JP2005060355A

JP2005060355A - オレフィンの製造方法

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Publication number: JP2005060355A
Application number: JP2003296167A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Wakui; 顕一涌井; Kanemasa Furusawa; 金昌古沢
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-08-20
Also published as: JP4414169B2

Abstract

【課題】ジメチルエーテルを原料として、パラフィンや芳香族炭化水素等の副生を抑制し、オレフィンの収率を向上させることができるオレフィンの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ゼオライト触媒が、稀土類元素を担持したアルミノシリケートであり、かつ希土類元素の担持量がゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で１．５〜３０の範囲であることを特徴とするオレフィンの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジメチルエーテルをゼオライト触媒と接触させ、オレフィンを製造する方法に関するものである。

エチレン、プロピレン等の軽質オレフィンは、化学工業の基礎原料として広く用いられている。
これらの製造方法としては、主にナフサ等の飽和炭化水素の熱分解反応又は重質炭化水素の接触分解反応が工業的に実施されている。
一方、メタン等の天然ガスをリフォーミングして合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）とし、この合成ガスから製造されるメタノールをゼオライト触媒の存在下、脱水縮合反応させることによりオレフィンを製造する方法も知られている。
天然ガスは液化して輸送することが困難であるが、メタノールやジメチルエーテルのような化合物に変換し、液体として輸送することや移動体（自動車等）の燃料として用いることができる。
ジメチルエーテルは、メタノールより毒性が低く、移動体の燃料として安全性の面からメタノールに比べ好ましい。
天然ガスは、石油系資源と比較して世界中に広く分布していることから、天然ガスの誘導体を経由したオレフィンの製造方法が種々検討されてきている。
また、軽質オレフィンのうち、エチレンはエタンの熱分解反応によって効率的に製造することができるが、プロピレンは熱分解反応では収率が低いため、プロピレンがより多く生成する製造方法の開発が望まれている。

メタノールを原料としてオレフィンを製造する方法は、下記のように数多くの報告がなされている。
酸抽出したシリコアルミノフォスフエートモレキュラーシーブ触媒を用いる、メタノールからのオレフィンの製造方法が開示されているが、エチレンの収率向上のみが記載されており、プロピレンの収率については不明である。（例えば、特許文献１）
ゼオライト骨格内に、希土類元素をアルミニウム原子に対し０．０１〜１．０倍量の割合で含有し、かつＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の共晶構造を有する希土類含有アルミノシリケートゼオライトを触媒とする、メタノールからのオレフィンの製造方法が開示されており、エチレンが約１７％及びプロピレンが５５％の収率で得られている。（例えば、特許文献２）
アルカリ土類金属を含有するシリコアルミノフォスフエート類を触媒とするメタノールからのオレフィンの製造方法が開示されており、エチレン収率５０〜６７％、プロピレン収率２０〜３５％が記載されている。（例えば、特許文献３）
０．０５〜２０重量％のリンを含むＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１を触媒とするメタノールからのオレフィンの製造方法が開示されており、メタノールの転化率１００％でエチレンが約６０％の収率で得られているが、プロピレンの収率については明確な記載がない。また、比較例（実施例５）には、４０重量％のＺＳＭ−５、３０重量％のシリカ及び３０重量％のカオリンからなる微小球に、４．９重量％のランタン〔ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４５０（モル比）、ゼオライト中のＡｌに対するランタンの原子比＝約１２〕を担持した触媒を用いるメタノールの転化反応が記載されており、実施例の触媒と比較してメタノールの転化率は２％と非常に活性が低い。（例えば、特許文献４）
ＳＡＰＯ−３４（シリコアルミノフォスフェート）ゼオライトを含むミクロ球状触媒を用いたメタノールからのオレフインの製造方法も開示されている。（例えば、特許文献５）

