DE1929062A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylchloridInfo
- Publication number
- DE1929062A1 DE1929062A1 DE19691929062 DE1929062A DE1929062A1 DE 1929062 A1 DE1929062 A1 DE 1929062A1 DE 19691929062 DE19691929062 DE 19691929062 DE 1929062 A DE1929062 A DE 1929062A DE 1929062 A1 DE1929062 A1 DE 1929062A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixture
- chloride
- metal
- catalyst
- moles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 26
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 11
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 1 mole Chemical compound 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 3
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N [O].[O] Chemical compound [O].[O] QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
- B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
- B01J8/28—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations the one above the other
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
- B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
- B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE .' " * ;τ V ' ι"'
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
■■■';.'_ Köln, den 6. Juni 1969
AvK/Ax/Bn.
Princeton Chemical Research Inc., Princeton, New Jersey/USA
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ■■
Vinylchlorid durch eine Oxychlorierungs-, Dehydrier- und/" oder DehydroChlorierungsreaktion.
Der Oxychlorierung von Äthan zu Vinylchlorid wurde in letzter Zeit sowohl in der Technik,als auch in der Patentliteratur
eine gewisse Aufmerksamkeit gewidmet. Es wurde :
vorgeschlagen, diese Reaktion durch mehrwertige Metalle
in Gegenwart von verfügbarem Chlor und eines Sauerstoff
liefernden Materials zu katalysieren. Die Reaktion wird
zweekmässig in der Dampfphase bei-erhöhten Temperaturen
durchgeführt. Der Katalysator'kann nach Belieben als Pestbett,
Wirbelschicht oder Schwebebett eingesetzt'werden. ;
Der hier gebrauchte Ausdruck "verfügbares C.lor" bedeutet
die für die Reaktion verfügbare Chlormenge in der eingesetzten Chlorquelle. Als verfügbar gilt somit das gesamte
Chlor im Chlor, d.h. 1 Mol, das gesamte Chlor in Chlorwasserstoff, d.h. 0,5 Mol, die Hälfte des Chlors in
Äthylendichlorid, aber nicht das Chlor in Äthylchlorid.
Gemäss einem Aspekt ist die Erfindung auf einen neuen,
aus Eisenoxyd, einem Oxyd eines Metalls seltener Erden und einem Oxyd eines Metails■ der -"Grtippe^Ioder II bestehenden
909850/1772
Dreikomponentenkata-lysator gerichtet^ der, für,, die JJm- .
Wandlung von Äthan, Äthylen, .Äthylchlorid und/od^r Äthylendichlorid
in Vinylchlorid besonders vorteilhaf't,!^,,,v,.
Als Metalle seltener Erden gelten im Rahmen der Erfindung die Metalle Uran, Scandium, Cer, Praseodym, Neodym, Lan-.than,
Samarium, Thorium, Europium,rGadolinium,,Terbium,
Yttrium, Dysprosium, Holmium,. ErbJtum,, PromethJ.um, Thulium,
. Ytterbium, Lutetium und Zirkon, Für,die Zwecke der, Erfindung
wird die Verwendung von Oxyden von Cer, Uran.oder deren
Gemischen in Kombination mit Eisenoxyd und einem Metalloxyd der Gruppe. I oder II. bevorzugt. ., ._ . ......... . . ; .:
Als Metalle.der Gruppe I.und II,gelten.im Sinne der Erfindung
Lithium,.Natrium, Klium, Rubidium, Cäsium, Magnesium,
. Calcium, Strontium, Barium und Radium. Pur die Zwecke, der
I^ Erfindung wird die Verwendung von Oxyden von. Lithium,. .Ka- ■
lium. Natrium, Magnesium, Calcium oder, deren Gemischen
in Kombination mit Eisenoxyd und wenigstens epLnem Oxyd
eines .Metalls seltener Erden, bevorzugt...,
Die Oxychlorierung von Äthan wird gemäss- der Erfindung;
nach beliebigen üblichen und bekannten Verfahren durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass unter allen.,Reaktionär
bedingungen der Katalysator,gemäss der Erfindungswesenslieh
-besser ist als .andere-bekannte Materialien ...unter- den. ...
gleichen,Arbeitsbedingungen. - - ,. , ;.,_■■-■ ... :,..,,,-..,
Oxychlorierungsreaktlonen ·finden dm ;allgemeinen ,zwischen
,.einem geeigneten Kohlenwass-erstoff oder ^chlorierten Kohlen-
, 'wasserstoff> Sauerstoff ·und;verfügbarem .Ghlor s£att,v 41s
,: -Reakt,ionsteilnehmer dienen,zweokraä:ssig. Ä.thain^.^-Äthyjlenjij
ÄthylGhlorid, Äthyiendlchlorid -o^v Gemische; dieser..-jVer- ....
