KR101519496B1 - 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 트랜스 요오드화 반응을 통한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 - Google Patents

양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 트랜스 요오드화 반응을 통한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트랜스 요오드화 반응에 의한 모노-요오드 벤젠의 제조에 사용되는 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 상기 양이온 교환 제올라이트 촉매는 Si/Al의 몰비가 5 내지 100이고, 이온 교환량의 2 내지 50%가 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 이온 교환된 양이온 교환 제올라이트 촉매이다.
또한, 본 발명의 모노-요오드 벤젠의 제조 방법은 상기와 같은 양이온 교환 제올라이트 촉매를 이용하여, 트랜스 요오드화 반응에 의해 디-요오드 벤젠 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 모노-요오드 벤젠을 제조하는 단계를 포함한다.
트랜스 요오드화 반응, 제올라이트, 양이온 교환, 모노-요오드 벤젠, 멀티-요오드화 벤젠

Description

양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 트랜스 요오드화 반응을 통한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법{CATION EXCHANGED ZEOLITE, AND PREPARATION METHOD OF MONO-IODO BENZENE THROUGH TRANSIODINATION USING THE SAME}
본 발명은 트랜스 요오드화 반응에 있어서, 모노-요오드 벤젠에 대한 선택도가 높게 나타나고, 촉매의 활성 저하가 완화되어 향상된 수명을 갖는 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 트랜스 요오드화 반응을 통한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에 관한 것이다.
벤젠과 요오드를 시작물질로 하여 요오드화벤젠을 합성하는 옥시요오드화 반응은 느리게 진행되므로 보통 액체 상에서 질산이나 아세트산, 과산화수소와 황화은 등을 산화제로 사용하여 수행된다. 옥시요오드화 반응 및 방법에 대하여는 일본공개특허 소58-077830호, U.S.S.R. Pat. No. 453392, Journal of the American Chemical Society, vol. 39, page 437, 1917 등에 자세히 나와 있다.
상기 방법에서 질산 외에 요오드산(HIO3), 삼산화황(SO3), 과산화수소(H2O2) 등과 같은 산화제들이 제안된 바 있으나, 질산보다는 효율적이지 못한 것으로 알려 져 있다.
산화제를 사용하는 대신 금속 할로겐화물을 촉매로 사용하여 요오드화 반응을 수행하는 방법이 the Bulletin of Chemical Society of Japan, vol. 47, page 147, 1974에 제안된바 있으며, 기상에서 제올라이트 13X를 촉매를 이용하여 벤젠을 직접 요오드화시키는 방법이 일본공개특허 소57-077631호에서 제안된 바 있다.
일본공개특허 소59-219241에서는 Si/Al >>10인 강산성의 제올라이트를 촉매로 사용하여 산소 존재 하에서 벤젠을 옥시요오드화(oxi-iodination)시켜 요오드화 벤젠 화합물(iodo benzene compound)을 만드는 방법을 기재하고 있다.
유럽 특허 제0181790호 및 제0183579호는 제올라이트 촉매를 사용하여 벤젠을 옥시요오드화시켜 요오드화 벤젠을 얻는 기술에 대하여 기술하고 있다. 상기 유럽 특허 제181790호에서는 ZSM-5 또는 ZSM-11 제올라이트를 촉매로 사용하였으며, 산이나 염기 형은 촉매의 활성 저하가 빠르게 일어나기 때문에 2가나 3가의 양이온으로 이온 교환하여 사용하였다. 또한, 상기 유럽 특허 제0183579호에서는 촉매의 비활성화를 막기 위하여 비산성 형태의 X나 Y형 제올라이트의 사용을 제안하고 있다. 이들 특허에 의하면, X나 Y형 제올라이트를 1가, 2가, 혹은 3가의 알칼리 또는 희토류 금속으로 이온교환 하는 것이 효과적이었다. 상기 유럽 특허 2건에 개시된 모노-요오드 벤젠(mono-iodo benzene, MIB)의 선택도는 90% 이상이었고, 디-요오드 벤젠(di-iodo benzene, DIB)도 부반응물로 일부 생성된 것으로 개시되어 있다.
이상과 같이, 여러 특허에서 옥시요오드화반응을 통하여 선택적으로 요오드 화 방향족 화합물을 얻는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 옥시요오드화 반응에서는 아래의 반응식 1 내지 3에 나타난 바와 같이 여러 종류의 요오드화 방향족 화합물이 생성되며, 항상 원하지 않는 요오드화 방향족 화합물이 부산물로 함께 생성된다.
