JP5311409B2 - エタノールからの炭素数3以上のオレフィン類の製造方法 - Google Patents

エタノールからの炭素数3以上のオレフィン類の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、エタノールを触媒変換して炭素数3以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法に関するものである。
現在、産業界で利用されている化学製品の殆どは石油から調製されているが、最近石油資源の枯渇が懸念されており、原油価格も一時期の高騰から落ち着きを見せたとはいえ、まだ高騰の可能性を残している。更に石油など化石資源の燃焼は地球温暖化につながる二酸化炭素を放出するという問題もある。
そのため、石油に代わる資源として、再生可能でありかつカーボンニュートラルなバイオマスに注目が集まっている。エタノールは糖類の発酵などによって得られる、主要なバイオマス資源の一つであるが、芋やトウモロコシ、サトウキビなどを原料とする場合、食料としての利用と競合するので、木材や古紙など、非食用資源からのエタノール製造が求められている。
エタノールを触媒により変換することによって炭化水素類を製造する手法は幾つかの報告例があるが、BTX(ベンゼン、トルエン、キシレン類)化合物が主な生成物である(非特許文献1)。
また、オレフィン類を製造する報告例としては、以下のような例がある。
(1)非特許文献2:エタノール転化率28%、プロピレン選択率35%(200℃)
(2)非特許文献3:プロピレン選択率18%(1時間後)、19%(2時間後)、14%(10時間後)、8%(15時間後)(450℃、含水エタノール使用)
(3)非特許文献4:エタノール転化率100%、プロピレン選択率10%(1時間後)、24%(10時間後)、13%(15時間後)(385℃)
炭素原子を3個以上有するオレフィン類(以下、「C3+オレフィン類」ともいう)は、燃料としてのみならずケミカルスとしても非常に重要であるが、エタノールを単純に脱水して得られるエチレンとは異なり、2量化や分解の過程を経由して得られるので、高選択率で得ることは難しい。
本発明者は先に、低ケイバン比のH−ZSM−5型ゼオライトが高選択率でBTX類を生成する一方、高ケイバン比のH−ZSM−5型ゼオライトや他種のゼオライトではエチレンを選択的に生成することを見出し、更に低ケイバン比のH−ZSM−5型ゼオライトにガリウムや貴金属類を担持した触媒を用いることによりBTXの選択率を高められること、クロムや鉄を担持した触媒を用いることによってC3+オレフィン類の選択率を高められることを見いだしている(非特許文献5)。
さらに、本発明者は、低ケイバン比のH−ZSM−5型ゼオライトに鉄を担持した触媒は、エチレンの選択率は経時的に増加するものの、C3+オレフィン類特にプロピレンの選択率が徐々にではあるが経時的に低下してしまうこと、および、失活した触媒の再生が容易でないことを見出している(非特許文献6)。
しかし、鉄とリンを担持することによって、C3+オレフィン類やプロピレンの選択率が向上し、選択率の経時的低下も小さくなることや、焼成処理によって、再び元の活性が復活できることなどが本発明者によって見出されている(特許文献1、非特許文献7)。
特願2008−175214
S. K. Saha, S. Sivasanker, Catal. Lett., 15, 413-418 (1992). Ph. de Werbier d’Antigneul, J. Chami, C. Berrier, M. Blanchard, P. Canesson, Catal. Lett., 1, 169-176 (1988). A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. M. Tarrio, A. Atutxa, J. Bilbao, J. Chem. Tech. Biotech., 77, 211-216 (2002). C. W. Ingram, R. J. Lancashire, Catal. Lett., 31, 395-403 (1995). M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Reac. Kinet. Catal. Lett., 88(1), 135-142 (2006). M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Green Chem., 9, 638-646 (2007). 日本エネルギー学会第3回バイオマス科学会議発表論文集(2008年1月) 第80−81頁
本発明は、エタノールを原料とし、炭素数3以上のオレフィン類、特にプロピレンを比較的穏和な反応条件でも高選択率で製造することができる、工業的に極めて有利な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉触媒の存在下でエタノールからプロピレンを製造する方法において、触媒として、希土類金属及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とするプロピレンの製造方法。
前記ゼオライトが、シリカ/アルミナ比が5〜100のH−ZSM−5型ゼオライトであることを特徴とする〈〉に記載のプロピレンの製造方法。
本発明方法によれば、エタノールの触媒変換により、高められた転化率と選択率で炭素数3以上のオレフィン類、特にプロピレンを合成することができる。
本発明の触媒の存在下でエタノールから炭素数3以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法は、触媒として、希土類金属及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする。
触媒担体となるゼオライトとは、通常のゼオライトの他にその類縁体も包含される。このようなゼオライトしては、たとえばZSM−5型、Beta型、Mordenite型、USY型、Ferrierite型などが挙げられる。そのシリカ/アルミナ比としては5〜3000の範囲、好ましくは5〜100の範囲のものである。
この触媒担体は、上記ゼオライトをマッフル炉中で焼成して得る。焼成温度は、300〜800℃、好ましくは500〜700℃、焼成時間は3〜10時間、好ましくは5〜6時間行うのが望ましい。昇温速度は100〜500℃/時、好ましくは200℃〜3000℃/時である。
本発明においては、目的生成物の選択率の向上を目的として、ゼオライト担体に希土類金属を担持させる方法が有効である。
上記ゼオライト類縁体担体に担持される希土類金属としては、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロジウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などのいずれも使用可能であるが、特に、ジスプロジウム(Dy)、及びエルビウム(Er)が好ましい。
