
Durch Behandlung des dampfförmigen Produkts der Oxychlorie-
ψ rung von Ithan mit Dimethylformamid wird das Äthylen wirksam
von den chlorhaltigen Komponenten der Dämpfe abgetrennt. Durch diese Behandlung werden somit der gesamte
Chlorwasserstoff und sämtliche chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem dampfförmigen Produkt abgetrennt, während
das Äthylen, inerte Bestandteile, z.B. Stickstoff, Methan,
jO Äthan und Kohlenoxyd praktisch vollständig in der Dampfphase bleiben. Als weitere Komponenten des Bampfphasenpro-?
dukts können Kohlendioxyd und/oder Acetylen vorhanden sein.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es üblich, diese
Bestandteile in der Dampfphase mit Äthylen zu lassen, $edoch
ist es möglich, das Acetylen oder sogar das Acetylen
und CO2 zusammen mit dem Vinylchlorid in dem flüssigen
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Dimethylformamid beispielsweise durch. Erhöhung der verwendeten
Lösungsmittelmenge zu lösen.
Das Äthylen kann gegebenenfalls durch Adsorption aus der
Dampfphase abgetrennt werden. Diese Adsorption kann bei-•
5 spielBweise unter Verwendung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen)
natürlichen und/oder synthetischen Molekularsieben,
z.B. Zeolithen, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde
usw., erfolgen.
Im Rahmen der Erfindung liegt ferner die Verwendung der gesamten äthylenhalt igen Dampfphase nach der Entfernung
des Vinylchlorids in weiteren chemischen Verfahren. Beispielsweise
kann die Dampfphase nach der Entfernung des Vinylchlorids als Einsatzmaterial für die katalytische
Oxychlorierung von Äthylen zu Vinylchlorid verwendet werden. Diese äthylenhaltigen Dämpfe können also mit Chlor
und/oder Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff zu chlorierten Kohlenwasserstoffen einschließlich Vinylchlorid
umgesetzt werden. Diese Reaktion kann in der Dampfphase stattfinden, wobei das Reaktionsprodukt mit
Dimethylformamid zusammengeführt wird, um etwaiges nicht umgesetztes Äthylen vom Vinylchlorid und den anderen hierbei
gebildeten chlorierten Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Gegebenenfalls kann das Produkt der Oxychlorierung dee
Äthylens mit» dem Produkt der Oxychlorierung des Athens gemischt
werden. Vom Gemisch können das Vinylchlorid und das Äthylen durch Adsorption und Auflösung des Vinylchlorids
in Dimethylformamid abgetrennt werden.
Nach einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren
zur Herstellung und Isolierung von Vinylchlorid gerichtet, wobei man Äthan in einer ersten Reaktion bei
etwa 400 oder 500 bis TOO0C in Gegenwart einer Quelle für
verfügbares Chlor, Sauerstoff und einer mehrwertigen Metal lverbindung als Katalysator oxychloriert, das dampfförmige
Produkt dieser ersten Reaktion durch Behandlung mit Dimethylformamid zerlegt, das bei der Behandlung mit
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Dimethylformamid erhaltene dampfförmige Produkt der Oxy-• Chlorierung bei etwa 400 bis 6000O in Gegenwart eines .
mehrwertigen Metalls als Katalysator,, einer Quelle für
verfügbares Chlor und Sauerstoff unterwirft und das dampfförmige Produkt dieser zweiten Reaktion der gleichen Be
handlung mit Dimethylformamid wie das Produkt der Oxychlorierung von Äthan unterwirft» Bei dieser Ausführungsform·
der Erfindung wird eine maximale Ausbeute an Vinylchlorid erhalten·
pae Trennverfehren gemäß der Erfindung, bei dem ein Dämpfegemisch, das Vinylchlorid und Äthylen enthält, mit Dimethylformamid zusammengeführt wird, um das Vinylchlorid
P zu lösen und das Äthylen in der Dampfphase zu belassen, kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Bei
epielsweise kann man die Dämpfe durch einen Behälter lei
ten, der Dimethylformamid enthält. Die Behandlung kann vorgenommen werden, indem Dimethylformamid in die Dämpfe gesprüht wird. Sie kann in einem Absorber, der mit Füllkörpern gefüllt oder mit Böden ausgestattet ist, durchge-
führt werden, wobei entweder das flüssige Dimethylformamid oder das dampfförmige, Vinylchlorid und Äthylen enthaltende Gemisch die geschlossen· Phase ist. Auch andere kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen können verwendet werden. :
| 25 Dieser Aspekt der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht, in dem all· Konzentrationen in
Vol.-/ό oder Mol-% angegeben sind.
Kin dampfförmiges Gemisch von 50»0 Baumteilen Vinylchlorid
und 50 Räumt eilen Äthylen wurde mit flüssigem Dimethylformamid in einem Füllkörperabsorber behandelt. Die Temperatur betrug etwa 2O0C und da· Mo!verhältnis, in dem Dimethylformamid und das Dämpf «gemisch eingeführt wurden,
2,0. Nach den Erreichen dt β stationären Zustande· enthielt
di· Flüssigkeit etwa,99,7% Vinylchlorid und etwa 3,5#
000851/171$
:|Ί; ■■!■!■■!!!■!!!!!!■!■!!'!!■!'!■!"!■■Ιί : '■'"/
enthalten.