一方、ジメチルエーテルは、上記のように、メタノールより毒性が低く、安全性の面からメタノールに比べ原料として好ましいが、ジメチルエーテルのみを原料としたオレフィンの製造方法の検討は比較的少ない。
ｔ−ブチルメチルエーテル等のアルキルエーテルを、アルカリ土類金属を含むゼオライト（ホージャサイト）と接触させるオレフィン（イソブチレン）の製造方法が開示されており、副生成物としてジメチルエーテルが生成することが記載されているが、ジメチルエーテルの反応性については明らかにされていない。（例えば、特許文献６）
減圧下、ペンタシル型のアルミノシリケートに、メタノール／ジメチルエーテル／スチーム混合物を接触させるオレフィンの製造方法が開示されており、反応時の発熱を抑制するため、予備反応器において、ある程度のメタノールをジメチルエーテルに変換した後、メタノール／ジメチルエーテル／スチーム混合物として反応器に供給することが記載されているが、ジメチルエーテルのみの反応については明らかにされていない。（例えば、特許文献７）

メタノールを原料としてゼオライト触媒に接触させ、オレフィンに変換する反応では、反応の初期に、ジメチルエーテルが多量に生成することが報告されており（例えば、非特許文献１及び２）、メタノール転化率の上昇に伴ってパラフィンや芳香族炭化水素等の望ましくない副生成物が増大するため、メタノールの転化率を７０％以下に抑制するとこれらの副生成物は減少することが記載されている。（例えば、非特許文献２）
しかしながら、ジメチルエーテルは、メタノールを経由する反応の中間体であるため、ジメチルエーテルそのものを原料とした場合には、生成物の炭素数が増加し易く、しかも副生成物も増大し易い。
反応原料中のジメチルエーテル／メタノール比を増大させると、エチレンよりも炭素数の大きいプロピレン等の化合物が生成し易いことも記載されている。（例えば、非特許文献３）。

特表平８−５０２０２６号公報特表平１０−５０１５１５号公報特表２０００−５０８２３５号公報特表２００２−５１０６６０号公報特開平２００２−５３４４８７公報特表平８−５０４８３８号公報特開平４−２１７９２８号公報Ｓ．Ａ．ＴａｂａｋａｎｄＳ．Ｙｕｒｃｈａｋ，ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，Ｖｏ１．６，ｐ３０７−３２７（１９９０）Ｔ−Ｙ．ＰａｒｋａｎｄＧ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｖｏ１．４０，ｐ４１８７−４１９６（２００１）Ｇ．Ｊ．ＨｕｔｃｈｉｎｇｓａｎｄＲ．Ｈｕｎｔｅｒ，ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，Ｖｏ１．６，ｐ２７９−３０６（１９９０）

以上より、ジメチルエーテルのみを原料として用いオレフィンを製造する場合には、副反応のパラフィン及び芳香族炭化水素の生成を抑制する必要があるが、副生成物を抑制してオレフィン収率を向上させる方法については明らかになっていない。

本発明は、ジメチルエーテルを原料として、ゼオライト触媒と接触させてオレフィンを製造する際に、パラフィンや芳香族炭化水素等の副生を抑制し、オレフィンの収率を向上することができるオレフィンの製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意研究を進めた結果、ゼオライト触媒として、特定量の希土類元素を担持したアルミノシリケートを用いると、ジメチルエーテルからのエチレン、プロピレン等のオレフィンの収率が向上し、しかもパラフィンや芳香族炭化水素等の副生成物が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）ゼオライト触媒にジメチルエーテルを接触させるオレフィンの製造方法であって、該ゼオライト触媒が、稀土類元素を担持したアルミノシリケートであり、かつ希土類元素の担持量がゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で１．５〜３０の範囲であることを特徴とするオレフィンの製造方法、
（２）アルミノシリケートが、ペンタシル型構造のゼオライトであることを特徴とする上記１記載のオレフィンの製造方法、
（３）ペンタシル型構造のゼオライトが、ＺＳＭ−５及び／またはＺＳＭ−１１であることを特徴とする上記１又は２記載のオレフィンの製造方法、
（４）希土類元素が、酸化物及び／又はリン酸塩として担持されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法、
（５）アルミノシリケートが、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法
に関するものである。

本発明によれば、メタノールよりも毒性が小さく、環境に負荷の少ないジメチルエーテルを原料として、パラフィンや芳香族炭化水素等の副生を抑制しつつ、エチレン及びプロピレン等のオレフィンを効率よく製造することができる。