30"^biridungen. -Bevorzugt wird-Äthan* ■>?.->:. ?·Λζύ ■■,:. „--*,
9 0 9 8 5 0/1 772 QfmfHU. if4SP£CT£O
Als verfügbares Chlor kann Chlorgas, Chlorwasserstoff, Äthylendichlorid usw.verwendet werden. PiIr die Zwecke
der Erfindung wird die Verwendung von Chlorwasserstoff,
Chlor oder deren Kombination bevorzugt.
Der Sauerstoff kann in Form von Luft, Sauerstoff, als
sauerstoffangereicherte Luft oder als Sauerstoff, der mit
einem Inertgas oder Wasserdampf verdünnt ist, zugeführt werden. Vorzugsweise wird Luft für die Oxychlorierung von
Äthan zu Vinylchlorid verwendet.
Die Oxychlorierung von Äthan wird bei einer Temperatur'
von etwa 300 -bis 7000C, vorzugsweise 450 bis 600°C durchgeführt.
Die Kontaktzeit kann etwa 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Sekunden betragen. Die
Reaktion wird zweckmässig bei einen Druck bis etwa 28 atü, vorzugsweise von etwa 0 bis 3,5 a';ü durchgeführt. Der
Sauerstoff kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 6 Mol,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Äthan zugeführt werden. Das verfügbare Chlor wird der Oxychlorierungsreaktion
gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 g-Atome pro g-Iiol Äthan zugeführt.
De*r hier beschriebene neue Katalysator ist äusserst vorteilhaft
für die Herstellung von anderen Produkten als ungesättigten Chloriden durch Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen
oder Chlorkohlenwasserstoffen. Beispielsweise erwies sich der Dreikomponentenkatalysator gemäss der Erfindung
als Vorteilhaft für die Herstellung von gesättigten Chloriden aus gesättigten Kohlenwasserstoffen,
z.B. von rithylchlorid aus Äthan. Der Katalysator kann für
diesen Zweck in der gleichen Weise wie für die Herstellung
von beispielsweise Vinylchlorid aus Äthan hergestelltwerden.
Es kann zweckmässig sein* diecReaktionsbedingungen;
9 0 9*8 5 Π / 1 V 7 2 --;; λ-
8AD
und Parameter zu ändern, um die Selektivität für Äthyl- .
chlorid anstelle von Vinylchlorid zu verbessern» ;Die Reaktionstemperatür sollte um etwa 10 bis 1500C unter der
Temperatur gehalten werden,-bei der die Selektivität für :
Vinylchlorid optimal ist, um die Bildung von Äthylchlorid
zu begünstigen. Ferner gilt es als sehr erwünscht, das Äthan zu etwa Jo bis 9o % umzusetzen, um die Bildung von.
Äthylchlorid zu begünstigen.
Wie bereits erwähnt, besteht der Katalysator gemäss der
Erfindung aus einer Kombination von Eisenoxyd, einem'Oxyd* einer seltenen Erde und einem Oxyd eines Metalls der
Gruppe I oder II. Bevorzugt im Rahmen der Erfindung wird
die Verwendung dieser. Materialien in folgenden Molverhältnissen: Etwa 0,3 bis 3,0 g-Ätome seltener Erde und "etwa
0,2 bis 3,0 g-Atome Metall der Gruppe I oder II pro g-Atom
Eisen. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Katalysators für das Verfahren gemäss
der Erfindung.