Äthan wird bei 55O°C und etwa 4,5 Atm, mit Chlorwasserstoff,
Chlor und Luft im Molverhältnis von 1:2,7:0,35:4,0 (C2H6:HCl:Cl2:Luft) oxychloriert. Die Reaktion findet in ·
der Dampfphase in Gegenwart eines Wirbelschichtkatalysators statt, der aus Eisenoxyd und Lithiumoxyd auf Aluminiumoxyd
(Alundum) besteht. Die Kontaktzeit beträgt etwa 1 Sekunde. Das dampfförmige Produkt hat folgende Zusammensetzung:
Vinylchlorid 4,55 %
Äthylen 4,55% *
Chlorwasserstoff 34,30 % "
Wasser 16,18 %
Sonstige chlorierte Verbindungen 0,44 %
Sauerstoff ' 0,90 %
Inerte Bestandteile 39,08 %
Dieses Dämpfeprodukt wird gekühlt, mit wässriger Salzsäurelösung behandelt und weiter gekühlt, wobei bei. O0C ein
Dämpfegemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:
| Vinylchlorid | 5,82 % |
| Äthylen | 5,82 % |
| Chlorwasserstoff | 36,75 % |
| Wasser | 0,01 % |
| Sonstige chlorierte Verbin | |
| dungen | 0,55 % |
| Sauerstoff | 1,07 % |
| Inerte Bestandteile | 49,98 % |
Diese Dämpfe werden kontinuierlich bei etwa O0C durch einen
Füllkörperabsorber mit flüssigem Dimethylformamid im Gegenstrom "gewaschen". Etwa 2,0 Mol Dimethylformamid werden
pro Mol der verarbeiteten Dämpfe verwendet. Der Dämpfestrom aus dem Absorber hat folgende Zusammensetzung:
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Vinylchlorid ' Spur
Äthylen 9,55 %
Chlorwasserstoff Spur
Wasser Spur Sonatige chlorierte Verbindungen Spur
Sauerstoff 1,91 %
Dimethylformamid Spur
Inerte Bestandteile 88S54 %
Die Flüssigkeit enthält außer einer Spur die Gesamtmengen
von Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und anderen chlorierten Verbindungen, etwa 8% des iithylens und Spurenmengen der
anderen Gase.
Das Dämpfeprödukt von Beispiel 23S das 9*55 Vol.~% Äthylen,
1,91 Vol.-% Sauerstoff und 88-,54- VaI. «# inerte Bestandteile
enthält, wird durch Zusatz von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oxychloriert. Das Einsatzgas hat folgende Zusammensetzung:
Äthylen 6,41 %
Chlorwasserstoff 27,45 %
Sauerstoff 6,54- %
Inertgase 59,60 %
Der dem Reaktor zugeführte Einsatz einschließlich des
t nachstehend beschriebenen Kreislaufäthylens hat folgende
Zusammensetzung!- ' . "
Äthylen 12,06 %
Chlorwasserstoff 25,79%
Sauerstoff 6,15%
Inertgase 56,0 %
~5Q Die Reaktion wird in der Dampfphase über einem Festbettkatalysator
aus Eisenoxyd und Lithiumoxyd bei etwa 52O°C,
Normaldruck und einer Eontaktzeit von etwa 1 Sekunde
durchgeführt. Der Athylenumsatz beträgt 50% pro Durchgang.
Das Dämpfeprödukt wird auf die in Beispiel 25 beschriebene
Weise behandelt und mit flüssigem Dimethylformamid ge-
SGS8S1/171S
waschen. Die Flüssigkeit enthält 99,5# des Vinylchlorids
und die Dämpfe etwa 9O# de» Äthylens. Das in der Flüssigkeit bleibende Äthylen wird durch Destillation, abgetrennt
und in dea Reaktor zurückgeführt· Das Äthylen im Gas wird
durch Msorptioii an AktiTkohle zurückgewonnen und ebem
f8.1Ie im Kreislauf geführt· Di# -Ausbeute an Vissylchlorid ;
beträgt 80%, bezogen auf eingesetztes Äthylen.
Da die hier beschriebenen Oxychlorierungsreaktionen bei
hoher Temperatur durchgeführt werden und im allgemeinen
exotherm sind, iat eβ notwendig, die Wärme xur Lenkung
der Reaktion aus der Reaktionaaone abzuführen. Wegen der
hohen Temperatur und der korrodierenden Atmosphäre einer '. ä
Oxychlorierungereaktion ist ein indirekter Wärmeaustausch
in der bei, hoher Temperatur befindlichen Reaktlonesone *
nicht möglich· Viele Bemühungen waren darauf gerichtet,
eine geeignete Methode zur Wärmeabfuhr su entwickeln.
San weitere* Kennseiehen dieses Aspekts der Erfindung ist ,
die Durchführung der Oxyohlorierungareaktion in der Dampfphase in einer dispergieren Wirbelschicht in Gegenwart :
eines Katalysators, der wenigstens ein Oxyd eines mehrwertigen Metali enthält. Der Katalysator hat eine Sfilchen*-
dichte Ton etwa 0,2 Ibis 6*0 g/cm* und eine Tfilohengröße ;
etwa 12,7 mm. Sie fieaktion wird mit; einer linearen j
Dämpfegesc^w4|44|k*it! df*. %a^^oaste41iienmea|^^ «tws, j
0,3 bis 122 m/Sekunde, Torxugsweise 0,4-5 bis 23 m/Sekunde ■
durchgeführt, wobei 0,16 bis 1200 kg Katalysator pro wr \
des austretenden Gases aus dem Heaktor auegetragen werden.
Der aus dem Reaktor ausgetragene Katalysator wird gekühlt,
wobei etwa 10 bis 200 kcal/g-Mol orfanischer Reaktions^
teilnehme*'^efOnr^ inxdsii.i»i| UviiuiiMB M
in den Reaktor iurückgeführt.
Tig. 2 und ^seigta jeweils ein Fließschema des Verfahrwnsj
gemäß der Irfindung. Hierbei ist ein· Reaktionen· 1 >
«Afcw mit einem Üntritt 2 und einem Austritt 3 versehe»»» V
Am Austritt 3 i>t ein Gas-rfeststoff-Ab»oheid·» 4 rorgese- !
