CN105964291A - 阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转碘化反应而制备单碘代苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于转碘化反应的阳离子交换型沸石催化剂及使用其制备单碘代苯的方法。具体地，所述阳离子交换型沸石催化剂为如下类型：其中Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱金属或碱土金属发生离子交换。另外，本发明中制备单碘代苯的方法包括如下步骤：通过转碘化反应，从包括苯和一种以上选自二碘代苯和三碘代苯的多碘代苯的反应物制备单碘代苯。

Description

阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转碘化反应而制 备单碘代苯的方法
本申请是题为“阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转碘化反应而制备单碘代苯的方法”的第200980155085.8号发明专利申请的分案申请。原申请对应国际申请PCT/KR2009/007803，申请日为2009年12月24日，优先权日为2008年12月31日。
技术领域
本发明涉及一种用于转碘化反应的阳离子交换型沸石催化剂，其表现出对单碘代苯的高选择性，并且通过改善催化活性衰减而具有延长的使用寿命。本发明进一步涉及通过使用该阳离子交换型沸石催化剂进行转碘化反应而制备单碘代苯的方法。
背景技术
以苯和碘作为初始物质合成碘代苯的氧碘化反应由于其反应进行得很缓慢，因此，通常在液相中使用氧化剂来进行，如硝酸、乙酸、过氧化氢或硫化银等。氧碘化反应和所述制备方法在JP S58-077830A、U.S.S.R.专利453392、Journal of the AmericanChemical Society，vol.39，page 437，1917等中有详细记载。
在所述方法中，除硝酸外还提出如碘酸(HIO3)、三氧化硫(SO3)和过氧化氢(H2O2)等氧化剂，但是已经证明它们中没有任何一个比硝酸更有效。
在Bulletin of Chemical Society of Japan，vol.47，page 147，1974中提出使用金属卤化物作为催化剂来替代氧化剂进行碘化反应的方法。在JP S57-077631A中提出使用沸石13X催化剂的气相苯直接碘化的方法。
在JP S59-219241A中提出在氧气气氛下使用Si/Al＞＞10的强酸性沸石催化剂，通过苯的氧碘化(oxy-iodination)反应制备碘代苯化合物(iodo benzene compound)的方法。
在EP0181790和EP0183579中公开了使用沸石催化剂对苯进行氧碘化而合成碘代苯的技术。在所述EP0181790中提出了使用ZSM-5或ZSM-11沸石催化剂，其在使用前已与二价或三价阳离子进行了交换，因为催化活性的迅速降低是由这些沸石以酸或碱的形式使用引起的。在所述EP0183579中提出了使用非酸形式的X-型或Y-型沸石以阻止催化剂的失活。根据这些专利，将X-或Y-型沸石与一价、二价或三价碱金属或稀土类金属阳离子进行离子交换是很有效的。在所述两篇欧洲专利中公开，单碘代苯(mono-iodo benzene，MIB)的制备选择性为90％以上，并生成部分副产物二碘代苯(di-iodo benzene，DIB)。
如上面提到的，许多专利公开了通过氧碘化反应选择性制备碘代芳香族化合物的方法。但是如在式1至3中所示，在这样的氧碘化反应中生成多种碘代芳香族化合物，还生成不希望得到的碘代芳香族化合物副产品。
[式1]
2C6H6+I2+O2->2C6H5I+H2O
[式2]
2C6H5I+I2+O2->2C6H4I2+H2O
[式3]
2C6H4I2+I2+O2->2C6H3I3+H2O
因为碘的价格昂贵，生成这些碘代芳香族副产物在经济上是不利的。因此需要通过转碘化反应，将除了单碘代苯和对二碘代苯之外的碘代副产物转化成单碘代苯和对二碘代苯的方法。
