JP2010104909A - 低級オレフィン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、高温水蒸気雰囲気下における耐久性の高いゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】アルカリ土類金属及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、アルカリ土類金属及びリンを、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩により担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、高温水蒸気雰囲気下における耐久性の高いゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関するものである。

エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素或いはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながら、この方法では、オレフィン収率を高めるためには８００℃以上の高温が必要であり、そのような温度条件では、オレフィンだけではなく芳香族成分も多く生成することが知られている。この芳香族成分は、加熱分解する方法以外の製造方法により容易に製造できることから、低級オレフィン類を選択的に製造する技術が求めてられている。このため、触媒を用いたオレフィンの製造方法が種々検討されてきており、それらの中でも固体酸、特にゼオライト系触媒を用いた場合は、比較的低温（３５０〜７００℃）で上記原料を分解できるため、この方法について数多くの例が報告されている。

例えば特許文献１では、クラッキング活性の指標であるα値を特定の範囲に制御したＺＳＭ−５（結晶性アルミノシリケート）による低級オレフィンの製造方法が開示されており、又、特許文献２では酸量及びＺＳＭ−５の結晶サイズを特定の範囲に制御したＺＳＭ−５型触媒を用いたナフサの接触分解法が開示されている。しかしながら、これらの方法では芳香族成分（ベンゼン、トルエン、キシレン、以下「ＢＴＸ」と記載する。）が２０〜２５質量％程度生成すると共に、エチレン及びプロピレン収率は３５〜４５％質量程度に留まり、オレフィンを効率的に得ることはできなかった。

又、特許文献３では、カルシウム及びリンを担持したＺＳＭ−５による、メタノールを原料とした低級オレフィンの製造方法が開示されており、カルシウムとリンを導入することにより低級オレフィンの選択性及び触媒寿命が改善されることが示されている。しかしながら、分子内に酸素原子を含むために比較的温和な条件で接触分解を行うことのできるメタノールを含まない、他の炭化水素原料を用いた場合はより高い温度で接触分解が行われるため、芳香族及びコーク成分が多く生成し、低級オレフィンの選択性及び触媒寿命改善の効果は充分ではなかった。

同様に、アルカリ土類金属とリンを担持した触媒を用いる低級オレフィンの製造方法として、特許文献４及び５等が知られている。特許文献４では、酸化マグネシウム、しゅう酸カルシウム等の非水溶性金属塩とリン酸化合物を含むＺＳＭ−５を触媒としたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が８０質量％以下、エチレン及びプロピレン収率が４０質量％未満と低く、又、特許文献５では、マグネシウムとリンをＺＳＭ−５に担持した触媒を用いたオレフィンの製造方法が開示されているが原料転化率が７０質量％未満と低く、又、触媒活性の劣化の抑制効果も不充分であった。

更に特許文献６では、マグネシウムとリン又はカルシウムとリンを含有するゼオライトを含む低級オレフィン製造用触媒が開示されており、当該触媒が高温条件で水蒸気雰囲気下にさらされた場合においても優れた活性安定性を有することが示されている。しかしながら、その性能は未だ工業的に満足できるものではなかった。

上記のように、アルカリ土類金属及びリンで担持されたＺＳＭ−５によるオレフィンの製造方法はいくつか開示されているが、その性能はいまだ工業的に満足できるものではなく、更なるオレフィン収率の向上、触媒活性の劣化抑制が望まれていた。
特表平３−５０４７３７号公報 特開平６−３４６０６２号公報 特開昭６１−１５８４８号公報 米国特許公開２００７／００８２８０９Ａ１号公報 中国特許公開１４１４０６８号公報 特開平１１−１９２４３１号公報

本発明の目的は、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、高温水蒸気雰囲気下における耐久性の高いゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、アルカリ土類金属及びリンを担持した従来の触媒の調製法では、前記成分を担持する際に、不溶性の塩を含むスラリー状の混合液にゼオライトを含浸するなどしていたことに注目し、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩を用いて担持することにより、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、高温水蒸気雰囲気下における耐久性の高い触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供するものである。

〔１〕 アルカリ土類金属及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、アルカリ土類金属及びリンを、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩により担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。

〔２〕 前記水溶性の塩の水に対する溶解度が、２０℃で１ｇ／１００ｍｌ以上である〔１〕に記載の低級オレフィン製造用触媒。

〔３〕 前記水溶性の塩が、アルカリ土類金属のリン酸二水素塩又は次亜リン酸塩である〔１〕又は〔２〕に記載の低級オレフィン製造用触媒。

〔４〕 前記水溶性の塩が、ポリオールリン酸エステルのアルカリ土類金属塩である〔１〕又は〔２〕に記載の低級オレフィン製造用触媒。

〔５〕 含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。

〔６〕 結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。

〔７〕 アルカリ土類金属の含有量が０．１〜２０質量％である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。

