DE3783918T2

DE3783918T2 - Verfahren zur herstellung von iodierten aromatischen verbindungen.

Info

Publication number: DE3783918T2
Application number: DE8787906549T
Authority: DE
Inventors: Wayne Lane; Hassell Larkins; Mark Rule; Charles Tustin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2007-09-25
Also published as: NO882322L; CN1011968B; DE3783918D1; NO167378C; EP0328530B1; NO882322D0; AU8021387A; JPH02500273A; KR880701696A; DK290388A; AU602363B2; US4746758A; EP0328530A1; CN87106739A; WO1988002358A1; ES2005016A6; NO167378B; JPH0825928B2; CA1282798C; DK290388D0

Description

Gebiet, auf dem die Erfindung liegt

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Iodierung von Naphthalin. Das Verfahren beruht auf einer oxidativen Iodierung über Zeolith-Katalysatoren.

Hintergrund der Erfindung

Seit langem besteht ein Bedürfnis zur Derivatisierung von aromatischen Verbindungen und insbesondere kondensierten aromatischen Ringverbindungen in vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen, attraktiven Mengen, da viele dieser Verbindungen Eigenschaften aufweisen, die ein lange bestehendes Bedürfnis erfüllen. Ganz Speziell besteht ein Bedürfnis nach der 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie ihren Estern, zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestern, die ausgezeichnete Sperreigenschaften aufweisen, wenn sie zur Herstellung von Folien, Flaschen oder Beschichtungen eingesetzt werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und ihren Estern sind jedoch sehr kostspielig und für eine kommerzielle Nutzung sehr unpraktisch.

Beschreibung des Standes der Technik

Die Synthese von Iodobenzol, ausgehend von Benzol und Iod, wird normalerweise in flüssiger Phase in Gegenwart eines oxidativen Mittels durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart von Salpetersäure. Derartige Verfahren sind in der Literatur beschrieben worden, und zwar insbesondere in der Japanischen Patentpublikation 58/77830, in der U.S.S.R.-Patentschrift 453392 und von Datta und Chatterjee in der Literaturstelle Journal of the American Chemical Society, 39, 437 (1917). Auch wurden bereits andere oxidative Mittel vorgeschlagen, jedoch hat sich keines hiervon als wirksamer oder geeigneter als Salpetersäure erwiesen. Typische andere oxidative Mittel, die vorgeschlagen worden sind, sind Iodsäure, Schwefeltrioxid und Wasserstoffperoxid, wie von Butler in der Zeitschrift Journal of Chemical Education, 36, 508 (1971) vorgeschrieben. Die Verwendung von Metallhalogeniden zur Katalyse einer Iodierung wurde bereits vorgeschlagen von Uemura, Noe und Okano in der Zeitschrift Bulletin of Chemical Society of Japan, 47, 147, (1974). Das Konzept der direkten Iodierung von Benzol in der Gasphase über dem Zeolith 13X wurde bereits vorgeschlagen in der Japanischen Patentpublikation 81/77631, jedoch in Abwesenheit irgendeines oxidierenden Mittels.
In der Japanischen Patentpublikation Kokai 59/219241 ist von Ishida und Chone ein Verfahren zur Oxyiodierung von Benzol über sehr sauren Zeolith-Katalysatoren mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid (SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;) von größer als 10 vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren wird Benzol mit Iod in Gegenwart von Sauerstoff unter Gewinnung von iodiertem Benzol umgesetzt. Nach dieser Literaturstelle werden ungefähr 96% des Benzols, das umgesetzt wird, in die iodierte Form überführt. Das verbleibende Benzol wird jedoch zu Kohlendioxid oxidiert sowie anderen Verbrennungsprodukten, was zu einem Verlust an wertvollem Ausgangsmaterial führt.