. hen β der aus einer Zone, in der die Strömungsgeschwindigkeit verringert wird, einem ZyklonabBcheider, einem Filter*
tuch oder einer anderen bekannten Vorrichtung bestehen kann. Die Kreislaufleitung 6, die ein Kühlmittel 5 enthält,
führt von dem Abscheider ^ zum Eintritt 2 der Reaktionszone· Ein sauerstoffhaltiges Gas, verfügbares Chlor und
Athen, Äthylen, Äthylohlorid oder deren Gemische werden
im dampfförmigen Zustand in den Eintritt 2 der Reaktionszone 1 eingeführt. Zusammen mit dem Kreislauf3tram, der
durch die Kreislaufleitung β strömt, gelangen sie in die
Reaktionszone 1, wo sie einen wesentlichen Teil des darin
_ enthaltenen feinteiligen Katalysators dispergieren, auf-™ wirbeln und transportieren· Die Reaktion findet zwischen
den Einsatzmaterialien in der dispergieren Wirbelschicht
statt« Der aus der Reaktionszone 1 austretende Strom wird
zum Gas-Feststoff-Abscheider 4 geführt, wo mitgetragener
Katalysator aus den Gasstrom abgetrennt wird· Der abgetrennte Katalysator wird gekühlt und durch Leitung 6 zum
Eintritt 2, wo er mit dem eingesetzten Sauerstoff in Berührung kommt, zurückgeführt. Die Produktgase können nach
der Abtrennung des mitgetragenen Katalysators* in ihre Bestandteile zerlegt und dann nach Belieben isoliert oder
im Kreislauf geführt werden«
Als Katalysatoren, werden bei, dieser Ausführungsform des
* 25 Verfahrens gemäß der Erfindung die Oxyde der oben genannten mehrwertigen Metalle verwendet« Die Teilchengröße de« ;
Katalysators einschließlich de» gegebenenfalls verwendeten
frägexMbeträgt bis etwa 12,7 mm· Die größte Dimension der ;
Katalysatorteilchen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,8 mm« '
' 30 Die T^ilchendichte des Katalysators einschließlieh des ;
: gegebenenfalls verwendet·» Trägers beträgt etwa 0,2 bis
6,0 g/ear. Die Strömungsgeschwindigkeit α.·ϋ Gase (Reaktion·-
teilathmer und Produkt·) durch die Reaktionezone wird so
. feemessen* daß der feinteilige Katalysator in der Schwebe
gehalten und ein wesentlicher Teil aus der Reaktionezone ausgetragen wird» Gewöhnlich werden etwa 0,16 bis 1200 kg,
. BAD
vorzugsweise etwa 0,16 "bis 561 kg Katalysator einschließlieh
des gegebenenfalls verwendeten Trägers pro nr Gas, das die Reaktionszone verläßt, aus der Keaktionszone
durch das Heaktionsmedium (Reaktionsteilnehmer und Re&ktionsprodukte)
ausgetragen.
Um den Katalysator in den Schwebezustand zu überführen und zu transportieren, beträgt die Oberflächengeschwindigkeit
der Dämpfe in der Eeaktionszone und beim Austritt aus der
Keaktionszone etwa 0,3 bis 122 m/Sekunde, vorzugsweise etwa 0,46 bis 23 m/Sekunde. Die Oberflächengeschwindigkeit
der Dämpfe wird definiert als das pro Sekunde durch die Reaktionszone strömende tatsächliche Volumen des Gases %
geteilt durch die Querschnittsfläche der leeren Reaktionszone.
Diese Geschwindigkeit genügt, um den Katalysator der oben genannten Dichte und Teilchengröße in den Schwebezustand
zu überführen und die erforderliche Katalysatormenge aus der Reaktionszone auszutragen. Natürlich wird
die Geschwindigkeit der Gase, die notwendig ist, um den feinteiligen Katalysator im Gasstrom in der Schwebe zu haiten,
auf die Teilchengröße und Dichte des jeweils in den Schwebezustand zu überführenden Katalysators abgestellt·
Im Gas-Feststoff-Abscheider 4 kann eine Zyklonwirkung ausgenutzt
werden, wobei der den Feststoff enthaltende Gasstrom tangential in die Vorrichtung eintritt* die Trennung (
in einigen Sekunden oder in kürzerer Zeit erfolgt und die Gase oben aus dem Zyklonabscheider austreten, während die
Feststoffe am Boden austreten. Bei einer anderen Arbeitsweise werden die den Feststoff enthaltenden, aus der Reaktionszone
austretenden Gase in eine Geschwindigkeitsverminderungszone
eingeführt, die eine größere Querschnittsfläche hat als die Reaktionszone, um die Geschwindigkeit
der austretenden Gase auf etwa 3 bis 76 cm/Sekunde zu
verringern. Die Feststoffe werden vom Boden dieser Geschwindigkeit
sverminderung sz one abgezogen, während die Gase oben austreten.
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~ 52 -
Unabhängig davon, welches (Trennverfahren angewendet wird,
wird der abgetrennte Katalysator durch das Gefälle, durch
Pumpen oder dergl» durch ©in© Kreislaufleitung sum "Reaktoreintritt
zurückgeführt» Während des Durchgangs durch den Feststoffabscheider oder durch die Kreielaufleitung
wird der feste Katalysator auf eine Temperatur gekühlt, die bis etwa 25O0G unter der Temperatur liegt, "bei der erdie
Reaktionszone verläßt9 Während der Abkühlung werden
etwa 10 bis 200 kcal, vorzugsweise etwa 25 bis 75 kcal/g-Mol
organischer Reaktion®teilnehmer vom Katalysator abgeführt.
