KR20150058055A - 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 1,3-부타디엔 선택도를 갖는, 표면에 미세기공의 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른, 상기 촉매는 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층을 가짐으로써 목적 생성물인 1,3-부타디엔을 포함하는 기체 생성물(light)만 선택적으로 통과시켜 1,3-부타디엔의 선택도를 향상시킬 수 있다.

Description

제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법{Bismuth molybdate catalyst having zeolite coating layer, preparation method thereof and method of preparing 1,3-butadiene using the same}
본 발명은 높은 1,3-부타디엔 선택도를 갖는, 표면에 미세기공의 제올라트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 이러한 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 그러나, 시장에 공급되는 1,3-부타디엔의 90% 이상을 담당하고 있는 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation, ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 반응물로 산소를 이용하여 노르말-부텐으로부터 2개의 수소를 제거하여 1,3-부타디엔을 생성하는 반응으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이어서 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있다. 따라서, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 공정은 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다. 따라서, 상기의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 공정의 효율을 높여 높은 선택도의 1,3-부탄디엔을 생산하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 높은 1,3-부타디엔 선택도를 갖는 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 촉매를 연구하던 중, 상기 촉매의 표면에 미세기공의 제올라이트 코팅층을 형성시킴으로써 생성물을 선택적으로 통과시킬 수 있어 높은 1,3-부타디엔 선택도를 가질 뿐 아니라, 고체상의 유기 부산물을 기체화시켜 배출시킴으로서 생성물의 상(phase)를 단순화하고, 이에 생성물의 정제 공정을 용이하게 할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 1998-0026386 A
본 발명의 목적은 높은 1,3-부타디엔 선택도를 보이는 표면에 미세기공의 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 표면에 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면에 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 이용한, 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 고수율의 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물; 및 상기 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 표면에 형성된 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층을 포함하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
MoaBibFecCodEeOy
상기 식에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며; 상기 a, b, c, d 및 e는 각각 0.001 내지 1이고; 상기 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 제올라이트 시드 용액에 담가 방치한 후 건조 및 소성하여 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 표면에 제올라이트 시드층을 형성시키는 단계(단계 2); 및 상기 제올라이트 시드층이 형성된 비스무스 몰리브데이트 복합산화물을 제올라이트 합성 용액에 함침시킨 후 건조하는 단계(단계 3)를 포함하는 표면에 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 표면에 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계(단계 A); 및 노르말 부텐을 포함하는 C4 혼합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계(단계 B)를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 표면에 제올라이트 코팅층이 형성된 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 촉매는 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층을 가짐으로써 목적 생성물인 1,3-부타디엔을 포함하는 기체 생성물(light)만 선택적으로 통과시킬 수 있어 1,3-부타디엔에 높은 선택도를 갖는 효과가 있다.
또한, 고체상의 유기 부산물은 제올라이트 코팅층에 의하여 촉매를 통과하지 못하고 촉매 표면에 부착되고, 부착된 고체상의 유기 부산물은 지속적으로 공급되는 산소에 의하여 이산화탄소와 같은 COx 기체의 형태로 배출될 수 있어 고체상의 유기 부산물에 의해 발생하는 관로 폐쇄를 방지할 수 있으며, 분리 공정을 간소화하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 촉매의 제조방법은 상기 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 표면에 제올라이트 시드층을 형성시킨 후 상기 시드를 중심으로 제올라이트를 성장시켜 제올라이트 코팅층을 형성시킴으로써 촉매 코어층(비스무스 몰리브데이트계 복합산화물)과 제올라이트 코팅층이 분리되지 않고 촉매 코어층 표면에 제올라이트 코팅층이 균일하게 합성될 수 있게 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 특히 촉매 제조산업 및 1,3-부타디엔 제조 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트 복합산화물계 촉매의 촉매작용을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 코팅층을 갖는 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 모폴로지 분석 결과로, 도 3a는 주사전자현미경 분석 이미지이고, 도 3b는 SEM-EDX로 분석한 상기 촉매 표면의 원소 조성을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 코팅층을 갖지 않은 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 모폴로지 분석 결과로, 도 4a는 주사전자현미경 분석 이미지이고, 도 4b는 SEM-EDX로 분석한 상기 촉매 표면의 원소 조성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 표면에 미세기공의 제올라이트 코팅층이 형성된 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 제공한다.