Andere Informationen

Nachfolgend an die vorliegende Erfindung beschreiben Paparatto und Saetti in den Europäischen Patentanmeldungen 181 790 und 183 579 Verfahren zur Oxyiodierung von Benzol über Zeolith-Katalysatoren. In der Europäischen Patentanmeldung 181 790 wird die Verwendung von Zeolithen vom Typ ZSM-5 und ZSM-11 vorgeschlagen, die vor ihrer Verwendung einer Austauschreaktion mit mindestens einem bivalenten oder trivalenten Kation unterworfen wurden. Gemäß diesen Vorschlägen führt die Verwendung von diesen Zeolithen in der sauren oder alkalischen Form zu einem raschen Abfall der katalytischen Aktivität in relativ wenigen Stunden.
In der Europäischen Patentanmeldung 183 579 wird die Verwendung von Zeolithen vom X-Typ oder Y-Typ in nicht-saurer Form vorgeschlagen. Nach der Patentanmeldung 183 579 müssen die Zeolithe vom X- oder Y-Typ in der Form angewandt werden, die nach einem Austausch mit nicht-valenten, bivalenten oder tri-valenten Kationen anfällt, sowie speziell mit alkalischen Kationen oder Kationen der Seltenen Erden. Nach den Verfahren der Anmeldungen 181 790 und 183 579 werden die Monoiodobenzole in Selektivitäten im Überschuß von 90% erhalten und es fallen nur sehr geringe Mengen an Diiodobenzol-Verbindungen an.
Demzufolge besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, bei dem Naphthalin vorzugsweise in der 2-Position iodiert wird, bei minimaler Bildung von Oxidationsprodukten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Demzufolge besteht ein Gegenstand dieser Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur oxidativen Iodierung von Naphthalin, bei dem vorzugsweise die 2-Position iodiert wird, ohne daß eine ins Gewicht fallende Oxidation des Naphthalins erfolgt.
Dieser Gegenstand wird offensichtlich aus der folgenden Beschreibung, die auf den folgenden Erfindungen beruht:
(1) Umsetzung von Naphthalin mit Iod in Gegenwart eines Lieferanten von molekularem Sauerstoff über einem Zeolith- Katalysator in Basen-Form, wobei die Basen-Form Natrium-, Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen aufweist, sowie Gewinnung eines Produktes mit Naphthalin, das in der 2-Position iodiert ist;
(2) Umsetzung von Naphthalin mit Iod in Gegenwart eines Sauerstofflieferanten über einem Zeolith-Katalysator in Basen-Form, wenn mindestens 50% der Ionen-Austausch-Stellen Kalium, Rubidium oder Cäsium enthalten und Gewinnung eines Produktes, das 2,6-Diiodonaphthalin enthält.
Es hat sich gezeigt, daß der Katalysator eine extrem lange Lebensdauer aufweist und mit der Zeit nur langsam abgebaut wird. Der Abbau des Katalysators ist dabei vermutlich auf die Verbrennung von sehr geringen Mengen des Naphthalins zurückzuführen, wobei sich sehr geringe Mengen von Kohlenstoff in den aktiven Zentren abscheiden, wobei die Katalysatoraktivität abgebaut wird. Werden die Reaktionsbedingungen derart ausgewählt, daß kein Naphthalin oxidiert wird, so ist die Lebensdauer des Katalysators praktisch unbegrenzt. Wird der Katalysator jedoch deaktiviert, so ist eine Reaktivierung einfach durchzuführen. Eine ausgezeichnete Regenerierungstechnik beruht darauf, Luft oder Sauerstoff mehrere Stunden lang über den Katalysator bei einer Temperatur oberhalb 400ºC zu führen, obgleich auch höhere oder niedrigere Temperaturen in gleich zufriedenstellender Weise angewandt werden können. Die Temperatur muß lediglich hoch genug sein, um zu gewährleisten, daß eine Verbrennung der Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator erfolgt. Wird reiner Sauerstoff verwendet, so können niedrige Temperaturen angewandt werden, wohingegen bei der Verwendung von Luft sich Temperaturen von 400ºC als zufriedenstellend erwiesen haben.
Es ist allgemein bekannt, daß Naphthalin einer Oxidation eher zugänglich ist als Benzol. Infolgedessen war es sehr überraschend, Bedingungen aufzufinden, unter denen das Naphthalin oxyiodiert werden kann ohne Oxidation des Naphthalinringes. Noch überraschender war die Feststellung, daß für die Oxyiodierung die 2-Position des Naphthalinringes stark begünstigt ist. Bekannte übliche Iodierungstechniken in flüssiger Phase zur Iodierung von Naphthalin, wie z. B. die Verwendung von Iod und Salpetersäure oder anderen starken Oxidationsmitteln führten vorzugsweise zu einer Iodierung in der 1-Position, wobei mehr als 99% des Produktes in der 1- oder alpha-Position iodiert wurde. Das vorliegende Verfahren iodiert vorzugsweise die 2-Position, wobei die Minimum- Iodierung in der 2- oder beta-Position mindestens 50% beträgt. Diese Fähigkeit der selektiven Iodierung der 2- Position ist von extremer Bedeutung, da es das 2,6-Naphthalindicarboxylat ist, das von größtem kommerziellem Interesse ist.