[반응식 1]
2C6H6 + I2 + O2 -> 2C6H5I + H2O
[반응식 2]
2C6H5I + I2 + O2 -> 2C6H4I2 + H2O
[반응식 3]
2C6H4I2 + I2 + O2 -> 2C6H3I3 + H2O
그러나, 요오드의 가격이 매우 비싸기 때문에, 이와 같은 요오드 함유 방향족 부반응물 들의 생성은 경제적 측면에서 매우 불리한 점으로 작용한다. 따라서, MIB 및 p-DIB 외에 부반응으로 생성된 요오드화합물들은 트랜스 요오드화 반응을 통하여 MIB 및 p-DIB로 전환시키는 방법에 대한 연구가 필요하다.
요오드화 방향족 화합물을 트랜스 요오드화시키는 방법은 미국특허 제4,792,641호와 제4,806,698호, 유럽특허 제4808759호와 제4822929호에서 제안된 바 있다. 미국특허 제4,792,641호는 275~500℃의 기체 상에서 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 이온교환된 비산성의 제올라이트 X를 촉매로 하여 방향족 화합물, 특히 DIB를 트랜스 요오드화시키는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허 제4,806,698 호는 180~250℃의 액체 상에서 산성 제올라이트 X, Y 또는 L을 촉매로 하여 방향족 화합물, 특히 요오드화 나프탈렌을 트랜스 요오드화시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 트랜스요오드화 반응 시 벤젠, 나프탈렌 등과 같은 희석제를 사용하지 않고 요오드화 나프탈렌만을 가지고 반응시킴으로서 촉매의 비활성화가 심하게 나타나 단점으로 지적되고 있다. 그리고 유럽특허 제4,808,759호는 250~450℃, 벤젠과 산소 기체 존재 하에서 알칼리 금속 또는 희토류 금속 양이온으로 교환한 제올라이트 X나 Y를 촉매로 사용하여 폴리요오드화 벤젠, 특히 DIB를 트랜스 요오드화시키는 방법을 기재하고 있으며, 유럽특허 제4,822,929호는 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ족 금속 양이온으로 교환한 펜타실 제올라이트를 촉매로 하여 폴리요오드화 벤젠, 특히 DIB를 트랜스요오드화 시키는 방법을 제안하고 있다.
상기 나열한 특허들에 나타나 있듯이, 대부분의 경우 산성을 갖지 않는 비산성의 X, Y, L 또는 ZSM-5와 같은 제올라이트계 촉매들이 주로 사용되고 있다. 또한, 벤젠, 나프탈렌 등과 같이 방향족 화합물의 종류에 따라서도 반응온도, 반응물 조성 등과 같은 반응조건을 달리하고 있음을 알 수 있으나, 아직 충분한 연구가 이루어지지 않은 상태이며, 특히 생성물의 선택도를 높이는 방법과, 촉매의 안정성을 향상시키기 위한 방안 등에 대한 정보가 부족한 상황에 있다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 트랜스 요오드화 반응에 있어서, 모노-요오드 벤젠의 선택도를 높이면서도, 사용되는 촉매의 활성저하가 잘 일어나지 않은 촉매 및 이를 이용한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에 대해 연구를 하던 중, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 본 발명은 트랜스 요오드화 반응에 있어서, 모노-요오드 벤젠의 선택도를 높일 수 있음과 동시에 장시간 반응을 하여도 활성저하가 거의 일어나지 않는 촉매를 제공함을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여, 모노-요오드 벤젠을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 트랜스 요오드화 반응을 통하여 모노-요오드 벤젠의 제조에 사용되는 제올라이트 촉매로서, 상기 제올라이트 촉매는 Si/Al의 몰비가 5 내지 100이고, 이온 교환량의 2 내지 50%가 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 이온 교환된 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양이온 교환 제올라이트 촉매는 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 트랜스 요오드화 반응을 통하여 모노-요오드 벤젠의 제조에 사용되는 제올라이트 촉매로서, 상기 제올라이트 촉매는 Si/Al의 몰비가 5 내지 100이고, 이온 교환량의 2 내지 50%가 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 이온 교환된 것이다.