本発明における原料ジメチルエーテルは、メタン等の天然ガスから合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）を経由して合成されたもの、又はメタノールの脱水反応により合成されたもの等を用いることができる。
ジメチルエーテルは、高純度（純度９９％以上）のものを用いることもできるが、メタノール、アルカン類等の炭化水素化合物及び水分等を含んでいてもよい。
原料ジメチルエーテル中のメタノール量については、特に制限はないが、通常メタノールの含有量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
メタノールの含有量が５０質量％以下であると、ジメチルエーテルの転化率が上昇する利点がある。
また、反応系に水分が存在するとパラフィン及び芳香族炭化水素等の生成が抑制されるため、原料ジメチルエーテル中の水分量については特に制限はないが、通常、水分量は８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
水分量が８０質量％以下であると、反応が効率的に進行する。

本発明で用いる触媒は、希土類元素を担持したゼオライトを主成分とするものである。
ゼオライトとしては、アルミノシリケートが挙げられ、アルミノシリケートとしては、高シリカ型のゼオライト、特にペンタシル型構造のゼオライトが好ましい。
更に、ペンタシル型構造のゼオライトとしては、特にＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１が好ましい。
ゼオライト中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は、好ましくは２５〜８００、より好ましくは５０〜６００、更に好ましくは１００〜５００である。
担持することのできる希土類元素は、特に制限はないが、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム及びジスプロシウム等を挙げることができ、より好ましくはランタン及びセリウムであり、更に好ましくはランタンである。
希土類元素は、それぞれを単独で担持しても、また、二種以上の希土類元素を混合して担持してもよい。
本発明で用いる触媒は、希土類元素の化合物、例えば、酢酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、又はアルコキシ化合物、アセチルアセトン化合物等を溶解した水、エタノール等の溶液に、プロトン型のゼオライトを浸漬、乾燥、焼成することにより容易に調製することができる。
この際の乾燥温度は、通常、８０〜２００℃であり、焼成温度は、通常、３００〜８００℃である。
このような触媒の調製法により、希土類元素の一部はゼオライト細孔内に入り込み、一部はゼオライトのプロトンとイオン交換するが、大部分はゼオライト上に酸化物となって担持される。
希土類元素は、ゼオライトに担持されていることが重要であり、ゼオライトと希土類酸化物及び／又は燐酸塩（後記参照）を物理的に混合しただけでは本発明の効果は得られない。
当該触媒における希土類元素の担持量は、ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で１．５〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。
担持量が１．５以上であると、重質分（炭素数５以上のパラフィン及び芳香族炭化水素）の生成が減少する。
また、担持量が３０以下であると、触媒活性が上昇するため、オレフィンの収率が増加する。
当該触媒に担持された希土類元素の作用については、必ずしも明らかではないが、ゼオライトの酸点が脱水縮合反応の活性点（非特許文献３参照）であると云われていることから、希土類元素（酸化物）は恐らくその塩基性により、生成したオレフィンのゼオライトからの脱離を促進し、その結果、重質分（炭素数５以上のパラフィン及び芳香族炭化水素）の生成が抑制されると考えられる。
当該触媒の形状については、特に限定はなく、粉末状、粒状又はペレット等の成型品のいずれの形状のものも用いることができる。
当該触媒には、ゼオライト及び希土類元素の他、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン更にバインダー等が含まれていてもよい。
これらの中、リンは希土類元素と耐熱性の高いリン酸塩を形成するため、触媒の耐久性向上に効果がある。
更に、シリカ、アルミナ、マグネシア又は石英砂等の充填剤と混合して用いることもできる。
上記リンを担持した触媒は、例えば、希土類元素を担持した触媒をリン酸水素二アンモニウム水溶液に浸漬、焼成することによって調製することができ、リンは希土類元素リン酸塩として担持される。
リンの担持量としては、希土類元素を担持した触媒に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。
また、アルカリ土類金属は、触媒の酸強度を調製して選択性を改善する効果がある。
担持することのできるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが好ましく、マグネシウム及びカルシウムが更に好ましい。
カルシウムを担持させる場合、該カルシウムの担持量としては、希土類元素を担持した触媒に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。