Ein Katalysator, der.aus Eisenoxyd, Ceroxyd und Lithiumoxyd
in einem Ato.riverhältnis Pe:Ce:Li von 4:2:1 bestand,
wurde wie folgrt hergestellt: In ein Becherglas, .das 315 6
poröses Aluminiumoxyd (Alundum) enthielt, wurden 83,2 g
Pe(NOj,.9HpO, 44,7 g Ce(Ho,),.6H0O und 3,55 g LiNO, ge-
J J, CL JJC. . J
geben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Trockene eingedampft.
Die erhaltenen Katalysatorteilchen wurden 1 Stunde bei 5000C calciniert.
Der Katalysator gemäss der Erfindung kann die Form eines
Überzuges und/oder einer Imprägnierung auf einem geeigneten Träger haben, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben,
oder dieser Katalysator kann durch Mischen geeigneter Oxyde
909850/1772 BAD GRJGJMAL
und. Calcinieren des Gemisches unter Bildung eines festen
Mehrstoffkatalysators ohne Träger hergestellt werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäss
der Erfindung unter Verwendung des erfindungsgemässen
Katalysators für die Oxychlorierung von Äthan au Vinylchlorid, -
Katalysatoren wurden auf.die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt, wobei die Bestandteile in den. nachstehend genannten MolVerhältnissen vorlagen, 100 ml des
Katalysators wurden in einen Reaktor aus Quarzglas (Vycor) gefüllt, der einen Aussendurchmesser von 25 mm und in einem
Verbrennungsofen angeordnet war. Eine axiale Thermoelemententasche
mit einem Thermoelement wurde im Reaktor angeordnet. Die zugeführten Gase wurden durch geeichte Kapillarströmungsmesser
gemessen. Die eingeblasene Wasserdampfmenge wurde geregelt, indem Wasser in den erhitzten oberen
Teil des Reaktors gepumpt wurde. Die Restgase wurden gekühlt
und das Wasser und HCl kondensiert. Das Produktgas wurde gemessen und durch Gaschromatographie analysiert.
Die Bestandteile des Einsatzes wurden im folgenden Molverhältnis
zugeführt: ÄthantHCltOgtHgÖtNg « 1:3;2:2; 5:7,5.
Die Leistung des Katalysators wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend für einen Äthanumsatz von 95 % zusammengestellt.
Katalysator- Selektivität zu
ν zusammensetzungen" ■■ Vinylchlorid, $
. .,..Fe: Ce .ski. ρ · - -.-.:'■ , - ;:--:. : . a-,
\Λ:α:1 : ■ ... . ;-■ ■ ;; ■ ^0,0;
4:2:1 30,0.
9Θ98 50/ 1772 ""'"'"
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Aktivität
der Katalysatoren gemäss der Erfindung für die Dehydrierung.
Beispiel 3 .,. .
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise mit einem Molverhältnis Fe:Ce;Li von 4:1:1 -herge^
stellt. Die Reaktion wurde in einem Wirbelschiehtreaktor
aus Quarzglas (Vycor) von 2o mm Durchmesser durchgeführt,
der von einem Hochleistungsofen umgeben war. Die Kontaktzeit
betrug etwa 1 Sekunde. Die Bestandteile des Einsatzmaterials hatten folgendes Molverhältnis: EtCl:HC1:02:HgO:
N2 = 1:2:1,5:2,5:7,5. Als Katalysatorträger wurde poröses
Aluminiumoxyd "Alundum" einer Teilchengrösse von 105 bis
210/u verwendet. Bei einem Äthylchloridumsatz von 30 ^
betrug die Selektivität zu Vinylchlorid 5o %*
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch die Reaktion bis zu einem Sthylehloridumsatz
von 55 % durchgeführt wurde. Unter diesen Bedingungen
zeigte der aus den Oxyden von Eisen, Cer und Lithium bestehende Katalysator eine Selektivität zu Vinylchlorid~\
von etwa 44 %.
Im Rahmen der Erfindung werden als Einsatzmaterial für das
Verfahren A'than, Ä'thyl chlor id, Äthylen oder Äthyl endichlor id
unter Bedingungen in bezug auf Temperatur, Kontaktzeiti und
Mengenverhältnis der Re akt ions teilnehmer verwendet, die
bereits bekannt sind. Das Verfahren gemäss der Erfindung
wird vorzugsweise in der Dampfphase mit einem Pestbettkatalysator oder einem in einer dispergierten Wirbelschicht
verwendeten Katalysator durchgeführt.