본 발명에서 '멀티-요오드화 벤젠' 이란, 모노-요오드 벤젠, 디-요오드 벤젠, 트리-요오드 벤젠 등 벤젠의 수소 하나 이상이 요오드로 치환된 벤젠을 지칭한다. 또한, 본 발명에서 '트랜스 요오드화 반응' 이란 분자 내에 함유된 요오드 원자의 분자 내에서의 이동(이성질체화) 또는 분자 간의 이동을 포함하는 반응으로, 부가 가치가 높은 엔지니어링 고분자인 폴리페닐설파이드 (poly phenyl sulfide, PPS) 합성을 위한 원료로 사용되는 모노-요오드 벤젠(mono-iodo benzene, MIB) 및 p-디-요오드 벤젠(p-di-iodo benzene, p-DIB)의 제조에 매우 유용하게 이용될 수 있다. PPS의 주원료인 p-DIB를 벤젠과 요오드로부터 효과적으로 생산하기 위해서는 옥시 요오드화 반응 및 트랜스 요오드화 반응이 결합되어야 하며, 아래의 도 1에 도시된 반응 공정 개략도(Scheme)에 제안된 것과 같은 공정을 포함할 수 있다.
도 1이 공정 개략도에 따르면, 벤젠과 요오드로부터 옥시 요오드화 반응을 거쳐, p-DIB를 제조하고, 이 제조과정에서 생성된 부반응물들 중에서 벤젠 및 MIB는 증류과정을 거쳐 옥시요오드화 반응기에 되돌려지며, m-디-요오드 벤젠(m-di-iodo benzene, m-DIB), o-디-요오드 벤젠(o-di-iodo benzene, o-DIB) 및 트리-요오드 벤젠(tri-iodo benzene, TIB) 등과 같은 멀티-요오드화 벤젠은 결정화 과정을 거쳐 분리된 후, 트랜스요오드화 반응기로 보내져 다시 MIB로 전환되어 옥시요오드화 반응기로 보내지게 된다. 이와 같이 공정이 구성되면, m-DIB, o-DIB 및 TIB 등과 같은 부반응물들이 생성되어도 요오드의 손실 없이 효과적으로 회수 및 재사용이 가능하다.
본 발명에서 제안된 공정의 핵심은 옥시 요오드화 반응 및 트랜스 요오드화 반응에 있으며, 특히 옥시요오드화 반응의 부산물인 m-DIB, o-DIB 및 TIB 등을 이용한 트랜스 요오드화 반응에 있다. 이들 두 반응에서 방향족 요오드화 화합물의 손실이 발생하게 되면, 경제성에 치명적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 요오드의 손실을 최소화 할 수 있는 옥시요오드화 반응 및 트랜스요오드화 반응에 대한 연구가 필요하며, 이에 적합한 촉매로서, 상기 구현예에 따른 양이온 교환 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다.
이하에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 상기 구현예에 따른 양이온 교환 제올라이트 촉매는 트랜스 요오드화 반응에 있어서, 모노-요오드 벤젠에 대한 선택도를 높게 하고, 장시간 사용하여도 촉매의 활성 저하가 완화되어 촉매의 수명을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 양이온 교환 촉매의 Si/Al 몰비는 상기 범위 내에서 바람직하게 5 내지 15인 것을 사용할 수 있다. Si/Al 몰비가 5 내지 15의 범위의 것이 촉매의 트랜스 요오드화 반응활성을 높게 유지하는데 유리하다.
이 때, 상기 양이온 교환에 사용되는 알칼리 또는 알칼리 토금속은 그 구성의 제한이 없이 선택될 수 있으나, 바람직하게는 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)으로 교환하여 사용할 수 있다. 양이온 교환의 정도는 전체 이온 교환량의 2 내지 50% 범위 내에서, 교환되는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 양이온의 종류에 따라 결정할 수 있다. 바람직하게는 나트륨(Na) 이온으로 양이온 교화하는 경우, 전체 이온 교환량의 20 내지 50%가 바람직하며, 칼륨(K) 이온으로 양이온 교환하는 경우, 전체 이온 교환량의 전체 이온 교환량의 10 내지 50%가 바람직하다. 상기 범위 내로 양이온 교환한 촉매를 사용하여 트랜스 요오드화 반응을 진행하는 경우, 모노-요오드 벤젠의 선택도가 높게 나타나고, 촉매의 활성 저하 현상이 적게 관찰된다. 이온 교환량이 50%를 초과하게 되면, 촉매가 갖고 있는 산점이 너무 감소되어 트랜스 요오드화 반응활성의 저하를 가져올 수 있다.