일반적으로, 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 크게 납사 크래킹 공정, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응 공정, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 공정이 있으며, 이 중 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 공정은 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 직접 탈수소화 반응 공정과 달리 발열 반응이어서 직접 탈수소화 반응 공정에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있어, 효과적인 공정으로 각광받고 있다.
그러나, 상기와 같이 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 상용화 공정으로써 많은 장점을 가짐에도 불구하고, 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 일어날 수 있는 단점이 있다. 따라서 효율적인 공정을 위해서는 적절한 산화능력 조절이 가능하여 높은 활성을 유지하면서도 1,3-부타디엔에 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매는 상기와 같은 문제를 보완하기 위하여 안출된 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물; 및 상기 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 표면에 형성된 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
MoaBibFecCodEeOy
상기 식에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며; 상기 a, b, c, d 및 e는 각각 0.001 내지 1이고; 상기 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
상기 식에서, E는 세슘 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매는, 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 코어의 표면에 미세기공의 제올라이트 코팅층이 형성된 구조일 수 있다.
상기 제올라이트는 규소 및 알루미늄이 함께 포함되어 있는 제올라이트, 알루미늄계 제올라이트 또는 규소(Si)계 제올라이트일 수 있다. 구체적으로는 규소(Si)계 제올라이트 일 수 있으며, 예컨대 SiO2로만 이루어진 제올라이트인 것일 수 있다. 만약, 상기 제올라이트가 규소계 제올라이트일 경우에는 다른 제올라이트 보다 더 우수한 수율의 생성물을 수득할 수 있다.
상기 제올라이트 코팅층의 미세기공은 직경이 0.2 nm 내지 1.5 nm인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 제올라이트 코팅층은 50 nm 내지 1000 nm 두께를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 제올라이트 코팅층이 50 nm 미만일 경우에는 상기 코팅층이 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 코어의 표면을 충분히 덮지 못할 수 있으며, 이에 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조공정 시에 생성된 고체상의 유기 부산물이 상기 코팅층을 쉽게 빠져나올 수 있어 고체상의 유기 부산물의 생성이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 상기 코팅층의 두께가 1000 nm를 초과할 경우에는 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조공정 시에 반응물이 활성 사이트(active site)가 존재하는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 코어의 표면까지 접근하는 것이 용이하지 않아 결과적으로 반응물의 전환율이 저하되어 촉매 활성이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 촉매작용을 도 1에 개략적으로 나타내었다.
이하, 도 1에 의하여 촉매의 작용을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 코팅층(10)은 미세기공으로 이루어져 있어, 상기 기공보다 작은 입자크기를 갖는 반응물(1, 1-부텐 및 산소)과 1,3-부타디엔을 포함한 기체 상(light)의 생성물(3)만 선택적으로 통과시킬 수 있어, 목적 생성물의 선택도를 높이는 효과가 있다. 또한, 부텐의 탈수소화로 발생하는 생성물 중 고체상(heavy)의 유기 부산물(2)은 제올라이트 코팅층의 미세기공의 기공크기보다 큰 입자크기로 인하여 상기 제올라이트 코팅층을 빠져나오지 못하고 목적 생성물과 분리되어 코어의 표면(비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 표면)에 부착되고, 표면에 부착된 고체상 유기 부산물은 지속적으로 공급되는 산소에 의해 COx 기체 화합물의 형태로 배출된다. 이에, 종래의 1,3-부타디엔 제조공정 중 발생하는 고체상 유기 부산물에 의한 관로 폐색 등의 문제를 해결할 수 있는 이점이 있으며, 생성물을 기체상으로 단순화함으로써 생성물의 정제공정이 보다 용이해지는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 표면에 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 제올라이트 시드 용액에 담가 방치한 후 건조 및 소성하여 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 표면에 제올라이트 시드를 형성시키는 단계(단계 2); 및 상기 제올라이트 시드가 형성된 비스무스 몰리브데이트 복합산화물을 제올라이트 합성 용액에 함침시킨 후 건조하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다.