Diese Kühlung kann beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch, durch Einspritzen von Wasser oder andere bekann™ '
te Mittel erreicht, werden« Wenn Wasser zur Kühlung eingespritzt
wird, ist es häufig zweckmäßig« zu verhindern, daß der erzeugte Dampf sich mit den Produktgasen mischte Bei
der in Fig* 2 dargestellten Ausführungsform kann dies erreicht
werden, indem Wasser in die Kühlzone 5 eingespritzt
und eine Austrittsleitung 7 vorgesehen wird, durch die der
erzeugte Dampf austreten kann, ohne sich mit den Produktgasen
aus der Abscheidezone 4 zu mischen. Nach einer anderen Kühlmethode (nicht dargestellt) können kalte Feststoffteilchen,
die eine höhere Dichte haben als der Katalysator, durch eine Kühlzone umgewälzt werden, die das Katalysatorgezaisch
enthält. In der Praxis der Erfindung werden die abgetrennten Katalysatorteilchen vorzugsweise durch das
Gefalle in die Reaktionszone zurückgeführt»
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Aktivität des Katalysators
wesentlich höher und seine Lebensdauer wesentlich länger ist als bei bekannten Verfahren, und daß eine genaue Temperaturregelung
in der heaktionszone aufrechterhalten wird.
In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben auf das Volumen bezogen, falls nicht anders angegeben·
■ Beispiel 2g .
Ein Einsatzgemisch aus 1 Teil Äthan, 3 Teilen Chlorwasserstoff,
6,3 Teilen Luft und 32 kg Kreislaufkatalysator/m^
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BAD
der gasförmigen iieakt ions teilnehmer, gemessen bei den
Reaktionsbedingungen, werden in eine Reaktionszone eingeführt, in der die Einsatzgase eine Oberflächengeschwindigkeit von 1,52 m/Sekunde haben. Das Äthan wird in einer
ge von 0,019 g-Mol/Sekunde zugeführt· Die Reaktionssoiie,
die einen Durchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 152
hat, enthält einen Katalysator, der aus Eisen(III)-oxyd
Lithiumoxyd auf Aluminiumoxyd (Alundum) besteht und eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,25 mm, eine Dichte von 5,2 g/
cnr und eine Temperatur von 550 ö hat und unter einem Druck
von 0,35 &tii steht. Nach dem Austritt aus der Reaktionezone
werden die Produkt gase, die 32 kg Katalysator/m* enthalten,
in eine G-eschwindigkeitsverminderungszone von 15 cm Durch«
messer und 30 ca Länge eingeführt, wo die Geschwindigkeit
der Gase auf 4,3 cm/Sekunde verringert} der Katalysator
abgetrennt wird und die Gase durch Abfuhr von 0,4 kcal/
Sekunde gekühlt werden· Der aus den Produktgasen abgeschiedene Katalysator wird, nachdem ihm 32 kcal/g~Mol eingesetztes Äthai} entzogen worden sind, mit den Heaktionsteil-*
nehmern in die Reaktionezone zurückgeführt. Bei der Zer
legung der Produktgase wird festgestellt, daß Vinylchlorid ~
in einer Ausbeute yon 43^ und Äthylen in einer Ausbeute
von 42^6, bezogen auf eingesetztes Methan, erhalten worden
sind ·
Beispiel 26
Der in Beispiel 25 beschriebene Versuch wird unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, der 95 Gewf-# Eisen
(Ill)-oxyd uad 5 Ge».-% LithiuHoxyd in einer Konsentration
von 10% auf Aluminiumoxyd (Alundum) enthalt· JJer Katalysa
tor hat ein» Teilchengröße von etwa 2 bis ZOQm9 eine Dich
te von 3,2 g/cm* und eine konzentration in den aus der
Reaktionezone austretenden Gasen von 8 kg/a · Fach der Abtrennung BJXk den aus der Seaktionszone austretenden Gasen
wird der Katalysator so gekühlt, daß ihm 2? fcrcal/g-Mol
eingesetstes Äthan entsogett werden, und in die Reaktionezone zurückgeführt · Äthylen wird in einer Ausbeute von
46% und Vinylchlorid in einer Ausbeute von 39%« bezogen
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BAD
. auf eingesetztes iithan» erhalten»
Der in Beispiel 25 beschriebene Versuch wird wiederholt
mit dem Unterschied, daß der Katalysator Diatomeenerde als
Träger enthält, eine Teilchengröße von etwa 0,45 bis 0,58
mm und eine Dichte von 0,4- g/cm* hat. Der Einsatz besteht
aus 1 Teil Äthan, 0,85 g Sauerstoff» 3 Teilen Chlorwasserstoff und 0,25 Teilen Stickstoff» Die Oberflächengeschwindigkeit der dampfförmigen Heaktionsteilnehmer beträgt
91 cm/Sekunde. Die Temperatur in der Heaktionszone beträgt
56O0C, und 32 kg Katalysator werden pro ur Produkt gase
au« der Reaktionszone ausgetragen· Vor der Rückführung in
die Reaktionszone wird der Katalysator so gekühlt, daß ihm 25 kcal/g-Mol Äthan entzogen werden· Bei einem Äthan-
Umsatz von 98,?% beträgt die Selektivität 3% für Vinyl
chlorid und 38% für Äthylen.