한편, 상기 구현예에 따른 본 발명의 양이온 교환 제올라이트를 제작하기 위해 사용될 수 있는 촉매는 Y, BEA, 및 ZSM-5 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로부터, 선택하여 알칼리금속 또는 알칼리 토금속으로 양이온 교환하여 사용할 수 있다. 양이온 교환 제올라이트의 제작에 사용되는 촉매는 제올라이트 계열의 고체산 촉매로서 산의 세기 및 기공의 구조 등으로 특징지어진다. 제올라이트 촉매의 강한 산성도는 암모늄 이온으로 이온 교환한 후 소성을 하여 수소 이온으로 전환할 때 생긴다. 대표적인 제올라이트 촉매로는 Y, BEA, ZSM-5, Mordenite 등이 있으며, 산성도 및 세공크기 등을 조절하기 위하여 전이금속, 희토류 금속, 알카리 금속, 알카리 토금속 등으로 이온교환 또는 담지하여 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 구현예에 따른 촉매를 제작하기 위해서는 수소이온으로 이온교환된 H+ 형의 제올라이트를 사용하여, 양이온 교환하는 것이 바람직하며, 산성인 HY, HBEA, HZSM-5 등의 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명은 다른 구현예에 따른 모노-요오드 벤젠의 제조 방법은 Si/Al의 몰 비가 5 내지 100이고, 이온교환량의 2 내지 50%가 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 이온 교환된 양이온 교환 제올라이트 촉매를 이용하는 트랜스 요오드화 반응에 의해 디-요오드 벤젠 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 모노-요오드 벤젠을 제조하는 단계를 포함한다.
이 때, 상술한 바와 같이 양이온 교환 제올라이트 촉매의 Si/Al 몰비가 5 내지 15인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속은 그 구성의 한정이 없이 선택될 수 있으나, 바람직하게 나트륨 또는 칼륨이 선택될 수 있고, 나트륨이 선택되는 경우에는 바람직하게 양이온 교환량은 전체 이온 교환량의 20 내지 50%가 교환될 수 있고, 칼륨이 선택되는 경우에는 바람직하게 양이온 교환량은 전체 이온 교환량의 10 내지 50%가 교환될 수 있다.
또한, 양이온 교환에 사용될 수 있는 기본 촉매는 상술한 바와 같이, 바람직하게 Y, BEA, 및 ZSM-5 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 모노-요오드 벤젠의 제조에 사용되는 반응물인 상기 멀티-요오드화 벤젠은 벤젠, 요오드, 및 산소를 포함하는 반응물의 옥시요오드화 반응 생성물로부터 모노-요오드 벤젠 및 p-디-요오드 벤젠을 분리해 낸 후의 잔류성분인 것이 바람직하며, m-디-요오드 벤젠, o-디-요오드 벤젠, 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 구현예에 따른 모노-요오드 벤젠의 제조에 있어서, 반응물인 멀티-요오 드화 벤젠에 벤젠을 첨가하게 되면, MIB의 선택도 및 촉매의 비활성화에 긍정적인 효과를 가져온다. 특히, 촉매의 비활성화 속도를 감소시키는데 결정적인 역할을 한다. 촉매의 비활성화 속도를 감소시키는 정도와 MIB의 선택도 증가 효과는 반응물에 함유된 벤젠의 양이 많을 수록 큰 것을 관찰하였다.
따라서, 상기 트랜스요오드화 반응을 통해서 생성되는 MIB의 선택도를 높이고 촉매의 비활성화를 방지하기 위해서는 벤젠/멀티-요오드화 벤젠의 몰비가 2:1 이상인 것이 바람직하고, 매우 선택적으로 MIB를 얻기 위해서는 벤젠/멀티-요오드화 벤젠의 몰비가 3:1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 충분한 요오드의 공급을 위해서는 벤젠/멀티-요오드화 벤젠의 몰비가 25:1 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응물에 벤젠을 첨가하는 것은 멀티-요오드화 벤젠으로부터 MIB를 안정적으로 얻는데 결정적인 역할을 한다.
상기 트랜스요오드화 반응에 있어서, 촉매 및 반응물의 선택을 제외한 나머지 공정 조건은 특별히 한정되지 않으나, 트랜스요오드화 반응에 있어서는 반응온도의 중요성이 다른 반응에 비하여 크다고 할 수 있다.