Es ist zu bemerken, dass das hier beschriebene Verfahren
909850/1772
-■ 7 -
als Oxyciilorierungsverfahreh "bezeichnet worden ist. Dieser
Ausdruck wurde der Einfachheit halber zur Bezeichnung einer
Reaktion gewählt, die in Gegenwart von Sauerstoff und verfügbarem
Chlor durchgeführt wird, und soll in keiner Weise -das Verfahren hinsichtlieh des Reaktlortsmecnänisnras begrenzen.
· ;■"'·':- ■-■--- ~:' ■■-''■ ■"---"·
Gertäss einem weiteren-Aspekt der Erfindung wird die vorstehend
beschriebene Oxychlorierung in zwei getrennte Stufen
unterteilt. Dies kann· erreicht werden, indem in einer ersten
Stufe die Oxychlorierung eines ^tlian-Äthyleh-Gemisches bei
etwa 20C0G, vorzugsweise 250 bis 450pC, unter Bildung eines
Gemisches von Äthylchlorid und Äthylenchlorid durchgeführt
wird. Dieses Produkt wird dann einer kombinierten gleichzeitigen Dehydrierung und Deiiydrochlorierung bei etwa
35o bis 7oo°C, vorzugsweise ^5o biü 65oüC unterworfen.
3eide Stuflen,werden zweckmässig in. dej\ Dampfphase in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators und einer 3auenstoffquelle
durchuefiihrt. Die erste Stufe wird mit einer Quelle
für verfügbares Chlor bei Drucken zwischen .Unterdruck und
etwa 2 bis 50 Atm. durchgeführt. In der zweiten Stufe wird
bei einen Druck von etwa 0,2 bis 65 Atm. gearbeitet.
Das Einsritzgei-.isch aus Äthan und Äthylen kann mit geringer
Reinigung oder ohne Reinigung chloriert oder oxychloriert
werden. Im Einsatsgemisel 1 können Verdünnungsmittel, wie
otick^toff, V.'asser, ,Kohlendioxyd, Methan usw., vorhanden
sein. Um das Einsatzgemisch in ein Gemisch von Äthylchlorid
und Äthylendichlorid umzuwandeln^ wird es einem Reaktor
zugeführt und mit Chiqrwassers'-off imd/oder Chlor entweder
im Reaktor oder vor der. Einführung in den Reaktor gemischt. Wenn das Sinsatzgemisch. oxychloriert werden soll, wird
ausse^dem ein sauerstoffhaltiges Gas in die^Reaktionszone
90 98 50/177 2
βΑΟ OfHGINAL
eingeführt. Hierbei kann Chlorwasserstoff allein als verfügbares Chlor verwendet werden. Die Reaktion wird mit
einem beliebigen der oben genannten, als Oxychlorlerungskatalysatoren
dienenden mehrwertigen Metallverbindungen, gewöhnlich mit Verbindungen des Eisens oder Kupfers katalysiert.
Den Katalysatoren können die oben genannten Aktivatoren zugesetzt werden. Ausser den Katalysatoren können
Chlorträger, z.B. Eisen(III)-Chlorid, Antimonchlorid u.dergl.
in der Reaktionszone vorhanden sein.
Da die Chlorierung und Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen
wohlbekannt ist, ist es dem Fachmann möglich, das Einsatzgemisch aus Äthan und Äthylen in ein Gemisch von
Äthylchlorid und Äthylendichlorid ohne Schwierigkeit umzuwandeln. Verschiedene bekannte Verfahren einschliesslich der
Oxychlorierung in der Plüssigphase und Dampfphase und der Chlorierung mit Pestbett-, Wirbelschicht- oder Schwebebettkatalysatoren können angewendet werden.
Nachdem das Gemisch aus Äthylchlorid und Äthylendichlorid
gebildet worden ist, kann es gemäss der Erfindung leicht In
Vinylchlorid umgewandelt werden.