Die folgenden Merkmale stellen ein· bevorzugte Ausführungafom der Reaktionsführung dar·
wenigstens einer der Verbindungen Äthan, Äthylen, Äthylchlorid und Ätnylendichiorid wird in der Dampfphase in
Gegenwart «ine* Katalysator», der aus einer mehrwertigen
Metallverbindung besteht, bei einer Temperatur von etwa 500 bie ?50°C und einem Druck bis etwa 28 kg/cm2 zu Äthyl-
Chlorid« Äthylendichlorid und/oder Äthylen umgesetzt, in
des der Einsatzstrom durch eine dichte Wirbelschicht des
Katalysators, die im aufgewirbelten Zustand eine Dichte
von 160 bie 27333 kg/m* hat, geführt wird. Das aus diesem
Katalysatorbett austretende Gemisch wird mit einer Vor
richtung zur indirekten Wärmeabfuhr, die etwa 0,9 bis 15 ι
übtr der dichten Wirbelschicht angeordnet ist, in Berührung gebracht· DJLe feststoffe werden aus dem aus der Beak«
tionszone auetretenden Gemisch abgetrennt und die gekühlten feststoffe anschließend in die dichte Wirbelschicht
des Katalysators zurückgeführt·
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Einßatzstrom
durch, eine erste dichte Wirbelschicht des Katalysators,
die im aufgewirbelten Zustand eine Dichte von 160 bis 2723 kg/jB^ hat,und von dieser ersten dichten Wir-.
belsohicht durch eine zweite dichte Wirbelschicht eines Katalysators geführt. Die zweite dichte Wirbelschicht des
Katalysators wird bei einer niedrigeren Temperatur als die erste dichte Wirbelschicht gehalten und ist etwa 0,9 hiß
1^m über der ersten Wirbelschicht angeordnet. Diese zweite
dichte Wirbelschicht des Katalysators ist in einer Vielzahl von allgemein senkrecht ausgerichteten Bohren sowie
in dem .Raum oberhalb der Hohre angeordnet. Der Katalysator
wird aus der zweiten dichten Wirbelschicht in die erste dichte Wirbelschicht zurückgeführt, um hierdurch die Temperatur
der ersten dichten Katalysatorwirbelschicht au senken und zu regeln.
In Fig. 4· ist ein Reaktor 10 dargestellt, der mit einem
Eintritt 12 für die Einführung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer
und einem Austritt 13 für die Abführung der
gasförmigen Produkte versehen ist. Im Reaktor 10 befindet sich, eine untere Gasverteilungsplatte 14, über der sich
eine verhältnismäßig dichte Katalysatorwirbelschicht 15
befindet. In einem entscheidend wichtigen Abstand (auf den nachstehend ausführlicher eingegangen wird) über der
unteren dichten Katalysatorwirbel&chicht 15 befindet sich
eine Vielzahl von Bohren 16, die mit Abstand zueinander im wesentlichen senkrecht angeordnet sind. Der AJiftfelul
zwischen den Rohren 16 ist vom Rest der Reaktionszone abgeschlossen, so daß das nach oben steigende Reaktionäredium
zusammen mit den Katalysatoranteilen, die aus der unteren dichten Katalysatorwirbelschiciit I5 mitgetragen
werden, zwangsweise durch die Rohre 16 geführt wird, wobei in den Rohren 16 und im Raum über den Rohren 16 eine
zweite verhältnismäßig dichte Katalysatorschicht 18 gebildet wird·
In der Praxis der Erfindung werden vorzugsweise Bohre 16
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BADORfGiNAt
verwendet, die eine Gesamtquerschnittsfläche von etwa 15
bis 75% der Querschnittsfläche der Reaktionszone unmittelbar unter den Rohren haben. Vorzugsweise beträgt die
Gesamtquerschnittsfläche der Rohre 16 etwa 10 bis 60% der
Querschnittsfläche der unteren dichten Katalysatorwirbelschicht 15» und die Querschnittsfläche des unmittelbar
über den Rohren 16 liegenden Teils der oberen dichten Katalysatorwirbelschicht 18 ist größer als die Querschnittsfläche der unteren dichten Katalysatorwirbelschicht 15·
ein Kühlmittel, gewöhnlich Wasser, an seiner Innenseite. Das Kühlmittel wird durch das Reaktionsmedium unmittelbar
unter dem Rohrboden und in den Rohren 16 erhitzt und gewöhnlich verdampft, wodurch die Temperatur des Reaktionsmediums gesenkt wird.
Der Raum 19 zwischen den dichten Katalysatorwirbelschichten 15 und 18 ist eine verhältnismäßig disperse Katalysatorphase, die durch das dampfförmige Reaktionsmedium
aus der unteren dichten Katalysatorwirbelschicht 15 aus getragen wird./ eo trägt das dampfförmige Reaktionsmedium
beim Austritt aus der höchsten dichten Katalysatorwirbelschicht Katalysatorbestandteile mit sich. Vorzugsweise
wird somit dieses austretende Reaktionsprodukt durch we nigstens einen Dämpfe-Feststoff-Abscheider 100, z.B. durch
Zyklonabscheider geführt, die innerhalb des Reaktor 11
oder auch außerhalb des eigentlichen Reaktors angeordnet sein können. Wenn die Reaktionsprodukte durch wenigstens
zwei hintereinandergeschaltete Dämpfe-Feststoff-Abscheider
geführt werden, ist praktisch eine vollständige Entfernung des Katalysators aus dem Dampfphasenprodukt sichergestellt.