〔８〕 リンの含有量が０．１〜２０質量％である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。

〔９〕 更に、希土類元素を含む〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。

〔１０〕 結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩を使用することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒製造方法。

〔１１〕 前記水溶性の塩の水に対する溶解度が、２０℃で１ｇ／１００ｍｌ以上である〔１０〕に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。

〔１２〕 前記水溶性の塩が、アルカリ土類金属のリン酸二水素塩又は次亜リン酸塩である〔１０〕又は〔１１〕に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。

〔１３〕 前記水溶性の塩が、ポリオールリン酸エステルのアルカリ土類金属塩である〔１０〕又は〔１１〕に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。

〔１４〕 含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持する〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。

〔１５〕 〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。

〔１６〕 水蒸気の存在下に行う〔１５〕に記載の低級オレフィンの製造方法。

本発明の低級オレフィン製造用触媒は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができ、更に、高温水蒸気雰囲気下における触媒劣化を抑制することができるので、接触分解反応における低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。

本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケートを主成分とし、これにアルカリ土類金属及びリンを担持してなる。主成分の結晶性アルミノシリケートとしてはＭＦＩ構造を持つもの、中でもＺＳＭ−５が特に好ましい。この結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは２０〜６００、更に好ましくは２２〜３００、特に好ましくは２５〜１００である。

結晶性アルミノシリケートに担持させるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を何れも好適に使用することができ、これらの中でも特にマグネシウム、カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。アルカリ土類金属の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。

リンの含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは１．０〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。

本発明の触媒は、アルカリ土類金属とリンを結晶性アルミノシリケートに担持する際、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩を使用することにより得られる。この水溶性の塩としては、水に対する溶解度が２０℃で１ｇ／１００ｍｌ以上であるものが好ましく、具体的な水溶性の塩としては、アルカリ土類金属のリン酸二水素塩、次亜リン酸塩等の無機塩や、グリセロリン酸塩等のポリオールリン酸エステルの塩等を挙げることができる。これらの水溶性の塩を用いてアルカリ土類金属及びリンを担持する方法としては、当該水溶性の塩を溶解させた水溶液にプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。

例えばリン酸二水素塩、次亜リン酸塩等を用いた場合、リンとアルカリ土類金属の比は２：１(モル比)となるが、リンとアルカリ土類金属の比率を変更したい場合は、水溶性の塩を用いて担持を行う前又は後に、別工程でアルカリ土類金属及び／又はリンを担持してもよい。

アルカリ土類金属を担持する方法としては、アルカリ土類金属の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、上記結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。

リンを担持する方法としては、例えばリン酸やリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン化合物を溶解させた水、エタノール等の溶液に、上記結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。

触媒調製の際の含浸方法については、蒸発乾固法、インシピエントウェットネス法、pore fillinｇ法など通常の含浸法を用いることができる。含浸時間は通常０．５〜２時間程度であり、乾燥温度は通常８０〜２００℃であり、焼成温度は通常４００〜８００℃であり、焼成時間は通常１〜１２時間程度である。

又、本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケート及びアルカリ土類金属、リンの他に、希土類元素、アルカリ金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン等を担持していても良い。更に、本発明の触媒はシリカ、アルミナ、石英砂等で希釈して使用することも可能である。

例えば希土類元素を担持する方法としては、希土類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、上記結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。

このようにして得られた本発明の触媒は、接触分解反応による低級オレフィンの製造において、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、高温水蒸気雰囲気下における触媒劣化を抑制することが可能であり、種々の炭化水素を原料とする低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩を使用することで、このような効果が得られる理由は定かではないが、１つには水溶性の塩を用いることで、各成分が触媒中に均一に担持されるためだと推測される。逆に従来用いられている方法では、水に不溶なアルカリ土類金属とリンを含む塩が形成されてスラリー状となり、触媒中に均一に担持されないのではないかと推測される。

本発明の触媒を用いた接触分解反応による低級オレフィンの製造において、炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状又は液状の炭化水素や、メタノールやエタノール、ジメチルエーテルといった含酸素化合物が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜１０のパラフィン類又はこれを主成分とする炭化水素原料が用いられ、このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、或いは、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。又、炭化水素原料は飽和炭化水素に限定されるものではなく、不飽和結合を有する成分を含有するものでも使用でき、更に、芳香族成分が含まれていてもよい。