Die kombinierte Dehydrierung von Äthylchlorid und Dehydrochlorierung
von Äthylendichlorid wird in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der wenigstens
eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthält. Die Verbindungen, die vorstehend als Oxychlorierungskatalysatoren
genannt wurden, eignen sich auch für kombinierte
Dehydrier- und Dehydrochlorierungsreaktionen gemäss der Erfindung»
909850/1772
Die Verwendung von Sauerstoff während der kombinierten
Dehydrierung und Dehydrochlorieruhg ist besonders erwünscht, da sich Sauerstoff mit dem bei der Dehydrierungsreaktion frei werdenden Wasserstoff verbindet, wodurch die
Dehydrierung erleichtert wird. Die Verwendung von Sauer-' stoff in dieser Stufe hat einen weiteren unerwarteten Vorteil.
Es ist zwar bekannt, Äthyl endlchlor id zur Herstellung
von Vinylchloridzu dehydrochlorleren, jedoch wurde allgemein
angehojnmen, dass diese Reaktion reines Äthylendiehlorid
erfordert, um technisch undwirtschaftlich interessant zu sein/ da sich bei; Verwendung von unreinem Äthylenchlorid
gezeigt hat, dass der Reaktor und die zugehörigen Rohrleitungen und Apparaturen zur-Verkokung neigen, sich
zusetzen und den Wirkungsgrad verschlechtern. Überraschenderweise
wurde gefunden,: dass dies beim Verfahren gemäss der Erfindung nicht eintritt, auch wenn unreines Äthylendi-«
ehlorid und unreiner Sauerstoff verwendet werden, in Gegenwart
von Chlorwasserstoff verhindertder Sauerstoff die
Bildung von Ansätzen an den Prozessapparaturen oder vermindert diese Ansatzbildung zumindest erheblich. Der Sauerstoff
kann in verschiedenen Formen, z.B. als Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder als Sauerstoff,
der mit einem Inertgas verdünnt ist, verwendet werden.
Da eine Ansatzbildung in den Apparaturen verhindert wird,
eignet sich für die Vinylohloridbildungsreaktion als Einsatzmaterial
das vorstehend genannte Gemisch von Äthylendichlörid
und Äthylehlorid, das aussei? den hauptsächlichen
Reaktionsteilnehmer als Verunreinigungen beispielsweise
Ä than, Äthylen, Methan und verschiedene geringe Mengen
JO chlorierter C-^-Cg-Kohlenwasserstoffe enthält. Vorzugsweise
ist jedoch die Methanmenge, die mit dem Äthylehlorid und
Äthylendichlorid gemischt istÄ geringer als 10 Mol-# der
Kohlenwasserstoffe (einsohliesslich der chlorierten Kohlen-
909850/1772 ?"V>
OBKaJNAL
j ' * ' ■ >10- :, ,;■ ;. ■'.■■■■■:.:.
Wasserstoffe) im Einsatz, da es bei grösseren Äthanmengen
notwendig wird, Reaktionsbedingungen zu wählen, ^ die Oxychlorierung von Xthan zu Vinylchlorid begünstigen,
wodurch eine Abweichung von den optimalen Bedingungen für
die Dehydrierung von Äthylchlorid und die Dehydrochlorierung von Äthylendichlorid, die ähnlich sind, erforderlich* wird.
Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf usw., können im Einsatzmaterial der Dehydrier- und
). Dehydrochlorierungsreaktion vorhanden sein· ;
Die kombinierte Dehydrierungs- und Dehydrochlorierungs-?;
ί reaktion von Äthylchlorid und Äthylendiehlorid wird in
; der Dampfphase durchgeführt. Ein Gemisch von Kthylchlorid
und Äthylendichlorid im Molverhältnis von etwa 0>l bis
10 Mol Äthylchlorid pro Mol Äthylendichlorid wird verwendet·
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Gesamt-C^-Kohlen-
wasserstpffen (einschliessllch der chlorierten Kohlen- i
Wasserstoffe) im Einsatzgemisch beträgt etwa 0,05 bis 3 Mol
Sauerstoff pro Mol Gp-Kohlenwasserstoffe. Chlorwässerstoff
; wird in einer Menge bis etwa 5 Mol pro Mol Gesamt-Cg-Kohlenwasserstoffe
(einschliesslich der chlorierten Kohlen·* Wasserstoffe) verwendet. Bei Verwendung eines Verdünnnngsmittels
kann dieses in einer Menge bis etwa 2o Mol pro ί Mol Gesamt-Cg-Kohlenwasserstoffe (einsehliesslich der
chlorierten Kohlenwasserstoffe) vorhanden sein,
Gemäss der Erfindung erwies es sich als besonders zweckmässig,
ein ungereinigtes Gemisch von 'Äthan und Äthylen,
z.B. einen unreinen Raffinierstrom umzusetzen, wobei ein
unreines Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendichlorid
entsteht, und dieses Gemisch dann ohne Reinigung von . 30 Sauerstoff umzusetzen, wobei Vinylchlorid als hauptsäch- .
liches Reaktionsprodukt gebildet wird.