Die Temperatur des Katalysatorbetts 15 wird durch einen
Überlauf 120 mit Ventil I30 und Rücklauf durch natürliches
Gefälle vom oberen Ende der dichten Katalysatorwirbelschicht 18 zur unteren dichten Katalysatorwirbelschicht
15 geregelt. Durch diesen Überlauf 120 und die Rückführung
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durch natürliches Gefälle wird die Höhe der oberen dichten
Katalysatorwirbelschicht geregelt, und durch den Katalysator strom, der in den gasförmigen Reaktionsprodukten von
der unteren dichten Katalysatorwirbelschicht 15 nach oben c mitgetragen wird, wird ein innerer Katalysatorkreislauf und
eine Kühlung der unteren dichten Katalysatorwirbelschicht 15 erzielt. Hierdurch wird eine indirekte Kühlung in der
bei hoher .Temperatur befindlichen Heaktionszone überflüssig,
da der Katalysator, der in den aus dem Katalysator-
^O bett austretenden !Reaktionsprodukten mitgetragen wird, in
den Rohren 16 gekühlt und dann in das Katalysatorbett I5
zurückgeführt wird. Ferner wird vorzugsweise ein Vorratsbehälter 140 zur Regelung des Katalysatorbestandes mit μ
Leitungen I50, in die Ventile eingesetzt sind, und die mit
den dichten Katalysatorwirbelschichten 15 und 18 verbunden sind, vorgesehen. Der Behälter 140, der den Katalysatorbestand
regelt, kann als Reservoir entweder für den Zusatz oder für die Entnahme von Katalysatorteilchen aus jeder
der dichten Katalysatorwirbelschichten verwendet werden, um die Höhe der unteren dichten Katalysatorwirbelschicht
zu regeln. Der der Bestandsregelung dienende Behälter 140
demist mit Mitteln I70 zum Aufwirbeln und mit/Sas-Feststoff-
Abscheider 180 versehen.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer,
iithan usw., verfügbares Chlor und ein sauer- | stoffhaltiges Gas am Fuß einer Reaktionszone eingeführt,
in der die unterste dichte Katalysatorwirbelschicht bei etwa 400 bis 75O0C, vorzugsweise bei 500 bis 675°C gehalten
wird. Die Oberflächengeschwindigkeit dieser dampfförmigen Reaktionsteilnehmer beträgt etwa 0,15 bis 6 m/Sekunde.
Der Katalysator hat eine Teilchengröße von etwa 0,5 bis 700OyU und ein spezifisches Gewicht von etwa 0,3 bis 7·
Die unterste dichte Katalysatorwirbelschicht hat eine Tiefe von etwa 0,9 bis 15 B und im aufgewirbelten Zustand eine
Dichte von 160 bis 2723 kg/cm . Nach dem Austritt aus dieser
untersten dichten Katalysatorwirbelschicht strömt die
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Heaktionsmasse durch eine verhältnismäßig disperse Katalysatorwirbelschicht,
die einen Abstand D von etwa 0,9 bis 15 m hat. Die obere dichte Katalysatorwirbelschicht
hat eine Tiefe von etwa 1,5 bis 15 m» gemessen vom untersten
Punkt des oben beschriebenen Rohrbodens,und eine Dichte im aufgewirbelten Zustand von 320 bis 3200 kg/m .
Dieses obere Katalysatorbett arbeitet bei einer mittleren Temperatur von etwa 150 bis 4-5O°C, die jedoch niedriger
ist als die Temperatur des unteren Katalysatorbetts· Die dampfförmige Heaktionsmasse hat beim Durchgang durch die
Rohre eine Oberflächengeschwiijdigkeit von etwa 0,09 bis
18,3 m/Sekunde und nach dem Austritt aus den Rohren eine Oberflächengeschwindigkeit von. etwa 0,06 bis 3 m/Sekunde.
Da die obere dichte Katalysatarwirbolschicht bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur betrieben wird, findet
im wesentlichen die gesamte Heaktion in der unteren
dichten Katalysatorwirbelschicht statt. Der Katalysator wird von der oberen Wirbelschicht zur unteren Wirbelschicht
zurückgeführt, um hierdurch die Temperatur der unteren
Wirbelschicht zu regeln^
»„,.
Der Abstand D zwischen dem oberen Ende einer unteren dichten Katalysatorwirbelschicht und dem unteren Ende der nächsthöheren dichten KatalysäEtorwirbelschicht (insbesondere dem untersten Teil der oben genannten senkrecht angeordneten Rohre) ist entscheidend wichtig für die Durchführung eines wirksamen Oxychlorfierungsverfahrens gemäß der Erfindung. Die direkte LlessungJ des Abstandes D ist während des Betriebs schwierig, weil dfle Oberfläche der unteren dichten Wirbelschicht normalerweise kräftig bewegt wird und unbestimmt ist. Vorzugsweise wird der Abstand D durch Zugabe oder Abziehen von Katalysator aus der unteren dichten Wirbe!schicht geregelt, wobei nach Bedarf der vorstehend beschriebene Bestandsregelbehälter eingesetzt wird, um die untere dichte Wirbelschicht bei der gewünschten Temperatur zuhalten· Eine nützliche zusätzliche Maßnahme bei diesem System zur Regelung? der Temperatur der unteren
Der Abstand D zwischen dem oberen Ende einer unteren dichten Katalysatorwirbelschicht und dem unteren Ende der nächsthöheren dichten KatalysäEtorwirbelschicht (insbesondere dem untersten Teil der oben genannten senkrecht angeordneten Rohre) ist entscheidend wichtig für die Durchführung eines wirksamen Oxychlorfierungsverfahrens gemäß der Erfindung. Die direkte LlessungJ des Abstandes D ist während des Betriebs schwierig, weil dfle Oberfläche der unteren dichten Wirbelschicht normalerweise kräftig bewegt wird und unbestimmt ist. Vorzugsweise wird der Abstand D durch Zugabe oder Abziehen von Katalysator aus der unteren dichten Wirbe!schicht geregelt, wobei nach Bedarf der vorstehend beschriebene Bestandsregelbehälter eingesetzt wird, um die untere dichte Wirbelschicht bei der gewünschten Temperatur zuhalten· Eine nützliche zusätzliche Maßnahme bei diesem System zur Regelung? der Temperatur der unteren
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lichten Wirbelschicht besteht darin, die obere dichte
Wirbelschicht bei einer im wesentlichen konstanten, aber niedrigeren Temperatur zu halten, indem die Durchflußgeschwindigkeit
des im Raum zwischen den Hohren umgewälzten Kühlmediums geregelt wird.