반응온도가 낮을수록 부반응이 줄게 되어 초기 MIB의 선택도는 높으나, 촉매 내의 코크 침적으로 촉매의 활성이 빠르게 감소할 염려가 있으며, 반응온도가 지나치게 높으면 MIB의 초기 선택도가 감소할 염려가 있으므로 반응온도의 최적화가 필요하다. 따라서, 본 발명의 트랜스요오드화 반응은 120 내지 250 ℃의 온도에서 실시하는 것이 MIB의 선택도 및 촉매 활성 유지를 위해서 바람직하며, 160 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응압력 역시 반응온도만큼이나 촉매의 비활성화 측면에서는 매우 중요한 변수이다. 반응 압력은 일정 압력 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 반응물에 포함되어 있는 벤젠이 액상이 아닌 기상상태로 존재할 수 있는 압력 이하로 유지하는 것이 매우 바람직하다. 압력이 이보다 높아지게 되면, 촉매의 비활성화가 더욱 급격히 진행될 수 있으므로, 상기 반응온도인 120 ~ 250℃의 범위 내에서는 대기압 정도의 반응압력을 유지하는 것이 바람직하고, 벤젠이 액화할 수 있는 압력인 10 기압 이하로 반응압력을 유지하는 촉매의 비활성화 방지측면에서 바람직하다.
다만, 본 발명의 트랜스요오드화 반응을 장시간 진행할 경우에는 일정시간이 경과 후부터 반응활성 및 MIB의 선택도가 저하되는 현상이 나타난다.
이와 같이 촉매 성능저하가 일어나는 것은 코크의 침적에 의한 것으로 해석되며, 그 침적량이 특정 양을 넘어서면 급속히 활성이 저하되는 것으로 해석된다. 촉매 내의 코크 침적을 근본적으로 막기는 힘들며, 생성속도를 최소화 하는 것이 촉매수명을 연장하는데 중요하다. 코크 침적에 의하여 촉매활성이 떨어질 경우는 코크를 제거하기 위한 재생과정을 거쳐 재사용하는 것이 바람직하다
이 때, 상기 비활성화된 촉매는 산소 또는 공기 분위기 하에서 400 내지 650℃의 온도로 소성 처리하여 재사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 모노-요오드 벤젠을 제조하는 경우에는 MIB의 선택도가 높게 나타나고, 또한 촉매의 활성 저하 현상이 완화되어, 트랜스 요오드화 반응 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 양이온 교환 제올라이트는 트랜스 요오드화 반응에 의해 모노-요오드 벤젠을 제조할 때, 모노-요오드 벤젠에 대한 선택도가 높게 나타나고, 장시간 반응에 사용하여도 활성 저하가 완화되어, 트랜스 요오드화 반응에 의한 모노-요오드 벤젠의 제조에 널리 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예] 양이온 교환 제올라이트 촉매의 준비
1. Na 교환 제올라이트 촉매(실시예 1 및 2의 촉매)의 준비
실시예 1 및 2의 Na 교환 제올라이트 촉매는 0.05N NaCl을 이용하여 이온교환하여 준비하였다. Albemarle Y411(Si/Al = 5.5) 제올라이트 촉매의 각각 20% (실시예 2), 30% (실시예 3)에 해당하는 0.05N NaCl의 양을 취하여 60℃에서 이온교환 한 뒤 증류수로 세척하였다. 위 과정을 1회 반복한 뒤, 110℃의 오븐에서 건조하였다. 최종적으로 이온교환 된 촉매를 550℃, 공기(air)분위기에서 소성하여, Na 교환 제올라이트 촉매를 준비하였다.
2. K 교환 제올라이트 촉매(실시예 3 및 4의 촉매)의 준비
실시예 3 및 4의 K 교환 제올라이트 촉매는 0.05N KNO3를 이용하여 이온교환하여 준비하였다. Albemarle Y411(Si/Al = 5.5) 제올라이트 촉매의 각각 10% (실시예 3), 20% (실시예 4)에 해당하는 0.05N KNO3l의 양을 취하여 60℃에서 이온교환 한 뒤 증류수로 세척하였다. 위 과정을 1회 반복한 뒤, 110℃의 오븐에서 건조하였다. 최종적으로 이온교환 된 촉매는 550℃, 공기(air)분위기에서 소성하여, K 교환 제올라이트 촉매를 준비하였다.