ORIGINAL 909850/1772
rf
· *
• t
* · c rl
* ♦
- li -
Das Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendiehlorid wird
zwar vorzugsweise durch Chlorierung oder Oxychlorierung eines Gemisches von Äthan und Äthylen hergestellt, jedoch
ist dies nicht unbedingt notwendig. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, das Äthylchlorid und das Äthylendichlorid
getrennt herzustellen, z.B. durch getrennte Oxychlorierung von Äthan zu Äthylchlorid und Chlorierung oder Oxychlorierung
von Äthylen zu Äthylendichlorid* Fenner kann man das Äthytendiohlorid und das Äthylchlorid der kombinierten
Dehydrierungs- und Dehydrochlorierungsreaktion als einzelne
Reaktionsteilnehmer oder als Gemisch im geeigneten Mengenverhältnis
zuführen.
Es hat sich gezeigt, dass die kombinierte Dehydrierungsund
Dehydrochlorierungsreaktion zur Herstellung von Vinyl-Chlorid
wirksamer ist als die getrennte Durchführung dieser
Reaktionen. Durch die Kombination der Reaktionen wird die Selektivität zu VinylChlorid grosser und die Selektivität
tu Köhlenoxyden geringer, als es bei Addition der Ergebnisse
der getrennten Reaktionen der Fall ist. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch
ist anzunehmen, dass auf Grund der Tatsache, dass eine
dieser Reaktionen endotherm und die andere exotherm ist, die» Temperaturregelung genauer ist und der Ablauf der
Reaktion besser gelenkt werden kann* Ferner wird angenommen, dass durch die Bildung von Chlorwasserstoff durch die
Dehydrochlorierung von Äthylendichlorid die Selektivität der Dehydrierung von Äthylchlorid verbessert wird, während
gleichzeitig durch die Anwesenheit dieses Chlorwasserstoffs dift Selektivität zu Kohlenoxyden herabgesetzt wird.
909850M7 72
Ein Gasgemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde duroh ein Festbett eines Katalysators (9*5 g)
geleitet, der eine Teilehengrösse von SlO bis 297/u hatte,
aus Elsenoxyd und Lithiumoxyd und Diatomenerde "Celite V"
(Johns-Mansville) als Träger bestand und 10 % aktive Bestandteile
bei einem Eisen/Lithium-Atomverhältnis von
3,6 enthielt:
Äthan Äthylen Chlorwasserstoff Sauerstoff Stickstoff
Einsatzmenge, g-Mol/Stunde
0,05 0,05 0,50 0,10 0,50
Die Reaktion wurde bei 45Q0C und in der Nähe von Normaldruck
durchgeführt. Die austretenden Gase enthielten folgende kohlenstoffhaltige Verbindungen:
Kohlenstoffgehalt der Verbindungen in Gew«<-$ des eingesetzten Kohlenstoffe
Äthylchlorid Äthylendichlorid Äthylen Äthan Vinylchlorid Sonstige Verbindungen
5,7 52,3 22,2
2,9
11,1
5,8
909850/1772
Diesem Produkt wurden Sauerstoff, Wasserdampf und Chlorwasserstoff
in solchen Mengen zugesetzt, dass die Bestandteile des Einsatzes für die Dehydrierungs- und Dehydro-"
Chlorierungsreaktion das folgende^Molverhältnis hatten:
Gesamt-Cp-Kohlenwasserstoffe (einsahliesslich der chlorierten
Kohlenwasserstoffe): HCl: ©^Verdünnungsmittel = 1:4:1:
15. Dieses Einsatzgemisch wurde mit einer Verweilzeit von 1 Sekunde bei einer Temperatur von 55O0C und ungefähr
Normaldruck durch ein Katalysatorbett geleitet, das einen Katalysator enthielt, der die gleiche Zusammensetzung wie
in der ersten Stufe verwendete Katalysator hatte» Die Vinyl« chloridausbeute betrug 70 %, bezogen auf das in die erste
Reaktion eingesetzte Äthan und Äthylen.