Um Naphthalin erfolgreich zu iodieren ist es notwendig, daß der Zeolith einem Ionenaustausch unterworfen wurde, und zwar mit Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, und zwar in besonders vorteilhafter Weise mit Kalium, Rubidium oder Cäsium. Es wurde gefunden, daß wenn der Zeolith einem Ionenaustausch mit Lithium, Calcium, Strontium oder Barium oder Seltenen Erdmetallen unterworfen wurde, Naphthalin durch den vorhandenen Sauerstoff im Gasstrom zu einem hohen Grade oxidiert wird. Es war überraschend festzustellen, daß mit Kalium, Rubidium und Cäsium der Grad der Naphthalinoxidation praktisch unter 1% des umgesetzten Naphthalins liegt. Dies bedeutet, daß praktisch keine Oxidation des Naphthalins erfolgt, wenn diese Gegenionen vorliegen. Liegt der Zeolith im wesentlichen in der Natriumform vor, so erfolgt eine Oxidation des Naphthalins, jedoch in geringerem Ausmaß als bei Verwendung von Lithium, Calcium, Strontium, Barium und den Seltenen Erdmetall-Gegenionen. Im Hinblick auf den höheren Oxidationsgrad, der erhalten wird, wenn der Zeolith in der Natriumform vorliegt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Zeolith einer Ionenaustauschreaktion mit Kalium, Rubidium und Cäsium unterworfen wird, so daß mindestens 50% der Natriumionen durch ein oder mehrere der Kalium-, Rubidium- und Cäsiumionen ersetzt werden. Liegt der Gehalt an Kalium, Rubidium oder Cäsium über 75% der Ionenaustauschzentren, so fällt der Oxidationsgrad des Naphthalins auf gut unter 1% des umgesetzten Naphthalins. Vorzugsweise enthält ein vom praktischen Standpunkt aus gesehen so groß wie möglicher Prozentsatz der Ionenaustauschzentren Kalium, Rubidium und/oder Cäsium. Jedoch ist ein solch hoher Umwandlungsgrad für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht erforderlich. Enthalten mehr als 50% der Ionenaustauschgruppen Kalium, Rubidium oder Cäsium, werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Der Typ des verwendeten Zeoliths ist nicht kritisch, solange mehr als 10% der austauschbaren Kationen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Metalle der Seltenen Erden sind und die Porengröße größer als 6 Å ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, einen Zeolith-Katalysator zu verwenden, der die Produktion des 2,6-Isomeren begünstigt und die Produktion des 2,7-Isomeren begrenzt. Das erwünschte 2,6-Isomer läßt sich leicht von monoiodierten Naphthalinen, triiodierten Naphthalinen und anderen Isomeren als dem 2,7-Isomer trennen, und zwar durch einfache Lösungsmittelextraktion oder Kristallisation. Jedoch ist die Trennung des 2,6-Isomeren von dem 2,7-Isomeren schwierig, weshalb Bedingungen, unter denen die Erzeugung des 2,7-Isomeren beschränkt wird, bevorzugt sind. Da die Reaktivität und Selektivität im allgemeinen, bei wenigen Ausnahmen, eine Funktion des Silicium-zu Aluminium-Verhältnisses ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn dieses Verhältnis bei weniger als 10:1 liegt, in besonders vorteilhafter Weise bei weniger als 5:1 und in ganz speziell bevorzugter Weise bei weniger als 3:1 und in ganz besonders bevorzugter Weise bei weniger als 1,5:1 (als Si:Al). Zeolithe mit einem Silicium-zu Aluminium- Verhältnis von 1,5:1 bis 3:1 stehen in Form des Y-Typs zur Verfügung, wobei solche mit einem Silicium- zu Aluminium- Verhältnis von 1:1 bis 1,5:1 im Handel als X-Typ erhältlich sind. Der Zeolith vom 13X-Typ ist bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Zeolith ist der Zeolith vom 13X-Typ, der einem Ionenaustausch mit Kalium, Rubidium oder Cäsium unterworfen wurde. Das Verhältnis von 2,6- zu 2,7-Diiodonaphthalin steigt im allgemeinen bei steigenden Mengen von diesen Ionen an.