[비교예] 양이온 교환되지 않은 제올라이트 촉매의 준비
Albemarle Y411(Si/Al = 5.5) 제올라이트 촉매를 비교예의 촉매로 준비하였다.
[실험예] 실시예 및 비교예의 촉매를 이용한 트랜스 요오드화 반응
상기 실시예들 및 비교예에 의해 준비된 제올라이트 촉매를 이용하여, 트랜스 요오드화 반응을 하기와 같은 조건에서 수행하였다.
반응 시 압력손실 발생 및 반응물의 채널링(channeling)을 발생시키지 않도록, 분말 형태의 촉매를 프레스로 압착한 후, 300 ~ 800μm 크기로 분쇄된 입자(granule)의 형태로 사용하였다.
반응기는 3/4" 지름의 스테인레스 스틸 관형 반응기를 사용하였으며, 입자(granule) 형태의 촉매 1 g을 반응기에 넣고 반응하였다.
촉매는 건조한 공기를 100 ml/min의 유속으로 흘려 주면서 550℃에서 2시간 동안 전처리하였다. 반응물의 투입속도는 1 ml/h로 하였으며, 질소를 운반가스(carrier gas)로 하여, 6 ml/min 유속으로 함께 흘려 주었다.
반응물(이하 Feed라 함)은 m-DIB 및 o-DIB가 주성분이며, MIB, p-DIB, 및 TIB도 일부 함유되어 있는 것을 사용하였으며, 반응물과 벤젠을 3:7의 무게비(벤젠/Feed의 몰비는 16.5:1)로 혼합하여 사용하였다. 본 실험에 사용한 Feed는 벤젠과 요오드의 옥시요오드화 반응에 의하여 생성된 생성물 중 MIB 및 p-DIB를 분리해 내고 남은 잔류 성분을 의미한다. Feed의 성분 분석은 AT-35 column 및 FID 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 하였다.
상기와 같은 반응 조건하에서, 실시예 및 비교예의 촉매 1g에 대하여, 반응물을 1ml/hr로 주입하면서 250℃, 1기압 조건에서 반응하였으며, 시간의 경과에 따라 생성물을 채취하여 각 성분의 몰비를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
　 촉매 시간(h) MIB p-DIB m-DIB o-DIB TIB
실시예 1 20% Na/HY(5.5)* 32 96.5 0.9 2.1 0.5 0
44 93.1 1.3 4.8 0.6 0.2
57 86.9 1.1 10.6 0.9 0.5
65 75.5 1.6 18.4 2.8 1.7
실시예 2 30% Na/HY(5.5)* 33 96.9 0.8 2 0.3 0
49 93.8 1 4.2 0.6 0.4
66 82.1 1.3 14.2 1.8 0.6
72 65.6 2.1 24.7 4.4 3.2
실시예 3 10% K/HY(5.5)* 30 94.3 1.2 3.8 0.6 0.1
41 91.9 1.3 5.9 0.7 0.2
51 86.3 1.5 10.6 1 0.6
74 66.4 1.6 26.3 3 2.7
실시예 4 20% K/HY(5.5)* 31 94 1.6 3.5 0.8 0.1
48 91 1.3 6.8 0.6 0.3
55 88.4 1.3 9.3 0.7 0.3
67 74.5 0.9 21.4 1.9 1.3
비교예 HY(5.5)* 30 95.2 1.1 3.2 0.5 0
39 92.5 1.2 5.6 0.7 0
54 84.7 1.2 11.3 1.7 1.1
70 58.9 2.5 28.2 5.6 4.7
*( )의 수치는 Si/Al의 몰비를 나타냄
나트륨(Na) 교환 제올라이트 촉매(실시예 1 및 2)와 양이온 교환을 하지 않은 비교예의 촉매의 반응 시간에 따른 MIB의 선택도의 비교데이터를 간략히 도 2에 도시하였다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 나트륨으로 이온교환된 실시예 1 및 2의 제올라이트 촉매가 이온교환을 하지 않은 비교예의 제올라이트 촉매에 비해, 반응활성 및 MIB 선택도에 있어서 우수한 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 촉매에 있어서, 이온교환도가 큰 실시예 2의 촉매가 MIB 선택도가 더욱 증가하고, 시간에 따른 촉매 활성 저하도 더 작은 것을 확인할 수 있었다.