9"0 9 8 507H-Vf ' ~ ■'-:'*- %:·"
Claims (8)
1. Verfahren zur Umwandlung von Äthan und/oder Äthylen zu Vinylchlorid durch Dampfphasen-OxyehlorAerung,bei
erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Sauerstoffquelle, einer Quelle von verfügbarem Chlor und eines
mehrwertigen Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Dreikomponentengemisch aus
Eisenoxyd, einem Oxyd einer seltenen Erde und einem Oxyd eines Metalls der Gruppe 1 oder II verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
es in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei eine Mischung von Äthan und Äthylen in eine Mischung von Äthyl chi ο rid
und Äthylendichlorid in einer ersten Stufe unigewandelt
wird und das Gemisch von Äthylendichlorid und Äthylchlorid in einer zweiten Stufe gleichzeitig dehydriert
und dehydrohalogeniert wird. .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Lithium als Metall der Gruppe 1 und Cer als Metall
seltener Erden verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator in
einem Metall-g-Atomverhältnis von etwa 0,3 bis 3,0 g-Atome
seltener Erden und etwa 0,2 bis 3*0 g-Atome Metall
der Gruppe 1 oder H pro g-Atom Eisen vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass
die katalytisch aktive Kombination ein Verhältnis von etwa 4 Mol Eisenoxyd zu 1 Mol Ceroxyd und zu 1 Mol
Lithiumoxyd hat.
80 9850/177 2
6,- Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet,
dass die erste Stufe bei Temperaturen zwischen 200 und . 50O0C und bis zu 50 Atm. und die zweite Stufe bei
Temperaturen von 350 bis 7000C und 0,2 bis 65 Atm.
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch von Äthyl-Chlorid
und Äthylendichlorid 0,1 bis 10 Mol Äthylchlorid pro Mol Äthylendichlorid enthält und zu Vinylchlorid
in Gegenwart von 0,05 bis 3 Mol Sauerstoff, bis zu
etwa 5 Mol Chlorwasserstoff und bis zu etwa 2o Mol
Verdünnungsmittel jeweils pro Mol Cg-Kohlenwasserstoffe
und chlorierte Kohlenwasserstoffe in dem Gemisch umgewandelt wird. ,
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die erste und zweite Stufe in Gegenwart von mehrwertigen Metalloxydkatalysatoren durchgeführt werden, worin das
Metall Eisen, Kupfer, Cer, Mangan, Uran, Vanadium, Nickel, Chrom oder Kobalt ist.
909850/177
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67954767A | 1967-10-31 | 1967-10-31 | |
US68810367A | 1967-12-05 | 1967-12-05 | |
US69396267A | 1967-12-27 | 1967-12-27 | |
US69731368A | 1968-01-12 | 1968-01-12 | |
US73555168A | 1968-06-10 | 1968-06-10 | |
US73555268A | 1968-06-10 | 1968-06-10 | |
US75149768A | 1968-08-09 | 1968-08-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1929062A1 true DE1929062A1 (de) | 1969-12-11 |
Family
ID=27569881
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681806036 Pending DE1806036A1 (de) | 1967-10-31 | 1968-10-30 | Verfahren zur katalytischen Umwandlung von AEthan in Vinylchlorid |
DE19691929062 Pending DE1929062A1 (de) | 1967-10-31 | 1969-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681806036 Pending DE1806036A1 (de) | 1967-10-31 | 1968-10-30 | Verfahren zur katalytischen Umwandlung von AEthan in Vinylchlorid |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3551506A (de) |
CA (1) | CA928724A (de) |
DE (2) | DE1806036A1 (de) |
FR (1) | FR1595656A (de) |
GB (1) | GB1256245A (de) |
NL (1) | NL6815553A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3209964A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-11-11 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4042639A (en) * | 1968-02-06 | 1977-08-16 | Owens-Illinois, Inc. | Oxychlorination process |
US4039597A (en) * | 1975-02-06 | 1977-08-02 | The Lummus Company | Carbon dioxide removal from chlorinated hydrocarbon production system |
US4071572A (en) * | 1975-06-17 | 1978-01-31 | Allied Chemical Corporation | Cyclic ethylene oxyhydrochlorination process with reduced hydrocarbon emissions |