In der Abbildung sind nur zwei senkrecht angeordnete dichte Katalysatorwirbelschichten dargestellt, jedoch können zusätzliche
senkrecht angeordnete dichte Katalysatorwirbeischichten verwendet werden. Wenn solche zusätzlichen Katalysatorbetten
vorgesehen werden, gelten hierfür allgemein die hier für die obere dichte Katalysatorwirbelschicht 18
genannten !Parameter, wobei als Bezugspunkt die obere dich- M
te Katalysatorwirbelschicht 18 in der gleichen V/eise dient, wie sie vorstehend für die untere dichte Katalysatorwirbelschicht
15 dargelegt wurde.
Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, nur mit der unteren dichten Katalysatorwirbelschicht 15» also ohne
obere dichte Katalysatorwirbelschicht, aber mit einer Wärmeaustauschfläche
über der Schicht zu arbeiten. Wenn nur mit der unteren Wirbelschicht 15 gearbeitet wird, gilt der
entscheidend wichtige Abstand D für den Abstand vom oberen Ende der unteren Wirbelschicht 15 zur Unterseite der
Wärmeaustauschfläche, die an Stelle der bereits beschriebenen verwendet wird. Ferner kann die Wärmeaustauschfläche μ
ein oberes Katalysatorbett sein, das auf einer Gasverteilungsplatte mit indirekten tfarmeaustauschmittein, z.3.
Kühlschlangen, im Bett aufliegt. Gekühlte Feststoffe, die aus dem austretenden Reaktionsproduktstrom und/oder von
dem oberen Katalysatorbett entfernt werden, werden bei allen Ausführungsformen der iirfindung in die untere dichte
Katalysatorwirbelschicht zurückgeführt.
Es ist verständlich für den Fachmann, daß Katalysatorwirbelschichten
sich in einem dynamischen Gleichgewichtszustand befinden und nur während des' Betriebs des Verfahrens,
bei dem sie eingesetzt werden, im aufgewirbelten Zustand
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vorliegen. Es leuchtet somit ein, daß die Katalysator-,
teilchen sich unabhängig von dem aufwirbelnden Reaktionsmedium bzw. den Heaktionsteilnehmern nicht im Wirbelzustand
befinden können, da es die Strömung dieses Reaktionsmediums bzw. der Reaktionsteilnehmer durch die Masse der
Katalysatorteilchen ist, die diese Teilchen in den Wirbelzustand
und in den Schwebezustand überführt und sie in einem größeren Maße ausdehnt, als wenn kein Reaktionsteilnehmer
usw. hindurchgeleitet wird. Die hier beschriebene Ausbildung der Reaktionszone ist "somit eine dynamische
mit den dargelegten Augenblicksparametern.
Dieser Aspekt der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
In die in der Abbildung dargestellte Reaktionszone werden
stündlich 1852 Pound-Mol A"than, 49 Pound-Mol Äthylchlorid,
5096 Pound-Mol Chlorwasserstoff, 434 Pound-Mol Chlor, 8150 Pound-Mol trockene Luft und 380 Pound-Mol V/asser eingeführt.
Der im Reaktionssystem verwendete Katalysator besteht aus Eisenoxyd und Lithiumoxyd und hat ein spezifisches
Gewicht von etwa 3,2 und eine Teilchengröße im Bereich von 44 bis 1000 u. Die untere Katalysatorwirbelschicht
hat einen Innendurchmesser von 5»2 m, eine auf etwa 1,2 bis 4,6 m geregelte Höhe und wird bei etwa 5540C
gehalten. Die aus der unteren Katalysatorwirbelschicht austretenden Gase enthalten stündlich 812 Pound-Mol Vinylchlorid,
812 Pound-Mol Äthylen, 5I Pound-Mol Äthylchlorid,
5123 Pound-Mol Chlorwasserstoff, 2881 Pound-Mol Wasser und
7140 Pound-Mol andere Gase einschließlich Stickstoff, Äthan, Methan, Acetylen, Ivlethylchlorid, Kohlendioxyd,
Kohlenoxyd usw. Diese Produktgase verlassen die untere dichte Katalysatorwirbelschicht bei einem Druck von etwa
3»9 kg/cm und einer Oberflächengeschwindigkeit von 1,5m/
Sekunde. In einer Höhe von etwa 4,6 bis 7,9 m über dem oberen
Ende der unteren dichten Katalysatorschicht ist eine Gasverteilungsplatte im wesentlichen waagerecht angeordnet.
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Diese Platte ist mit einer Vielzahl von Rohren versehen,
die sich von den Löchern im Bohrboden allgemein senkrecht erstrecken· Erforderlich sind 12550 Bohre mit einem Innendurchmesser
von 6,54'cm und einer Höhe von 91 om. Eine Abdeckplatte,
die mit Löchern versehen ist, die der oben genannten Gasverteilungsplatte entsprechen, ist als Bohrboden
vorgesehen. In den Bohrboden wird Wasser als Wärmeaustauschmedium eingeführt, das in Dampf form JÄ8*£ie** Die
Bohre werden mit Katalysatorteilchen als dichte Wirbelschicht in der oben beschriebenen Weise gefüllt. Diese
Wirbelschicht läuft über, um die dichte Wirbelschicht über der Abdeckplatte fortzusetzen·
Diese obere Katalysatorwirbelschicht hat einen Innendurchmesser von 9ι14 m und eine Gesamthöhe von 2,13 m. Die
obere Katalysatorwirbelschicht wird bei etwa 26O0C, einem
Druck von etwa 3,5 atü und einer Geschwindigkeit des Beaktionsmediums
von 37 cm/Sekunde über den Bohren betrieben.