担持する希土類金属の形態としては、金属単体及び金属を含む化合物のいずれも使用可能であるが、硝酸塩水和物、酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などを例示することができる。中でも硝酸塩水和物を使うことが望ましい。
本発明に用いる希土類金属担持ゼオライト類縁体を調製するには、上記した希土類金属成分を活性物質としてゼオライト類縁体担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、希土類金属担持量は0.1〜100重量%、好ましくは0.5〜20重量%である。
これら触媒前駆体は、一晩担持後、120℃のオーブン中で乾燥し、空気中にて焼成を行う。焼成温度は300〜1000℃、好ましくは500〜900℃、焼成時間は1〜10時間、好ましくは3〜5時間行うのが望ましい。昇温速度は100〜500℃/時、好ましくは200〜300℃/時である。焼成は、マッフル炉などの炉を空気雰囲気で用いる方法、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う方法などがあげられる。この場合の空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。
このようにして得た触媒を反応管の中央付近に充填して触媒層を形成する。触媒の重量は0.01〜10gの範囲、好ましくは0.1〜1gである。またエタノールの導入量(g/h)を触媒量で除したWHSVは、0.01h−1〜100h−1、好ましくは、0.1h−1〜50h−1である。反応管の材質は石英製、耐熱ガラス製、ステンレス製、セラミックス製などいずれも可能であるが、好ましくは石英製である。反応管の内径は1〜100mm、好ましくは5〜20mmである。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにするのが望ましい。触媒層の上流側には石英ウールは充填してもしなくても構わない。
反応前にガス流通下で触媒の前処理を行うことができる。流通させるガスは、空気や酸素などの酸化性ガス、水素などの還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスのいずれも可能である。ガスの流速は特に限定しない。前処理温度は300〜1000℃、好ましくは500〜900℃、前処理時間は30分〜10時間、好ましくは1〜3時間行うのが望ましい。昇温速度は100〜500℃/時、好ましくは200〜300℃/時である。
本発明において用いられる変換の対象となる反応原料はエタノールであり、共存ガスは用いなくても反応は可能である。しかし通常では、加熱によって気化したエタノールと共存ガスとの混合ガスが用いられる。共存ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが望ましい。原料ガスの流速は毎分1〜500ml、好ましくは毎分5〜100mlである。
本発明において、反応温度は特に限定されないが、200〜800℃の範囲、好ましくは300〜600℃である。反応温度が高すぎるとカーボン析出、担持金属の焼結、担体ゼオライト類縁体の脱アルミ化などによる失活が迅速に起こるようになる。またエネルギー消費が高くなり、ひいてはコスト高へとつながってしまう。一方、反応温度が低すぎると十分な変換率が得られない。
反応装置内の圧力は0.01〜2MPa、好ましくは0.05〜0.5MPaである。
生成ガスはガスクロマトグラフによって検出した。
ガスクロマトグラフでは予め標準化合物の測定を行うことによりファクター値を求めておき、
(検出されたピーク面積)×(ファクター値)
より検出ガス中のそれぞれの化合物のモル濃度が求められた。
エタノール変換率や生成物の選択率、収率は、分子数ではなく炭素原子数を基準として計算し、以下のような式で求めた。
・エタノール変換率(%)=Σ(検出物のモル濃度×検出物1分子あたりの炭素原子数)(残存エタノールを除く)/Σ(検出物のモル濃度×検出物1分子あたりの炭素原子数)(残存エタノールを含む全検出物)×100
・生成物の選択率(%)=(生成物のモル濃度×生成物1分子あたりの炭素原子数)/Σ(検出物のモル濃度×検出物1分子あたりの炭素原子数)(残存エタノールを除く)×100
・生成物の収率(%)= エタノール変換率(%)× 生成物の選択率(%)/100
次に、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
なお、エタノール変換率や生成物の選択率および収率は、[0025]の方法にしたがって算出した。
(実施例1)
0.05676gの硝酸ジスプロジウム6水和物(Dy(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジスプロジウムが1重量%含まれるジスプロジウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
調製した触媒は、プレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径0.5〜2mmのものを選別して用いた。
こうして得た触媒0.45gを内径9mmの石英製反応管中央に充填した。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。上流側にも少量だけ石英ウールを充填した。
反応の前処理として、反応管に空気を流し、500℃で1時間の焼成を行った。その後で原料ガスに切り替えた。
原料ガスは加熱によって気化したエタノール/窒素の混合ガスを用いた。ここではエタノールは水分を含有しない無水エタノールを用いた。エタノールはポンプによって供給し、気化した後に窒素と混合した。エタノールと窒素のモル比は38.6:61.4となった。窒素のみの流速は60cm/分とした。
活性の測定方法は、500℃で反応を行い、1時間毎にサンプリングを行い、生成ガスの組成をガスクロマトグラフで分析する方法を用いた。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例1に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は21%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時でも21%で、安定した収率を示した。
(実施例2)
硝酸ジスプロジウム6水和物(Dy(NO・6HO)水溶液を含浸、乾燥後、600℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例1と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例2に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は22%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には15%に低下した。
(実施例3)