Die Reaktionsbedingungen werden derart ausgewählt, daß das Naphthalin unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit oder ein Gas ist. Dies bedeutet, daß die Temperatur- und Druckbedingungen derart ausgewählt werden, daß das Naphthalin entweder in flüssiger Phase oder in Dampfphase oder in beiden Phasen vorliegt. Möglich ist es, das Verfahren unter Reaktionsbedingungen durchzuführen, bei denen das Naphthalin konstant verdampft und kondensiert wird, d. h. bei oder nahe seinem Siedepunkt. Die speziell angewandten Temperaturen können so niedrig wie 100ºC bis so hoch wie 400ºC sein. Vorzugsweise liegen sie bei 150-400ºC und in besonders vorteilhafter Weise bei 200-350ºC. Im allgemeinen begünstigen niedrigere Temperaturen die Produktion des 2,6-Isomeren gegenüber dem 2,7-Isomeren, weshalb sie bevorzugt angewandt werden. Jedoch führt die Anwendung von niedrigeren Temperaturen zu einer verminderten katalytischen Aktivität, so daß der Umwandlungsgrad vermindert wird.
Der gesamte Oberflächenbereich des Katalysators ist nicht kritisch. Ganz offensichtlich ist die Produktivität des Verfahrens pro Volumeneinheit des verwendeten Zeolithes umso größer, umso mehr aktive Zentren im Zeolith vorliegen. Wesentlich ist lediglich, daß die Poren derart exponiert werden, daß die gewünschte Reaktion ablaufen kann. Die Zeolithe können in gebundener Form vorliegen unter Verwendung eines üblichen Bindemittels, z. B. Aluminiumoxid, Kieselsäure, Ton und dgl. zum Zwecke der Bildung größerer Granulen oder extrudierter Formen oder sie können in Form von feinen Pulvern verwendet werden. Die Zeolithe können auch in bindemittelfreier Form eingesetzt werden, und zwar zu Pellets verpreßt. Eine besondere Gestalt oder Form des Zeolithes ist eine Frage der individuellen Auswahl. Es hat sich gezeigt, daß die üblichen Extrudat-Formen, die im Handel erhältlich sind, zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen, jedoch können auch andere Gestalten oder Größen angewandt werden, in Abhängigkeit von den Reaktor- und Verfahrensbedingungen. Bei Anwendung einer Wirbelschicht wird man im allgemeinen einen Katalysator von geringerer Teilchengröße anwenden als bei Durchführung des Verfahrens mit einem Festbettkatalysator. Wird das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt, so kann der Zeolith in der flüssigen Phase suspendiert werden, und zwar in Form von feinen Teilchen oder die Flüssigkeit kann über und/oder durch ein Bett des Katalysators geführt werden, wobei das im Einzelfalle anzuwendende Verfahren eine Frage der individuellen Bevorzugung ist.
Der molekulare Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff, in Form von Luft oder in Form von Sauerstoff, der mit irgendeinem anderen inerten Material verdünnt worden ist, wie z. B. Wasser oder Kohlendioxid, eingeführt werden. Der Grund der Verwendung des Sauerstoffes besteht darin, die aktiven Zentren des Zeolithes in ihre aktive Form zu regenerieren, wenn die Iodierungsreaktion erfolgt ist. Dies bedeutet, daß die Sauerstoffmenge, die während der Reaktion vorliegt, nicht kritisch ist. Als vorzugsweise hat es sich jedoch erwiesen, wenn mindestens ein halbes Mol Sauerstoff für jedes Mol Iod verwendet wird. Das molare Verhältnis von Iod zu Naphthalin, das umgesetzt wird, wird weitestgehend bestimmt davon, ob es erwünscht ist, ein Monoiodo-Naphthalinprodukt zu erzeugen oder ein polyiodiertes Naphthalinprodukt. Stoichiometrisch gesehen reagiert ein halbes Mol Iod mit einem Mol Naphthalin unter Erzeugung der monoiodierten Form. In entsprechender Weise ist auf stoichiometrischer Base ein Mol Iod erforderlich, um ein Mol Naphthalin in die diiodierte Form zu überführen. Größere oder geringere Mengen an Iod können eingesetzt werden, wenn dies erwünscht ist. Die Verwendung von überschüssigen Iodmengen führt zu einem Produkt, das mit nicht umgesetztem Iod verunreinigt ist und das einen hohen Farbgrad aufweist. Wird sämtliches Iod umgesetzt, so wird ein farbloses Produkt erhalten. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Verfahren derart durchzuführen, daß ein Umwandlungsgrad des Iodes, der so nahe wie möglich bei 100% liegt, erreicht wird, um die Reinigungsstufen und die Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Iod zu erleichtern. Vorgeschlagene Molverhältnisse von Naphthalin zu Iod zu Sauerstoff liegen bei 1:0,5:0,25 bis 1:2:3. Jedoch können auch andere Verhältnisse, falls erwünscht, eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Iod zu Naphthalin ist nicht kritisch.
Der Sauerstoff, der beim Verfahren eingesetzt wird, kann aus jeder beliebigen Sauerstoffquelle stammen, einschließlich Luft, reinem Sauerstoff oder Sauerstoff, der mit einem anderen Inertgas verdünnt worden ist.