本発明におけるジメチルエーテルの反応は、囲定床、流動床等の反応器に、当該触媒を充填し、触媒層へジメチルエーテルを供給することにより実施することができる。
原料ジメチルエーテルは、窒素、水素、ヘリウム又はスチーム等で希釈することもできる。
希釈剤の中で、特に、スチームは触媒の選択性を向上させる効果があり好ましい。
スチームの供給量は、原料ジメチルエーテルに対し、質量比で０．１〜５、好ましくは０．３〜２である。
反応温度は、通常、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃である。
反応温度が２００℃以上であると、充分な触媒活性が得られるため、オレフィンの収量が増加する。
また、反応温度が７００℃以下であると、メタン及びコークス等の副生成物が急減する。
反応は、常圧、減圧又は加圧下のいずれでも行うことができる。
しかし、減圧の方が重質分（炭素数５以上のパラフィン＋芳香族炭化水素）の生成が抑制されるため、通常は常圧からやや減圧条件が採用される。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
ゼオライトとして、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート〔蛍光Ｘ線分析法で測定したＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）＝３００、Ｎ₂吸着法で測定した比表面積＝３６０ｍ²／ｇ）〕４ｇを、その１０質量％に相当する０．４ｇのランタンを含む酢酸ランタン水溶液（０．９８７７ｇの酢酸ランタン１．５水和物〔Ｌａ(ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・１．５Ｈ₂Ｏ〕を脱イオン水６０ｍＬに溶解させたもの）に浸漬し、４０℃で１時間攪拌した。
生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら、２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。
この粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。
得られた白色固体を乳鉢で粉砕して、ふるい分けし、０．４〜１．２ｍｍの粒子のものを触媒（１０質量％Ｌａ／ＺＳＭ−５）とした。
触媒中のＬａ／Ａｌの原子比は６．５であった。
この触媒１ｇを内径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製反応管（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き)に充填（触媒層長は３０ｍｍ）し、触媒層の上下に２ｍｍφのアルミナボールを充填した。
この反応管に、空気を４０ｍＬ／ｍｉｎ〔０℃、０．１ＭＰａ(１気圧）〕で供給しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。
前処理終了後、触媒層の温度を５００℃とし、原料としてジメチルエーテルを３ｍＬ／ｍｉｎ〔０℃、０．１ＭＰａ(１気圧）〕、スチームを０．５ｇ／ｈｒ、内部標準として窒素を３０ｍＬ／ｍｉｎ〔０℃、０．１ＭＰａ(１気圧）〕で供給し、反応を行った。
反応開始１時間後、反応管出口の生成物（水分を除く)をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、エチレンが２２質量％、プロピレンが３７質量％及びブテンが１７質量％の収率で得られた（全オレフィン収率：７６質量％）。
その他の重質分（炭素数５以上のパラフィン＋芳香族炭化水素）の生成量は、１８質量％であった。
尚、ジメチルエーテルの転化率及び各生成物の収率は、下記式によって算出した。
転化率（％）＝〔１−（未反応ジメチルエーテル量／供給ジメチルエーテル量）〕×１００
生成物の収率（質量％）＝〔生成物質量／供給ジメチルエーテル中の（炭素＋水素）質量〕×１００

比較例１
実施例１と同様にして、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート〔蛍光Ｘ線分析法で測定したＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）＝３００、Ｎ₂吸着法で測定した比表面積＝３６０ｍ²／ｇ）〕に、その１質量％に相当するランタンを担持した、１質量％Ｌａ／ＺＳＭ−５（Ｌａ／Ａｌの原子比＝０．６５）触媒を調製した。
この触媒１ｇを用い、実施制１と同様にしてジメチルエーテルの反応を行ない、反応管出口の生成物を分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であったが、エチレンの収率は１６質量％、プロピレンの収率は２５質量％及びブテンの収率は１６質量％（全オレフィン収率：５７質量％）と低かった。
また、重質分（炭素数５以上のパラフィン＋芳香族炭化水素）の生成量が２５質量％と多く、炭素数１〜３のパラフィンが１２質量％も生成した。