硝酸ジスプロジウム6水和物(Dy(NO・6HO)水溶液を含浸、乾燥後、700℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例1、2と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例3に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は23%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には17%に低下した。
(実施例4)
0.11469gの硝酸ジスプロジウム6水和物(Dy(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ジスプロジウムが2重量%含まれるジスプロジウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜3と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例4に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は23%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には16%に低下した。
(実施例5)
硝酸ジスプロジウム6水和物(Dy(NO・6HO)水溶液を含浸、乾燥後、600℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例4と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例5に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は21%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時でも21%で、安定した収率を示した。
(実施例6)
硝酸ジスプロジウム6水和物(Dy(NO・6HO)水溶液を含浸、乾燥後、700℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例4、5と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例6に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は21%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には15%に低下した。
(実施例7)
0.05572gの硝酸エルビウム6水和物(Er(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、エルビウムが1重量%含まれるエルビウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜6と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例7に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は21%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には19%で、2%の低下にとどまった。
(実施例8)
硝酸エルビウム6水和物(Er(NO・6HO)水溶液を含浸、乾燥後、600℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例7と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例8に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は19%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には12%に低下した。
(実施例9)
硝酸エルビウム6水和物(Er(NO・6HO)水溶液を含浸、乾燥後、700℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例7,8と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例9に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は22%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には19%で、3%の低下にとどまった。
(実施例10)
0.11259gの硝酸エルビウム6水和物(Er(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)2gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、エルビウムが2重量%含まれるエルビウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜9と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例10に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は20%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には18%で、2%の低下にとどまった。
(実施例11)
硝酸エルビウム6水和物(Er(NO・6HO)水溶液を含浸、乾燥後、600℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例10と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例11に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は21%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には15%に低下した。
(実施例12)
硝酸エルビウム6水和物(Er(NO・6HO)水溶液を含浸、乾燥後、700℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例10、11と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例12に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は21%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には14%に低下した。
(実施例13)
0.0313gの硝酸セリウム6水和物(Ce(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、セリウム1重量%含まれるセリウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜12と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例13に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は23%であったが、7時間後の8回目のサンプリング時には15%と、大幅に低下した。