Die Raumgeschwindigkeit des Verfahrens ist nicht kritisch und kann von dem Fachmann leicht ausgewählt werden. Stündliche Gas-Raumgeschwindigkeiten zwischen 10 und 10.000, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000 l pro Stunde der Reaktionskomponenten pro Liter aktivem Zeolith haben sich als zufriedenstellend erwiesen.
Unter Bezugnahme auf diese Erfindung wird der Ausdruck "Iod" im breiteren Sinne als nur die Verbindung I&sub2; umfassend angewandt, d. h. der Ausdruck umfaßt jeden Lieferanten von Iodatomen, der die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ermöglicht. Natürlich ist elementares Iod ein solcher Iodlieferant, jedoch kann das Iod auch durch Iodwasserstoffsäure oder in Form von Alkyliodid bereitgestellt werden. Auch können Mischungen hiervon verwendet werden.
Die iodierten Naphthalinverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind als Zwischenprodukte geeignet. 2-Iodonaphthalin kann zu 2-Naphthol hydrolisiert werden, das zur Herstellung von Farbstoffen nach bekannten Verfahren eingesetzt werden kann. 2,6-Diiodonaphthalin kann zu dem entsprechenden Diamin aminolysiert werden, das sich zur Herstellung von Kondensationspolymeren nach bekannten Technologien eignet.
Das Verfahren des Ionenaustausches von Zeolith-Katalysatoren zum Zwecke der Einführung des gewünschten Gegenions ist bekannt. Im allgemeinen beruhen die bekannten Verfahren auf der Behandlung des Zeolithes (der in typischer Weise in Natriumform vorliegt, obgleich auch andere Formen im Handel erhältlich sind) mit dem flüssigen Medium, das das gewünschte Gegenion enthält. Bei der Durchführung der Behandlung mit einem flüssigen Medium umfaßt das angewandte Verfahren das Inkontaktbringen des Zeolithes mit dem gewünschten flüssigen Medium oder den gewünschten flüssigen Medien, und zwar eine solche Zeitspanne lang, bis die ursprünglich im Zeolith vorhandenen Ionen in dem erwünschten Ausmaß ersetzt worden sind. Die wiederholte Verwendung von frischen Lösungen des einzuführenden Ions hat sich als vorteilhaft erwiesen, um einen möglichst vollständigen Austausch zu gewährleisten. Die effektive Behandlung mit dem flüssigen Medium zwecks Gewinnung des modifizierten Zeolithes mit der hohen katalytischen Aktivität variiert mit der Dauer der Behandlung und Temperatur, bei der die Behandlung ausgeführt wird und der Anzahl von Austauschoperationen. Die Anwendung erhöhter Temperaturen neigt zur Beschleunigung der Behandlung, und der Austauschgrad variiert direkt mit der Konzentration der Ionen in dem flüssigen Medium. Im allgemeinen lassen sich Temperaturen von unterhalb Raumtemperatur von 24ºC bis zu Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Zeolithes anwenden. Nach der Behandlung wird der behandelte Zeolith mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, bis das abfließende Waschwasser praktisch frei von Ionen ist. Das Zeolithmaterial wird anschließend auf seinen Gehalt an metallischen Ionen analysiert, wozu bekannte Techniken angewandt werden können. Der Ionen-substituierte Zeolith wird dann getrocknet.
Die Flüssigkeitsbehandlung des Zeolithes kann chargenweise durchgeführt werden oder kontinuierlich unter atmosphärischem Druck, subatmosphärischem oder überatmosphärischem Druck. Eine Lösung der Ionen in Form von geschmolzenem Material, einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung kann durch ein Zeolith-Festbett geführt werden. Gegebenenfalls kann eine hydrothermische oder entsprechende nicht-wäßrige Behandlung mit polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden durch Einführung des Zeolithes und des fluiden Mediums in ein geschlossenes Gefäß, das unter autogenem Druck gehalten wird.
Die Alkalimetallkationen oder Erdalkalimetallkationen können von einer großen Vielzahl von organischen und anorganischen Salzen erhalten werden. Zu geeigneten Salzen gehören die Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, Bromide, Carbonate, Oxide und dgl. des gewünschten Metalles.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegenden Erfindungen näher veranschaulichen; sie sollen den Bereich der Erfindung, der durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, jedoch in keiner Weise beschränken. Unter den angewandten Bedingungen korreliert jeder Mol-Prozentsatz in Kohlendioxid im Abgas mit einem halben Mol-Prozentsatz von verbranntem Naphthalin.