在美国专利4,792,641、4,806,698、4,808,759和4,822,929中提出了碘代芳香族化合物的转碘化反应。美国专利4,792,641中公开了芳香族化合物尤其是DIB在275-500℃气相条件下，使用与碱金属或碱土金属离子交换后的非酸X-型沸石催化剂的转碘化反应。美国专利4,806,698中公开了芳香族化合物尤其是碘代萘在180-250℃液相条件下，使用酸性X-、Y-、或L-型沸石催化剂的转碘化反应。但是这种方法存在如下缺点，因为转碘化反应时不使用稀释剂如苯或萘而只使用碘代萘，因此催化剂严重失活。美国专利4,808,759中公开了多碘代苯尤其是DIB在250-450℃且苯和氧气的存在下，使用与碱金属或稀土类金属阳离子离子交换后的X-或Y-型沸石催化剂的转碘化反应。美国专利4,822,929中公开了多碘代苯尤其是DIB使用与II,III或IV族金属阳离子离子交换后的pentacyl型沸石催化剂的转碘化反应。
如上面所列专利描述的，目前主要使用像非酸性X、Y、L或ZSM-5沸石催化剂。不仅如此，反应条件如反应温度和反应物组成随芳香族化合物的种类不同——例如苯和萘——而不同。但是该反应还没有得到充分研究。尤其是改善产物选择性和催化剂稳定性的方法需要进一步研究。
因此，本发明的发明者对开发如下的催化剂做了广泛研究，该催化剂表现出对单碘代苯的高选择性，并且在转碘化反应中不易失活，并研究了使用该催化剂制备单碘代苯的方法，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于转碘化反应的阳离子交换型沸石催化剂，该催化剂提高对单碘代苯的选择性，并且即使反应较长时间也几乎不会失活。
本发明的另一个目的是提供一种使用该阳离子交换型沸石催化剂制备单碘代苯的方法。
本发明提供了一种阳离子交换型沸石催化剂，用于包含多碘代苯和苯的反应物的转碘化反应，其中所述沸石催化剂Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱金属或碱土金属发生离子交换。
另外，本发明提供了一种使用该阳离子交换型沸石催化剂制备单碘代苯的方法。
以下，将对根据本发明具体实施方案的该阳离子交换型沸石催化剂和使用该催化剂制备单碘代苯的方法等做更详细的描述。
根据本发明的一个实施方案的阳离子交换型沸石催化剂是一种用于反应物中含有多碘代苯和苯的转碘化反应的沸石催化剂，其中所述沸石催化剂的Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱金属或碱土金属发生离子交换。
这里使用的术语“多碘代苯”指的是苯环上的一个或多个氢原子被碘取代，例如单碘代苯、二碘代苯和三碘代苯等。不仅如此，这里使用的术语“转碘化反应”指的是包含分子内转移(异构化作用)或分子所含碘原子的分子间转移的反应。转碘化反应可有效地应用于制备单碘代苯(mono-iodo benzene，MIB)和对二碘代苯(p-di-iodo benzene，p-DIB)，而单碘代苯和对二碘代苯可用作合成高价工程聚合物如聚苯硫醚(poly phenyl sulfide，PPS)的原料。将氧碘化反应和转碘化反应结合起来有效地以苯和碘制备PPS的主要材料即p-DIB，该过程包含图1所示的反应工序示意图(Scheme)。
依照图1工序示意图，通过苯和碘的氧碘化反应制备出p-DIB。在反应得到的副产物中，苯和MIB通过蒸馏过程转移至氧碘化反应器中。在副产物中的多碘代苯，如间二碘代苯(m-di-iodo benzene，m-DIB)、邻二碘代苯(o-di-iodo benzene，o-DIB)和三碘代苯(tri-iodo benzene，TIB)等通过结晶而分离，而后转移至转碘化反应器中重新转化成MIB之后转移至氧碘化反应器中。本发明的这种制备流程中，即使生成了如m-DIB、o-DIB和TIB等副产物，它们也在不损失碘的情况下有效地回收并重新使用。
本发明的要点是氧碘化反应和转碘化反应。特别是，在于作为氧碘化反应副产物的m-DIB、o-DIB和TIB的转碘化反应。上面反应中碘代芳香族化合物的损失会造成严重的经济问题。因此，为了使碘的损失降到最小，有必要对氧碘化反应和转碘化反应进行研究，且上面实施方案中的阳离子交换型沸石催化剂可作为适合所述反应的催化剂。
上面提到的本发明实施方案中的阳离子交换型沸石催化剂将在下面做更详细的描述。该阳离子交换型沸石催化剂通过转碘化反应用于MIB和p-DIB的制备，优选用于MIB的制备。特别是在转碘化反应中，该阳离子交换型沸石催化剂表现出对单碘代苯的高选择性，且在较长的反应时间内也不会失去催化活性，因此延长了催化剂的寿命。