上記接触分解反応は、固定床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記本発明の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。このとき炭化水素原料は窒素、水素、ヘリウム、或いは水蒸気等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中でも特に水蒸気は、コーク成分の生成を抑制し、触媒の活性を保つ効果があり好ましい。水蒸気の供給量は原料炭化水素に対して質量比で０．１〜１、好ましくは０．３〜０．７である。反応温度は通常３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、更に好ましくは６００〜７００℃の範囲である。７８０℃を越える温度でも実施はできるが、メタン及びコーク成分の生成が急増し、又、３５０℃未満では充分な活性が得られないため、１回通過あたりのオレフィン収量が少なくなる。

以下に、本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）触媒調製
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４０）１０ｇを、次亜リン酸カルシウム水溶液｛１．３６ｇの次亜リン酸カルシウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で２．６質量％、３．９質量％であった。

（２）反応評価
得られた触媒２．２ｇを内径１０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが４０ｍｍとなるように充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに窒素を流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、原料としてｎ−ヘキサン（特級）を８ｇ／ｈｒ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気を４ｇ／ｈｒの流量で供給し、ｎ−ヘキサンの接触分解反応を行った。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行い、生成物収率及び原料転化率を次式により算出した。

生成物収率（Ｃ−ｍｏｌ％）＝（各成分炭素基準ｍｏｌ数／供給原料炭素基準ｍｏｌ数）×１００
原料転化率（質量％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００

原料供給開始後６時間後の生成物収率及び原料転化率を表１（スチーミング処理前の欄）に示す。

（３）耐水熱安定性評価
次に、触媒の耐水熱安定性を評価した。即ち、得られた触媒５ｇを石英管に充填し、水蒸気供給量１０ｇ／ｈｒ、窒素流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、７００℃で４０時間スチーミング処理を行い、処理後の触媒について上記（２）と同じ条件で反応評価を行った。反応開始６時間後の結果を表１（スチーミング処理後の欄）に示す。

比較例１
９０℃の温浴上にて、酢酸カルシウム溶液｛６．３４ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水３００ｇに溶解したもの｝とリン酸二水素アンモニウム溶液｛４．１４ｇのリン酸二水素アンモニウム（一級）をイオン交換水３００ｇに溶解したもの｝を混合し、スラリー状の混合溶液を得た。この混合溶液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４０）１０ｇを加え、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧濾過し、イオン交換水で洗浄後、空気中、１２０℃で１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で８．９質量％、４．６質量％であった。

得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で上記（２）反応評価及び（３）耐水熱安定性評価を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、スチーミング処理前の触媒活性を比べると、カルシウムとリンを含む水溶液の塩の水溶液を用いて担持した実施例１の触媒は、カルシウムとリンをスラリー状の混合溶液を用いて担持した比較例１の触媒と比べて、より高い低級オレフィン収率（Ｃ２＋Ｃ３収率）とより低い芳香族成分収率（ＢＴＸ収率）を示しており、低級オレフィンの選択性において優位であることがわかる。又、スチーミング処理後の触媒活性を比べると、実施例１の触媒は、比較例１に比べて、低級オレフィン収率（Ｃ２＋Ｃ３収率）及び転化率が著しく高く維持されており、耐水熱安定性に優れることが判る。

実施例２及び比較例２
実施例１及び比較例１において調製した触媒をそれぞれ用い、ｎ−ヘキサンの供給量を２．６ｇ/ｈｒ、水蒸気の供給量を１．３ｇ/ｈｒに変えた他は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。触媒１ｇあたりのヘキサン処理量に対する原料転化率の変化を図１に、低級オレフィン収率（Ｃ２＋Ｃ３収率）の変化を図２に示す。図１から明らかなように、比較例２では実施例に比べ初期転化率がやや高いものの、ヘキサン処理量が増加するに伴い転化率が低下しているのに対し、実施例２では転化率がほぼ一定に保たれており、転化率の低下が抑制されていることがわかる。又、図２から明らかなように、実施例２の触媒は、比較例２と比べて低級オレフィン収率（Ｃ２＋Ｃ３収率）が高く維持されており、低級オレフィンを効率よく製造することができる。

実施例３
次亜リン酸カルシウムの量を１．３６ｇから０．６８ｇに変えた他は実施例１と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１．３質量％、２．０質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後４時間での原料転化率及び生成物選択率を表２に示す。