Beispiel 1

Etwa 100 g einer extrudierten pelletisierten Basis-Natriumform eines Aluminosilicat-Katalysators mit 20 Gew.-% Ton- Bindemittel wurden zu einer Lösung von 45 g Kaliumchlorid und 0,24 g Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser zugegeben und auf einem Dampfbade 1 h lang erhitzt, um die Natriumionen durch Kaliumionen auszutauschen. Die Lösung wurde von dem behandelten Aluminosilicat abdekandiert, das mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen wurde. Diese Behandlung des Aluminosilicat-Katalysators wurde drei weitere Male wiederholt. Nach der vierten Behandlung wurde der Katalysator auf einem Dampfbade getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde dann 4 h lang bei 400ºC calciniert. Nach der Calcinierung wurde der einem Kaliumaustausch unterworfene Aluminosilicat-Katalysator einmal mit destilliertem Wasser gewaschen und auf einem Dampfbade getrocknet.

Beispiel 2

100 g eines bindemittelfreiem Pulvers vom Typ 13X wurden in eine große Abdampfschale gebracht. Die Abdampf schale wurde in einen Desiccator gebracht, der mit Wasserdampf gesättigt war und die Schale wurde in dem Desiccator belassen, bis das Gewicht der Schale konstant war. Der hydratisierte Zeolith wurde in einer Lösung von 272,1 g Rubidiumchlorid in 1000 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde bei Siedetemperatur 2 h lang gerührt, worauf die heiße Aufschlämmung filtriert und mit 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Das Austauschverfahren wurde zwei weitere Male wiederholt. Nach dem letzten Austausch wurde der Zeolith mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit keinen Niederschlag mehr mit einer wäßrigen Silbernitratlösung erzeugte. Der dem Austausch unterworfene Zeolith wurde dann bei 100ºC getrocknet, bis ein freifließendes Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde dann unter hydraulischem Druck pelletisiert, worauf die Pellets in eine solche Größe gebracht wurden, daß sie ein 8-Maschen-Sieb passierten.

Beispiele 3-9

Der Stand der Technik läßt sich veranschaulichen unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren, das in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wird, unter Anwendung von Benzol. Das Verhältnis Sauerstoff zu Benzol zu HI&sub3; lag bei 2,5:2,3:0,8, wobei das Iod in Form von HI&sub3; bereitgestellt wurde. Verschiedene Katalysatoren, Reaktionstemperaturen und Raumgeschwindigkeiten wurden angewandt, was zu verschiedenen prozentualen Umwandlungsgraden an Benzol und zu verschiedenen zusammengesetzten Produkten führte. Details dieser Beispiele sind im folgenden zusammengestellt: Beispiel Nr. Katalysator Reaktions-Temp., ºC Stündl. Gas-Raum-Geschw. Benzol-Umwandlung, % Iodobenzole mono Raum-Zeit-Ausbeuten meta para ortho Abas Anal. * Vergleichsbeispiele