此时，该阳离子交换型沸石催化剂的Si/Al的摩尔比在上面所述范围内，优选为5至15。Si/Al的摩尔比在5至15范围内的催化剂在改善转碘化反应催化活性方面是有利的。
另外，对用于阳离子交换的碱金属或碱土金属的结构没有限制，优选为钠(Na)或钾(K)。阳离子交换的程度在总离子交换容量的2％至50％范围内，依待交换的碱金属或碱土金属的阳离子类型而定。当与钠(Na)进行阳离子交换时，优选的离子交换程度占总离子交换容量的20％至50％。当与钾(K)进行阳离子交换时，优选的离子交换程度占总离子交换容量的10％至50％。在转碘化反应中使用催化剂的阳离子交换程度在上述范围内时，可观察到对单碘代苯更高的选择性和更少的催化剂活性降低。离子交换程度小于2％时，得不到催化的效果。离子交换程度大于50％时，催化剂的酸性位点(acidic sites)过度降低，导致转碘化反应活性的降低。
对使用碱金属或碱土金属的阳离子交换反应的具体反应条件和步骤没有特殊限制，但是该阳离子交换反应可按已知用于沸石催化剂的离子交换反应的条件进行。
同时，用于制备本发明实施方案中的阳离子交换型沸石的催化剂可选自Y、BEA和ZSM-5沸石，然后可与碱金属或碱土金属进行阳离子交换。特别是，用于制备阳离子交换型沸石的催化剂是固体酸催化剂如沸石，其具有酸性和气孔结构特征。沸石催化剂的高酸性可由与铵离子的离子交换和接下来的煅烧过程转化为氢离子而产生。代表性的沸石催化剂的例子有Y、BEA、ZSM-5、发光沸石(Mordenite)等。为了控制酸性和气孔尺寸，催化剂可与过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属或类似金属进行离子交换或用其负载。为了制备本发明实施方案中的催化剂，阳离子交换反应优选在使用H+-型沸石时进行，其中H+-型沸石与氢离子进行离子交换。例如，可使用酸性沸石催化剂如HY,HBEA,HZSM-5等。
本发明的其他实施方案中制备单碘代苯的方法包括以下步骤：通过使用阳离子交换型沸石催化剂的转碘化反应，从包含多碘代苯和苯的反应物制备单碘代苯，其中该多碘代苯是一种以上选自二碘代苯和三碘代苯的化合物，该催化剂的Si/Al的摩尔比为5至100，且与碱金属或碱土金属离子交换至离子交换容量的2％至50％。
此时，优选该阳离子交换型沸石催化剂的Si/Al摩尔比为5至15。另外，对用于阳离子交换的碱金属或碱土金属的结构没有限制，优选为钠或钾。当与钠进行阳离子交换时，优选的离子交换程度占总离子交换容量的20％至50％。当与钾进行阳离子交换时，优选的离子交换程度占总离子交换容量的10％至50％。
如上面描述，用于阳离子交换的碱性催化剂可以优选为任一选自Y、BEA和ZSM-5沸石的化合物。
同时，用做制备单碘代苯的反应物的多碘代苯，优选为从苯、碘和氧通过氧碘化反应得到的产品中除去单碘代苯和对二碘代苯的剩余物，更优选包含一种以上选自间二碘代苯、邻二碘代苯和三碘代苯的化合物。
在上面的实施方案的制备单碘代苯过程中，当苯加入反应物多碘代苯时，可改善对MIB的选择性且阻止催化剂的失活。特别是，加入的苯在降低催化剂失活速度方面发挥了重要作用。随着反应物中苯加入量的增加，催化剂失活被阻止，且对MIB的选择性得到改善。
因此，为了提高由转碘化反应制备的MIB的选择性并降低催化剂的失活，苯/多碘代苯的摩尔比优选为2:1以上，为了对MIB更高的选择性更优选为3:1以上，为了提供足够的碘优选为25:1以下。向反应物中加入苯在从多碘代苯稳定制备MIB中发挥了重要作用。
在转碘化反应中，对除了催化剂和反应物之外的其他反应条件没有特殊限制，但是反应温度比其他反应条件更重要。
当反应温度变低时，由于副反应降低，对MIB的初始选择性得到改善，但催化剂上沉积的焦炭会使催化剂的活性迅速降低。当反应温度非常高时，由于对MIB的初始选择性降低，因此需要对反应温度进行优化。因此，为了保持对MIB的选择性和催化剂活性，本发明转碘化反应优选在120至250℃进行，更优选在160至200℃。
除了反应温度，反应压力也是催化剂失活的一个非常重要的因素。反应压力优选保持在低于一个预定值。也就是说，反应压力优选保持在低于反应物中所含苯以气态而不是液态存在时的压力。如果反应压力高于该压力时，可能会加速催化剂失活。因此为了阻止催化剂失活，反应温度为120至250℃时反应压力优选保持为大气压，且优选保持在10atm以下，此时苯可液化。
