JP2007137840A - キシレン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いるキシレン類の製造方法。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は、
(1)ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いることを特徴とするキシレン類の製造方法、
(2)前記モルデナイトが下記の格子面間隔(d値:単位はオングストローム)
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
13.75±0.20 中程度 3.84±0.10 中程度
10.36±0.20 中程度 3.80±0.10 弱い
9.14±0.20 非常に強い 3.48±0.10 中程度
6.61±0.20 中程度 3.40±0.10 中程度
6.42±0.20 中程度 3.23±0.10 強い
6.10±0.20 弱い 3.21±0.10 強い
5.92±0.20 中程度 2.90±0.10 中程度
4.60±0.20 中程度 2.50±0.10 弱い
4.01±0.20 強い
を有する前記(1)に記載のキシレン類の製造方法、
(3)前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩のSiO2/Al2O3(モル比)が10以上である前記(1)または(2)に記載のキシレン類の製造方法、
(4)前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩がMFI構造を有する前記(1)〜(3)のいずれかに記載のキシレン類の製造方法、
(5)前記触媒がさらに、触媒全量に基づき0.1〜10質量%の割合でリンを含む上記(1)〜(4)のいずれかに記載のキシレン類の製造方法および
(6)反応系内にスチームを導入して反応させる前記(1)〜(5)のいずれかに記載のキシレン類の製造方法、
を提供するものである。
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
13.75±0.20 中程度 3.84±0.10 中程度
10.36±0.20 中程度 3.80±0.10 弱い
9.14±0.20 非常に強い 3.48±0.10 中程度
6.61±0.20 中程度 3.40±0.10 中程度
6.42±0.20 中程度 3.23±0.10 強い
6.10±0.20 弱い 3.21±0.10 強い
5.92±0.20 中程度 2.90±0.10 中程度
4.60±0.20 中程度 2.50±0.10 弱い
4.01±0.20 強い
を有するものが好ましい。また、より好ましくは、細孔方向の長さが2μm以上のモルデナイトである。なお、前記相対強度は、X線回折パターンにおいて、格子面間隔d値が9.14Åにおけるピーク強度をIО、格子面間隔d値におけるピーク強度をIとした場合、100×I/IОで表わし、かつ、下記の基準で相対強度の程度を表わす。
100×I/IО 相対強度の程度
60以上 : 非常に強い
40以上60未満 : 強い
20以上40未満: 中程度
20未満 : 弱い
モルデナイトの添加量は、特に限定はされないが、通常、原料中のシリカ(SiO2)に対して0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%である。
以上のような条件下にて本発明の方法を実施すれば、副反応による軽質パラフィンやコーク(カーボン)の生成、重質化が抑制され、ジメチルエーテル及び/またはメタノールを効率よくキシレン類に変換することができる。本発明でいうキシレン類とはキシレンの3種類の異性体だけでなく、エチルベンゼンのような異性体も含む。
先ず、硫酸アルミニウム13.5g、硫酸(97質量%)14.5gおよび水330gよりなる溶液(溶液1とする)、水ガラス(SiO2 28.4質量%、Na2O 9.5質量%) 211gおよび水200gよりなる溶液(溶液2とする)及び塩化ナトリウム39.5g、水92gよりなる溶液(溶液3とする)を用意した。次に、溶液1と溶液2を同時に溶液3中に徐々に滴下しながら混合することにより、反応混合物を得た。この反応混合物を硫酸でpH9.6に調整した後、種結晶としてモルデナイト[SiO2/Al2O3=20(モル比)]0.5gを添加した。
なお、ジメチルエーテルの転化率および各生成物の収率はそれぞれ以下の式により算出した。
転化率(質量%)
=(1−未反応ジメチルエーテル量/供給ジメチルエーテル量)×100
各生成物の収率(質量%)
=[各生成物質量/(供給ジメチルエーテル中の炭素質量+水素質量)]×100
実施例1と同様にして得た溶液1〜溶液3の混合物を硫酸でpH9.6に調整した後、種結晶として下記の格子面間隔(d値、単位:オングストローム)を有する大結晶モルデナイト0.5gを添加することにより、反応混合物を得た。この後、本反応混合物を攪拌しながら実施例1と同様の条件下、オートクレーブ中で保持した。冷却後、実施例1と同様な処理を行ってLa修飾を行い、得られた触媒のLa/Al原子比は0.84であった。これをZSM−5(2)触媒とした。
13.74 中程度 3.83 中程度
10.36 中程度 3.81 弱い
9.13 非常に強い 3.42 中程度
6.60 中程度 3.42 中程度
6.40 中程度 3.25 強い
6.11 弱い 3.23 強い
5.93 中程度 2.92 中程度
4.62 中程度 2.52 弱い
4.02 強い