Beispiel 10

Ein vertikaler, röhrenförmiger Reaktor vom Typ Hastelloy eines Durchmessers von 2,54 cm wurde mit 200 cm³ eines einem Kaliumaustausch unterworfenen Aluminosilicat-Katalysators, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, gepackt. Der Reaktor wurde in einen elektrischen Ofen gebracht und auf 300ºC aufgeheizt. Eine Mischung aus Benzol, Iod sowie Luft wurde durch den Reaktor bei 136,5 kPa mit einer Geschwindigkeit von 30 ml Benzol/h, 14,42 Iod/h und 150 ml Luft/h (STP) geführt. Nach 21 h lag die Produkt-Zusammensetzung bei 34,0 Gew.-% Benzol, 39,9 Gew.-% Iodobenzol und 5,5 Gew.-% m-Diiodobenzol. Das Abgas enthielt 0,83% Co&sub2;. Nach einer Betriebsdauer von 800 h On-line lag die Produkt-Zusammensetzung bei 36,2 Gew.-% Benzol, 42,1 Gew.-% Iodobenzol, 6,1 Gew.-% m-Iodobenzol, 17,9 Gew.-% p-Diiodobenzol und 0,83% CO&sub2; im Abgas. Der Iodverbrauch während des Versuches betrug 99,9%.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß der Reaktionsdruck 414,4 kPa betrug und 90 ml Benzol/h, 43,4 g Iod/h und 450 ml Luft/min (STP) durch den Katalysator geführt wurden. Die Produkt-Zusammensetzung lag bei 33,1 Gew.-% Benzol, 41,5 Gew.-% Iodobenzol, 6,4 Gew.-% Diiodobenzol. Die Abgas-Zusammensetzung lag bei 91,7% N&sub2;, 7,4% O&sub2; und 0,89% CO&sub2;. Der Iodverbrauch betrug 99,8%.

Beispiele 12-21

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nach dem allgemeinen Verfahren, das in den Beispielen 3-9 beschrieben wurde unter Verwendung von Naphthalin durchgeführt. Es wurden verschiedene Katalysatoren, Mol-Verhältnisse, Reaktionszeiten und Raumgeschwindigkeiten angewandt, was zu verschiedenen prozentualen Umwandlungsgraden von Naphthalin und verschiedenen Zusammensetzungen der Produkte führte. Details dieser Beispiele sind im folgenden zusammengestellt. Tabelle Beispiel Nr. Zeolith-Katalysator Molares Verhältnis Reaktions-Temp., ºC Stündl. Gas-Raum-Geschw. Naph. Umwandlung Raum-Zeit-Ausbeute, andere Verhältnis Abgas * Vergleichsbeispiele
Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, waren die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn Naphthalin als Ausgangsmaterial verwendet wird, aus den Ergebnissen, die bei Verwendung von Benzol erhalten wurden, nicht voraussehbar. Zu erwarten war, daß wenn Naphthalin anstelle von Benzol verwendet wird, ein größerer Mol-Prozentsatz von Naphthalin verbrennen würde. Überraschend war jedoch festzustellen, daß die Oxidation von Naphthalin bei Verwendung ausgewählter Katalysatoren nicht größer ist als im Falle von Benzol. Allgemein ist bekannt, daß Naphthalin beträchtlich stärker oxidierbar ist als Benzol unter vergleichbaren Bedingungen. Zweitens war es noch überraschender festzustellen, daß die Iodierung des Naphthalins überwiegend in der 2-Position erfolgt, da eine Iodierung in der 1-Position aus den Ergebnissen des Standes der Technik zu erwarten war, wo über 99% der Iodierung in der 1-Position erfolgt.

Claims

1. Verfahren zur Iodierung von Naphthalin in 2-Position durch Umsetzung von Naphthalin mit Iod in Gegenwart eines Lieferanten von molekularem Sauerstoff über einem Zeolithkatalysator, der Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens 50% der Ionenaustauschzentren im Zeolith Kalium-, Rubidiumund/oder Caesiumionen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Porengröße des Zeolithes größer als 6 Ångstrom-Einheiten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Zeolith bei weniger als 10 : 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Zeolith bei weniger als 5 : 2 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Zeolith bei weniger als 3 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von Silicium zu Aluminium zwischen 1 : 1 und 1,5 : 1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith ein Zeolith vom 13X-Typ ist, der einem Ionenaustausch mit Kalium, Rubidium und/oder Caesium unterworfen wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur zwischen 200 und 350ºC liegt.