但是，如果本发明的转碘化反应进行时间过长，在特定时间段后反应活性和对MIB的选择性可能会降低。
有人提出催化剂性能的降低可归咎于焦炭沉积，且当焦炭沉积量超过一定范围时催化剂活性迅速降低。阻止催化剂的焦炭沉积是非常困难的。因此，为了延长催化剂的寿命，降低焦炭沉积速率是非常重要的。当催化剂活性由于焦炭沉积而降低时，为了除去沉积的焦炭可优选地将催化剂经过一个再生过程后再使用。
出于这个考虑，失活催化剂优选在400至650℃氧气或空气气氛下煅烧后再使用。
在制备单碘代苯时，本发明的阳离子交换型沸石催化剂表现出对单碘代苯的高选择性，且在较长反应时间内几乎不丧失催化活性。因此，其可有效应用于转碘化反应工序和单碘代苯的制备中。
附图说明
图1是本发明一实施方案中转碘化反应的反应工序示意图。
图2是本发明一实施方案中使用和钠(Na)离子交换的沸石催化剂制备单碘代苯时单碘代苯选择性与时间的关系曲线图。
图3是本发明一实施方案中使用和钾(K)离子交换的沸石催化剂制备单碘代苯时单碘代苯选择性与时间的关系曲线图。
图4是本发明一实施方案中使用和钠(Na)离子交换的沸石催化剂制备单碘代苯时单碘代苯选择性与时间的关系曲线图，其中催化剂通过煅烧失活催化剂而再生。
具体实施方式
以下，根据本发明的具体实施例对发明的作用和效果做更详细的描述。但是，这些实施例只是用来解释本发明，本发明的权利范围并不受此限制。
实施例1-2.阳离子/Na交换型沸石催化剂
实施例1和2的Na交换型沸石催化剂通过与0.05N NaCl进行离子交换制备得到。简言之，在60℃下分别使用对应于20％(实施例1)和30％(实施例2)Albemarle Y411(Si/Al＝5.5)沸石催化剂含量的0.05N NaCl进行离子交换，然后用蒸馏水冲洗。该过程重复一遍后，将催化剂置于110℃的烤箱中干燥。最后，离子交换型催化剂在550℃空气气氛下煅烧制备Na交换型沸石催化剂。
实施例3-4.阳离子/K交换型沸石催化剂
实施例3和4的K交换型沸石催化剂通过与0.05N KNO3进行离子交换制备得到。简言之，在60℃下分别使用对应于10％(实施例3)和20％(实施例4)Albemarle Y411(Si/Al＝5.5)沸石催化剂含量的0.05N KNO3进行离子交换，然后用蒸馏水冲洗。该过程重复一遍后，将催化剂置于110℃的烤箱中干燥。最后，离子交换型催化剂在550℃空气气氛下煅烧制备K交换型沸石催化剂。
对比实施例1.非阳离子交换型沸石催化剂
Albemarle Y411(Si/Al＝5.5)沸石催化剂用作对比实施例1的催化剂。
实验实施例1.使用沸石催化剂的转碘化反应
使用由实施例1-4和对比实施例1中制得的沸石催化剂，在下述条件下进行转碘化反应。
首先，为了防止反应压力的损失和反应物沟流(channeling)，用压制机将粉末状催化剂压制后，然后研磨至300-800μm大小的颗粒。
将1g颗粒状催化剂加入反应器中进行反应，反应器为不锈钢管式结构且直径为3/4”。
在550℃下以100ml/min的流速通入干燥空气2小时对催化剂进行预处理。反应物的输入速率是1ml/h，同时以6ml/min的流速通入作为载气(carrier gas)的氮气。
所述反应物是包含苯和一种以上多碘代苯的物质。多碘代苯包含作为主要组分的m-DIB和o-DIB以及作为次要组分的MIB，p-DIB和TIB。此时，在所述反应物中，多碘代苯和苯以3:7的重量比(苯/多碘代苯的摩尔比为16.5:1)混合而使用。用于本实验的反应物中多碘代苯(以下称为“进料”)，是以苯和碘通过氧碘化反应制备的产物中除去MIB和p-DIB的剩余物。进料的成分分析使用配置有AT-35色谱柱和FID检测器的气相色谱(GC)进行。
以上述反应条件，基于1g由实施例1-4和对比实施例1制备的催化剂，反应物以1ml/h的进料速率通入，在250℃和1atm下反应。根据流出的时间收集反应产品，对每个组分的摩尔比(mol％)进行分析并将结果记录在下表1中。
[表1]
*()的数值表示Si/Al的摩尔比。
在图2中简单地表示实施例1和2中的钠(Na)交换型沸石催化剂和对比实施例1中的非阳离子交换型沸石催化剂的MIB选择性与反应时间的关系的比较数据。如图2所示，与对比实施例1中的非阳离子交换型沸石催化剂相比，实施例1和2中的Na交换型沸石催化剂在反应活性和MIB选择性方面显示出极佳的数值。特别是，在实施例1和2的催化剂中可以确认，具有更高离子交换程度的实施例2中的催化剂MIB选择性更高且随时间的催化活性降低也更小。