칼륨(K) 교환 제올라이트 촉매(실시예 3 및 4)와 양이온 교환을 하지 않은 비교예의 촉매의 반응 시간에 따른 MIB의 선택도의 비교데이터를 간략히 도 3에 도시하였다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 칼륨(K) 이온교환 비율이 10%인 실시예 3의 촉매의 경우에는 MIB의 초기 선택도가 비교예의 Albemarle Y411 (Si/Al = 5.5) 제올라이트 촉매의 활성과 비슷하게 되었으나, 장시간 반응에 사용하는 경우의 활성 저하는 작게 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 칼륨(K) 이온교환 비율이 20%인 실시예 4의 촉매의 경우, 비교예의 Albemarle Y411 (Si/Al = 5.5) 제올라이트 촉매보다 반응활성 및 MIB의 선택도에 있어 모두 우수한 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.
이상의 실시예 및 비교예의 실험 결과를 비교하여 볼 때, 본 발명의 양이온 교환 제올라이트는 트랜스 요오드화 반응에 의해 모노-요오드 벤젠을 제조할 때, 모노-요오드 벤젠에 대한 선택도가 높게 나타나고, 장시간 반응에 사용하여도 촉매 활성 저하가 작게 나타나, 트랜스 요오드화 반응에 의한 모노-요오드 벤젠의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 트랜스요오드화 반응의 반응 공정을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨(Na)으로 교환된 제올라이트를 이용한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에서, 시간에 따른 모노-요오드 벤젠의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨(K)으로 교환된 제올라이트를 이용한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에서, 시간에 따른 모노-요오드 벤젠의 선택도를 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

  1. 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 트랜스 요오드화 반응을 통하여 모노-요오드 벤젠의 제조에 사용되는 제올라이트 촉매로서, 상기 제올라이트 촉매는 Si/Al의 몰비가 5 내지 15이고, 몰비 기준으로 이온 교환량의 20% 내지 50%가 나트륨(Na)으로 교환되거나, 또는 몰비 기준으로 이온 교환량의 10% 내지 50%가 칼륨(K)으로 교환된 양이온 교환 제올라이트 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 트랜스 요오드화 반응을 통해 모노-요오드 벤젠을 제조하는 것인 양이온 교환 제올라이트 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양이온 교환 제올라이트 촉매는 몰비 기준으로 이온 교환량의 20% 내지 30%가 나트륨(Na)으로 교환된 양이온 교환 제올라이트 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 양이온 교환 제올라이트 촉매는 몰비 기준으로 이온 교환량의 10% 내지 20%가 칼륨(K)으로 교환된 양이온 교환 제올라이트 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매는 Y, BEA, 및 ZSM-5 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로부터 양이온 교환하여 제조된 것인 양이온 교환 제올라이트 촉매.
  6. Si/Al의 몰비가 5 내지 15이고, 몰비 기준으로 이온 교환량의 20% 내지 50%가 나트륨(Na)으로 교환되거나, 또는 몰비 기준으로 이온 교환량의 10% 내지 50%가 칼륨(K)으로 교환된 양이온 교환 제올라이트 촉매를 이용하는 트랜스 요오드화 반응에 의해 디-요오드 벤젠 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 모노-요오드 벤젠을 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서, 상기 양이온 교환 제올라이트 촉매는 몰비 기준으로 이온 교환량의 20% 내지 30%가 나트륨(Na)으로 교환된 것인 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 양이온 교환 제올라이트 촉매는 몰비 기준으로 이온 교환량의 10% 내지 20%가 칼륨(K)으로 교환된 것인 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매는 Y, BEA, 및 ZSM-5 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 멀티-요오드화 벤젠은 m-디-요오드 벤젠, o-디-요오드 벤젠, 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 반응물은 벤젠 및 멀티-요오드화 벤젠을 몰비 2 내지 25:1로 포함하는 것인 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 트랜스 요오드화 반응은 120 내지 250℃의 온도에서 1 내지 10기압 조건에서 진행되는 것인 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
  14. 제 6항에 있어서, 상기 모노-요오드 벤젠의 제조 방법은 비활성화된 촉매를 산소 또는 공기 분위기 하에서 400 내지 650℃의 온도로 소성 처리하여 재사용하는 단계를 더욱 포함하는 것인 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
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