US4042640A (en) * | 1975-11-06 | 1977-08-16 | The Lummus Company | Oxychlorination of hydrocarbons |
US5157189A (en) * | 1987-10-19 | 1992-10-20 | Karra Sankaram B | Conversion of light hydrocarbons to higher hydrocarbons |
US5763710A (en) * | 1993-09-07 | 1998-06-09 | Evc Technology Ag | Oxychlorination process |
GB9318505D0 (en) * | 1993-09-07 | 1993-10-20 | Evc Tech Ag | By-product recycling in oxychlorination process |
GB9318507D0 (en) * | 1993-09-07 | 1993-10-20 | Evc Tech Ag | Vinyl chloride production process |
GB2294262B (en) | 1994-10-20 | 1998-07-08 | Evc Tech Ag | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene |
DE19753165B4 (de) * | 1997-12-01 | 2006-10-19 | Vinnolit Monomer Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung |
JP7003223B2 (ja) * | 2019-04-30 | 2022-02-21 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 | 1,2-ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造するための触媒及びその製造ならびに再生方法 |
-
1967
- 1967-12-05 US US688103A patent/US3551506A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-10-25 GB GB50892/68A patent/GB1256245A/en not_active Expired
- 1968-10-30 FR FR172057A patent/FR1595656A/fr not_active Expired
- 1968-10-30 DE DE19681806036 patent/DE1806036A1/de active Pending
- 1968-10-30 CA CA033918A patent/CA928724A/en not_active Expired
- 1968-10-31 NL NL6815553A patent/NL6815553A/xx unknown
-
1969
- 1969-06-09 DE DE19691929062 patent/DE1929062A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3209964A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-11-11 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1256245A (en) | 1971-12-08 |
FR1595656A (de) | 1970-06-15 |
US3551506A (en) | 1970-12-29 |
DE1806036A1 (de) | 1969-12-18 |
NL6815553A (de) | 1969-05-02 |
CA928724A (en) | 1973-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2427670C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure | |
DE3783918T2 (de) | Verfahren zur herstellung von iodierten aromatischen verbindungen. | |
EP0680374B1 (de) | Verfahren zur katalytischen zersetzung von reinem oder in gasgemischen enthaltenem distickstoffmonoxid | |
DE68914672T2 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsäure und methacrolein. | |
DE1929062A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid | |
DE2263010B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan | |
DD295828A5 (de) | Tieftemperaturkatalysatoren fuer oxydative kopplungsverfahren | |
DE2744136A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen verbindungen und hierfuer verwendbarer katalysator | |
DE2147480A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acryl nitnl und Methacrylnitril | |
DE1542132B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfersilikat enthaltenden Katalysators fuer Oxychlorierungs-,Deacon- und Dehydro- chlorierungsreaktionen | |
DE2905781A1 (de) | Verfahren zur chlorierung | |
DE1290136B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid | |
EP0004653B1 (de) | Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenstoffverbindungen aus Synthesegas | |
DE2164806B2 (de) | Verwendung von oxydkatalysatoren zur herstellung von 1,5-dimethylnaphthalin und/oder 1,6-dimethylnaphthalin | |
DE2124639A1 (de) | ||
DE2513320A1 (de) | Katalysator zur herstellung von ungesaettigten nitrilen | |
DE2232360A1 (de) | Ammoxidation von niederen alkanen | |
DE69106917T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aus Methan. | |
DE2735414A1 (de) | Oxydation von olefinen | |
DE2541571A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure | |
DE2837514A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monohalogenierten olefinischen verbindungen durch oxyhalogenierung | |
DE2162866A1 (de) | ||
DE2824649A1 (de) | Verfahren zur herstellung von styrol | |
DE1542132C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer silikat enthaltenden Katalysators fur Oxy chlorierungs , Deacon und Dehydrochlorie rungsreaktionen | |
DE2135421B2 (de) |