実施例２
実施例１で調製した１０質量％Ｌａ／ＺＳＭ−５（Ｌａ／Ａｌの原子比＝６．５）触媒２ｇを、その２質量％に相当する０．０２ｇのリンを含むリン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム０．１７０６ｇを脱イオン水２０ｇに溶解させたもの）に浸漬し、４０℃で１時間攪拌した。
生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら、約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。
この粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。
得られた白色固体を乳鉢で粉砕して、ふるい分けし、０．４〜１．２ｍｍの粒子のものを触媒（２質量％Ｐ−１０質量％Ｌａ／ＺＳＭ−５）とした。
触媒中のＬａ／Ａｌの原子比は６．５であった。
この触媒１ｇを用い、実施制１と同様にしてジメチルエーテルの反応を行ない、反応管出口の生成物を分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、エチレンが１８質量％、プロピレンが４０質量％及びブテンが２１質量％の収率で得られた（全オレフィン収率：７９質量％）。
その他の重質分（炭素数５以上のパラフィン＋芳香族炭化水素）の生成量は、１４質量％であった。

実施例３
反応温度を４５０℃とした他は、案施例２と同様にしてジメチルエーテルの反応を行ったところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、エチレンが１４質量％、プロピレンが３８質量％及びブテンが２６質量％の収率で得られた（全オレフィン収率：７８質量％）。
その他の重質分（炭素数５以上のパラフィン＋芳香族炭化水素）の生成量は、１０質量％であった。

実施例４
ゼオライトとして、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート〔蛍光Ｘ線分析法で測定したＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）＝１００、Ｎ₂吸着法で測定した比表面積＝３６０ｍ²／ｇ）〕４ｇを、硝酸カルシウム水和物を含む水溶液〔０．１５ｇのＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ２Ｏを脱イオン水６０ｍＬに溶解させたもの〕に浸漬し、８０℃で２時間攪拌した。
生成したスラリーを減圧下、水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。
この粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。
得られた粉末４ｇを、更にその１０質量％に相当する０．４ｇのランタンを含む酢酸ランタン水溶液（０．９８７７ｇの酢酸ランタン１．５水和物〔Ｌａ(ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・１．５Ｈ₂Ｏ〕を脱イオン水６０ｍＬに溶解させたもの）に浸漬し、４０℃で１時間攪拌した。
生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら、２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。
この粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。
得られた白色固体（１０質量％Ｌａ−０．６質量％Ｃａ／ＺＳＭ−５）を乳鉢で粉砕して粉末とし、この粉末２ｇを、その２質量％に相当する０．０２ｇのリンを含むリン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム０．１７０６ｇを脱イオン水２０ｇに溶解させたもの）に浸漬し、４０℃で１時間攪拌した。
生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら、約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。
この粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。
得られた白色固体を乳鉢で粉砕して、ふるい分けし、０．４〜１．２ｍｍの粒子のものを触媒（２質量％Ｐ−１０質量％Ｌａ−０．６質量％Ｃａ／ＺＳＭ−５）とした。
触媒中のＬａ／Ａｌの原子比は２．３であった。
この触媒１ｇを用い、実施制１と同様にしてジメチルエーテルの反応を行ない、反応管出口の生成物を分析したところ、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、エチレンが１０質量％、プロピレンが３５質量％及びブテンが２０質量％の収率で得られた（全オレフィン収率：６５質量％）。
その他の重質分（炭素数５以上のパラフィン＋芳香族炭化水素）の生成量は、１９質量％であった。

Claims

ゼオライト触媒にジメチルエーテルを接触させるオレフィンの製造方法であって、該ゼオライト触媒が、稀土類元素を担持したアルミノシリケートであり、かつ希土類元素の担持量がゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で１．５〜３０の範囲であることを特徴とするオレフィンの製造方法。
アルミノシリケートが、ペンタシル型構造のゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のオレフィンの製造方法。
ペンタシル型構造のゼオライトが、ＺＳＭ−５及び／またはＺＳＭ−１１であることを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィンの製造方法。
希土類元素が、酸化物及び／又はリン酸塩として担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
アルミノシリケートが、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。