Das Beaktionsprodukt wird aus der Beaktionszone durch innere Zyklonabscheider abgezogen und dann isoliert. Das aus
den Zyklonabscheidern austretende Beaktionsprodukt hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Produkt,
das aus der durch die untere Katalysatorschicht gebildeten Beaktionszone austritt.
Die Erfindung ist insbesondere im Zusammenhang mit der Oxychlorierung von Äthan beschrieben worden, jedoch ist
sie auch auf andere dem Fachmann bekannte Reaktionen anwendbar. Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt beispielsweise
die Umsetzung wenigstens einer der Verbindungen Äthan, Äthylen, Äthylchlorid und Ithylendichlorid mit
Sauerstoff und verfügbarem Chlor zur Bildung wenigstens eines Produkts aus der Gruppe Vinylchlorid, Äthylchlorid,
ÄthylendiChlorid und Äthylen unter den oben genannten
Bedingungen ein. Wenn jedoch Äthylchlorid oder ÄthylendiChlorid
hergestellt werden soll, kann die !Temperatur der unteren dichten Katalysatorwirbelschicht bis auf 30O0C
gesenkt werden.
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O=UGiNAL INSPECTED
Claims (12)
1) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus λthan,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Xthan,
Sauerstoff und einer Quelle von verfügbarem Chlor in
der Dampfphase bei etwa 425 bis 75O0C in Gegenwart
eines mehrwertigen Metalloxyde als Katalysator oxyohloriert, wobei das verfügbare Chlor in einer Menge
bis etwa 5 g-Atome pro Mol Xthan und der Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,5 bis 6. g-Mol iro Mol Xthan
und in einer Menge bis 1 g-Mol Sauerstoff pro Gramm-Atom verfügbares Chlor-vorhanden ist·
2) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenoxyd als Katalysator verwendet wird·
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als verfügbares Chlor Chlorwasserstoff oder Chlor
verwendet wird.
4) Verfahren naoh Anspruoh 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Xthan mit Xthylen gemischt wird· -
5) Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Xthan und Xthylen in einer ersten Stufe unter
Bildung eines Gemisches von Xthylchlorid und Xthylendichiorid oxyohldriert und das Gemisch von Xthylendiohlorid und XthylChlorid in einer zweiten Stufe unter
Bildung von Vinylchlorid gleichzeitig dehydrohalogeniert und dehydriert·
6) Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei etwa 200-50O0C und die zweite
Stufe bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 450-65O0O, aber über der Temperatur der ersten Stufe
liegt, durchgeführt wird·
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BAD ORIGINAL
7) Verfahren naoh Anspruch 1 bia 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Gemisch ron Eiaenoxyd,
wenigstens einem Oxyd einer seltenen Erde und wenigstens einem Oxyd eines Metalls der Gruppe I oder II
verwendet wird·
8) Verfahren nach Anspruch 71 daduroh gekennzeichnet,
daß Cer als Metall seltener Erden verwendet wird· .
9) Verfahren naoh Anspruch 1 bis Θ, daduroh gekennzeichnet,
daß das neben Vinylchlorid in der Reaktion gebildete Äthylen in einem in der Flüssigphase vorliegenden
wässrigen Reaktionamedium in Gegenwart g
eines gelösten mehrwertigen Metallchlorids als Katalysator, in Gegenwart von Sauerstoff und übersohüssigem
Chlorwasserstoff aus der in d er Dampfphase
durchgeführten Oxychlorierung unter Bildung von Äthylendichlorid oxyohloriert und das Äthylendichlorid
in die Dampfphasen-Oxyohlorierung zurüokieführt
wird.
10) Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Dampfphasen-Oxyohlorierung gebildete
dampfförmige Gemisch von Vinylchlorid und Äthylen in einer weiteren Stufe mit flüssigem Dimethylformamid
bei einer Temperatur von etwa -20 bis +500C λ
zusammengeführt und hierdurch das Äthylen aus dem Dämpfegemisch abgetrennt wird·
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, daduroh gekennzeiohnet, daß man die Reaktion in einer dichten Katalysatorwirbelaohioht
durchführt, die im aufgewirbelten Zustand eine Dichte von etwa 160 bis 2720 kg/m3 hat,
und den aus der Wirbelschicht austretende Strom durch eine Vorrichtung zum direkten Wärmeaustausch
leitet, die etwa 0,9, bis 15 m über der Wirbelschicht angeordnet ist, und die Feststoffteilchen aus dem .
Austrittsstrom im wesentlichen kontinuierlich entfernt, die Feststoffe kühlt und sie in die Wirbel-
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-64- 1806038
schicht zurückführt.
12) Verfahren nach Anspruch 1 t>ia 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Dampfphasenoxydation in einer
dispergierten Katalysatorwirbelschioht durchführt,
die Katalysatorteilchen enthält, die eine Größe Ms etwa 12,7 mm und eine Dichte der Einzelteilchen von
etwa 0,2 bis 6 g/om haben, wobei man die Reaktionsteilnehmer mit e iner Oberflächengeschwindigkeit von
etwa 0,3 bis 122 m/Sek. durch die Katalysatorsohioht
führt, das dampfförmige Reaktionsprodukt etwa 0,16 bis 1200 kg Katalysator/m"^ des aus der Wirbelschicht
austretenden Gasgemisches aus der Wirbelschicht austrägt,
die Katalysatorteilchen von dem Austrittsstrom abgetrennt werden und ihnen durch Kühlung etwa 10 bis
200 keal/g-Mol der organischen Reaktionsteilnehmer
entzogen werden und der gekühlte Katalysator in die Wirbelschicht zurückgeführt wird.
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