この例は実施例1の触媒にさらにリンを加えた触媒の調整例を示す。実施例1で調製したLa/ZSM−5触媒1の4gに対し、その2質量%に相当する0.08gのリンを含むリン酸水素二アンモニウム水溶液(リン酸水素二アンモニウム0.34gを脱イオン水40gに溶解させたもの)に含浸し、40℃で2時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、40〜60℃で攪拌しながら約2時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、120℃で8時間乾燥した後、マッフル炉内で4時間かけて600℃まで昇温し、600℃で5時間焼成した。得られた白色粉末を回収し、圧縮・粉砕・篩い分けして粒径約1mmφの粒子状に成型したものをP−La/ZSM−5(3)触媒とした。触媒のLa/Al原子比は0.84であった。
実施例1と同様にして得た溶液1〜溶液3の混合物を硫酸でpH9.6に調整した後、種結晶に変えて結晶化剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド26.6gを添加した。この後、本反応混合物を実施例1と同様の条件下、オートクレーブ中で攪拌しながら保持した。冷却後、実施例1と同様に洗浄と乾燥を行い、更にマッフル炉中、550℃で8時間焼成することにより、ZSM−5構造のアルミノシリケートゼオライトを得た。このゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は38であった。次に、実施例1と同様な処理を行ってLa修飾を行い、得た触媒をLa/ZSM−5(比較1)触媒とした。触媒のLa/Al原子比は同じく0.84であった。
この触媒2gを実施例1と同様な反応管に充填し、実施例1と同じ条件でジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始1時間後に出口の生成物(水分は除く)をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は100%であったが、キシレン類の収率は21.5質量%と低かった(パラキシレン収率:10.5質量%、メタキシレン収率:7.7質量%、オルトキシレン収率:3.2質量%)。その他の成分として、トルエン9.9質量%、ベンゼン0.9質量%、エチレン9.9質量%、プロピレン23.1質量%、ブテン11.9質量%、その他炭化水素22.8質量%が生成した。
実施例1と同じ条件で種結晶としてモルデナイトを用い、ZSM−5構造(MFI構造)のアルミノシリケートゼオライトを合成した。次に、このゼオライトをマッフル炉中、550℃で4時間焼成した。得られたアルミノシリケートゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は37であった。このゼオライトを、0.6モル/リットルのHCl水溶液を用いてイオン交換・焼成を行い、プロトン型としたものをそのまま圧縮・粉砕・篩い分けして粒径約1mmφの粒子状に成型した。この触媒をHZSM−5(比較2)触媒として、実施例1と同じ条件でジメチルエーテルの縮合環化反応を行った。反応開始1時間後に出口の生成物(水分は除く)をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は100%であったが、キシレン類の収率は13.9質量%と低かった(パラキシレン収率:5.6質量%、メタキシレン収率:5.5質量%、オルトキシレン収率:2.8質量%)。その他の成分として、トルエン4.3質量%、ベンゼン0.3質量%、エチレン6.1質量%、プロピレン24.3質量%、ブテン20.1質量%、その他炭化水素31.0質量%が生成した。
Claims (6)
- ジメチルエーテルおよび/またはメタノールを触媒と接触させてキシレン類を製造するに際し、モルデナイトを種結晶として合成されたペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を希土類元素で修飾した成分を含む触媒を用いることを特徴とするキシレン類の製造方法。
- 前記モルデナイトが下記の格子面間隔(d値:単位はÅ)
格子面間隔 相対強度 格子面間隔 相対強度
13.75±0.20 中程度 3.84±0.10 中程度
10.36±0.20 中程度 3.80±0.10 弱い
9.14±0.20 非常に強い 3.48±0.10 中程度
6.61±0.20 中程度 3.40±0.10 中程度
6.42±0.20 中程度 3.23±0.10 強い
6.10±0.20 弱い 3.21±0.10 強い
5.92±0.20 中程度 2.90±0.10 中程度
4.60±0.20 中程度 2.50±0.10 弱い
4.01±0.20 強い
を有する請求項1に記載のキシレン類の製造方法。 - 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩のSiO2/Al2O3(モル比)が10以上である請求項1または2に記載のキシレン類の製造方法。
- 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩がMFI構造を有する請求項1〜3のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
- 前記触媒がさらに、触媒全量に基づき0.1〜10質量%の割合でリンを含む請求項1〜4のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
- 反応系内にスチームを導入して反応させる請求項1〜5のいずれかに記載のキシレン類の製造方法。
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