同时，在图3中简单地表示实施例3和4中的钾(K)交换型沸石催化剂和对比实施例1中的非阳离子交换型沸石催化剂的MIB选择性与反应时间的关系的比较数据。如图3所示，具有10％钾(K)离子交换率的实施例3的催化剂显示出的初始MIB选择性与对比实施例1中Albemarle Y411(Si/Al＝5.5)沸石催化剂的近似，但是经过长时间反应后，其活性降低更少。更进一步地，与对比实施例1中Albemarle Y411(Si/Al＝5.5)沸石催化剂相比，具有20％钾(K)离子交换率的实施例4的催化剂在反应活性和MIB选择性方面显示出极佳的数值。
特别是如表1所示，实施例1至4中的催化剂在反应65小时以上时间后显示出66.4％至75.5mol％的高MIB选择性，而对比实施例1中的催化剂在反应65小时或更长时间后显示出更低的58.9mol％MIB选择性。也就是说，随着反应时间的增长，对比实施例1的催化剂活性大大降低了。
实验实施例2.再生失活催化剂的转碘化反应
在使用实施例1的沸石催化剂的转碘化反应中，反应是在使用再生催化剂下进行的单碘代苯的制备反应，其中该再生催化剂是在500℃空气气氛下通过煅烧失活催化剂得到的。除了使用通过煅烧失活催化剂得到的再生催化剂外，按照与实验实施例1相同的方法进行转碘化反应和分析。
图4表示的是使用由失活催化剂制得的再生催化剂制备的产物中每种组分的摩尔比[mol％，MIB/m-DIB(再生)]。此外，使用实施例1中失活前的新鲜的沸石催化剂制备的产物中每种组分的摩尔比[mol％，MIB/m-DIB(新鲜)]与使用再生催化剂得到的摩尔比一起显示在图中。
如在图4中所示，虽然实施例1中的Na交换型沸石催化剂通过煅烧再生，但其仍表现出与初始相同的活性和MIB选择性方面极佳的数值。因此，可以看出本发明的阳离子交换型沸石催化剂使用再生的失活催化剂时对单碘代苯的选择性和催化剂活性依然很高。
通过比较实施例1-4和对比实施例1的实验结果发现，本发明的阳离子交换型沸石表现出对单碘代苯的高选择性，且在转碘化反应过程中反应较长时间后也几乎不损失其催化活性，因此在通过转碘化反应制备单碘代苯中非常有用。

Claims (11)

1.一种阳离子交换型沸石催化剂，用于包含多碘代苯和苯的反应物的转碘化反应，其中Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱土金属发生离子交换。
2.权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中Si/Al的摩尔比为5至15。
3.权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中离子交换容量的10％至50％与钾(K)发生离子交换。
4.权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中沸石催化剂通过阳离子交换任一种选自Y、BEA和ZSM-5沸石的化合物制得。
5.权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其用于通过转碘化反应制备单碘代苯。
6.一种制备单碘代苯的方法，从包含多碘代苯和苯的反应物制备单碘代苯起始，包括使用阳离子交换型沸石催化剂实施转碘化反应的步骤，
其中多碘代苯是一种以上选自二碘代苯和三碘代苯的化合物，且
催化剂具有5至100的Si/Al的摩尔比且与碱土金属离子交换离子交换容量的2％至50％。
7.权利要求6的制备单碘代苯的方法，其中Si/Al的摩尔比为5至15。
8.权利要求6的制备单碘代苯的方法，其中多碘代苯包括一种以上选自间二碘代苯、邻二碘代苯和三碘代苯的化合物。
9.权利要求6的制备单碘代苯的方法，其中反应物中苯/多碘代苯的摩尔比为2:1至25:1。
10.权利要求6的制备单碘代苯的方法，其中转碘化反应在温度为120至250℃、压力为1至10atm的条件下进行。
11.权利要求6的制备单碘代苯的方法，还包括如下步骤：在氧气或空气气氛下，在400至650℃的下，通过煅烧使失活催化剂再生。
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