実施例４
次亜リン酸カルシウムの量を１．３６ｇから１．０２ｇに変えた他は実施例１と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で２．０質量％、３．０質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後４時間での原料転化率及び生成物選択率を表２に示す。

実施例５
含浸溶液をリン酸二水素カルシウム水溶液｛１．０１ｇのリン酸二水素カルシウム・一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に変えた他は実施例１と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１．２質量％、２．１質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後５時間後の結果を表２に示す。

実施例６
含浸溶液を次亜リン酸マグネシウム水溶液｛１．０４ｇの次亜リン酸マグネシウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に変えた他は実施例１と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＭｇ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で０．９質量％、３．５質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後５時間後の結果を表２に示す。

表２から、アルカリ土類及びリンの担持量、前駆体の種類、アルカリ土類金属の種類を変えても、オレフィン収率及び転化率の高い触媒が得られることがわかる。

実施例７
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム水溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を次亜リン酸カルシウム水溶液｛１．３６ｇの次亜リン酸カルシウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で４．２質量％、４．３質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後５時間後の結果を表３に示す。

実施例８
次亜リン酸カルシウム水溶液をリン酸二水素カルシウム水溶液｛１．０２ｇのリン酸二水素カルシウム・一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に変えた他は実施例７と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で４．２質量％、４．３質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後６時間後の結果を表３に示す。

実施例９
酢酸カルシウムと次亜リン酸カルシウムによる担持の順番を逆にした他は実施例７と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で４．２質量％、４．３質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後６時間後の結果を表３に示す。

実施例１０
酢酸カルシウムとリン酸二水素カルシウムによる担持の順番を逆にした他は実施例８と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＣａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で４．２質量％、４．３質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後５時間後の結果を表３に示す。

実施例１１
酢酸カルシウムの代わりに酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）０．９５gを用いた他は実施例９と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＣａ、Ｐ、Ｌａ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で２．７質量％、４.２質量％、１．３質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後５時間後の結果を表３に示す。

実施例１２
酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）の量を２．６３gに変えた他は実施例１１と同様に触媒を調製した。調製した触媒中のＣａ、Ｐ、Ｌａ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で２．７質量％、４.２質量％、３．６質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応開始後６時間後の結果を表３に示す。

表３に示されるように、水溶性の塩を用いてアルカリ土類金属とリンを担持する前又は後に、アルカリ土類金属化合物を別途担持することにより、アルカリ土類金属とリンの担持比率を調整することができる。このようにして得られた実施例７〜１０の触媒も、表３に示されるように高い転化率及び低級オレフィン収率を有しており、接触分解用触媒として好適に用いることができる。

又、実施例１１及び１２に示されるように、本発明の触媒には希土類元素を担持させることができる。希土類元素を担持した実施例１１及び１２の触媒も、表３に示されるように高い転化率及び低級オレフィン収率を有しており、接触分解用触媒として好適に用いることができる。

実施例２及び比較例２における転化率の変化を示した図である。 実施例２及び比較例２におけるＣ２＋Ｃ３オレフィン収率の変化を示した図である。

Claims (16)

1. アルカリ土類金属及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、アルカリ土類金属及びリンを、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩により担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
2. 前記水溶性の塩の水に対する溶解度が、２０℃で１ｇ／１００ｍｌ以上である請求項１に記載の低級オレフィン製造用触媒。
3. 前記水溶性の塩が、アルカリ土類金属のリン酸二水素塩又は次亜リン酸塩である請求項１又は２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
4. 前記水溶性の塩が、ポリオールリン酸エステルのアルカリ土類金属塩である請求項１又は２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
5. 含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなる請求項１〜４のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
6. 結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５である請求項１〜５のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
7. アルカリ土類金属の含有量が０．１〜２０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
8. リンの含有量が０．１〜２０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
9. 更に、希土類元素を含む請求項１〜８のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
10. 結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩を使用することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒製造方法。
11. 前記水溶性の塩の水に対する溶解度が、２０℃で１ｇ／１００ｍｌ以上である請求項１０に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
12. 前記水溶性の塩が、アルカリ土類金属のリン酸二水素塩又は次亜リン酸塩である請求項１０又は１１に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
13. 前記水溶性の塩が、ポリオールリン酸エステルのアルカリ土類金属塩である請求項１０又は１１に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
14. 含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持する請求項１０〜１３のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
15. 請求項１〜９のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
16. 水蒸気の存在下に行う請求項１５に記載の低級オレフィンの製造方法。