(実施例14)
0.03070gの硝酸ネオジム6水和物(Nd(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ネオジム1重量%含まれるネオジム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜13と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例14に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は18%、7時間後の8回目のサンプリング時には18%と、変化はなかったが、常に低水準であった。
(実施例15)
0.02986gの硝酸サマリウム6水和物(Sm(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、サマリウム1重量%含まれるサマリウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜14と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例15に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は16%、7時間後の8回目のサンプリング時には13%に低下した。
(実施例16)
0.02965gの硝酸ユーロピウム6水和物(Eu(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ユーロピウム1重量%含まれるユーロピウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜15と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例16に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は20%、7時間後の8回目のサンプリング時には17%に低下した。
(実施例17)
0.02899gの硝酸ガドリニウム6水和物(Gd(NO・6HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、ガドリニウム重量%含まれるガドリニウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜16と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例17に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は22%、7時間後の8回目のサンプリング時には17%に低下した。
(実施例18)
0.025166gの硝酸イッテルビウム4水和物(Yb(NO・4HO)をイオン交換水に溶解させ、この中にH−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)1gを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。含浸後、一晩放置した後、120℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は3時間とした。これにより、イッテルビウム1重量%含まれるイッテルビウム担持H−ZSM−5型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜17と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の実施例18に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は23%、7時間後の8回目のサンプリング時には15%に低下した。
(比較例1)
比較例として、金属を担持しない、H−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は500℃、焼成時間は6時間とした。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜18と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の比較例1に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は26%と高かったが、7時間後の8回目のサンプリング時には16%と、大幅に低下した。
(比較例2)
金属を担持しない、H−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で2回焼成を行った。1回目は焼成温度500℃、焼成時間は6時間とした。2回目は焼成温度600℃、焼成時間は3時間とした。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜18、比較例1と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の比較例2に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は23%、7時間後の8回目のサンプリング時には13%と、大幅に低下した。
(比較例3)
金属を担持しない、H−ZSM−5型ゼオライト担体(商品名:CBV8014、Zeolyst社製、シリカ/アルミナ比:80)のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で2回焼成を行った。1回目は焼成温度500℃、焼成時間は6時間とした。2回目は焼成温度700℃、焼成時間は3時間とした。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例1〜18、比較例1、2と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表1の比較例3に示す。エタノール変換率は常に凡そ100%。プロピレン収率は1回目のサンプリング時は16%、7時間後の8回目のサンプリング時には6%と、大幅に低下した。
Figure 0005311409

Claims (2)

  1. 触媒の存在下でエタノールからプロピレンを製造する方法において、触媒として、希土類金属及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とするプロピレンの製造方法。
  2. 前記ゼオライトが、シリカ/アルミナ比が5〜100のH−ZSM−5型ゼオライトであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレンの製造方法。
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