상기 단계 1은 제올라이트 코팅층이 형성된 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 코어 물질인 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물(①)을 제조하기 위한 것으로, 상기 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물은 펠렛 형태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물은 하기의 단계에 의하여 제조될 수 있다:
1) 비스무스 전구체; 철 전구체; 코발트 전구체; 및 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 1종 이상의 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
2) 몰리브덴 전구체가 용해되어 있는 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가하여 혼합하고 반응시키는 단계; 및
3) 상기 반응 후 건조하고 성형 및 소성시키는 단계.
상기 단계 1의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물에 사용된 각 금속 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 전구체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 각 금속의 암모늄염화물(ammonium), 탄산염화물(carbonate), 질산염화물(nitrate), 아세트산염화물(acetate), 산화물(oxide) 등일 수 있으며, 상기 비스무스 전구체는 비스무스 나이트레이트일 수 있고, 상기 몰리브덴의 전구체는 암모늄 몰리브데이트일 수 있다.
상기 단계 1)은 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 구성하는 금속 성분들을 혼합하기 위하여, 각 금속 전구체 물질을 용매에 넣고 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계이다. 상기 용매는 증류수일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이때, 비스무스 전구체의 용해도를 높이기 위하여, 상기 용매에 강산을 추가로 첨가하거나 또는 비스무스 전구체를 강산이 포함된 용매에 분리하여 용해시킨 후 상기 다른 금속 전구체가 혼합된 용액에 첨가하여 제1 용액을 제조할 수 있다. 상기 강산은 질산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2)는 제1 용액에 몰리브덴 전구체를 혼합하기 위하여, 몰리브덴 전구체를 용매에 용해시켜 제2 용액을 제조한 후, 상기 제1 용액을 첨가하여 혼합하고 반응시키는 단계이다. 이때, 상기 반응은 교반하면서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 25℃ 내지 80℃의 온도범위에서 100 rpm 내지 800 rpm의 교반속도로 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 3)은 상기 반응 후 생성된 반응물을 건조하고 성형 및 소성하여 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 수득하는 단계이다. 상기 소성은 400℃ 내지 600℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 450℃ 내지 500℃의 온도에서 2 시간 내지 10 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물(①)에 제올라이트 시드를 형성시키기 위하여, 슬립캐스팅(slip casting)을 수행하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어 “슬립캐스팅”은 일반적으로 알려진 슬립캐스팅을 응용·변경한 것으로, 시드 물질과 물을 혼합하여 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리에 주형을 담가 일정시간 방치하고 끄집어내어 건조 및 소성하여 고형 성형품을 얻는 방법을 의미한다. 이때, 주형은 제거되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 시드층은 슬립캐스팅을 이용하여 형성시킬 수 있으며, 구체적으로는 제올라이트 시드 용액(②)에 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 담가 일정시간 방치한 후 끄집어내어 건조 및 소성(③)하여 형성시킬 수 있다.
상기 제올라이트 시드 용액(②)은 제올라이트 분말을 증류수에 넣어 슬러리로 제조한 것으로, 상기 시드 용액 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 제올라이트를 포함하는 것일 수 있다.
상기 건조(③)는 90℃ 내지 200℃의 온도범위, 구체적으로는 110℃ 내지 150℃의 온도범위에서 5 내지 100 시간, 구체적으로는 10 시간 내지 30 시간 동안 열처리하여 수행할 수 있다.
상기 소성(③)은 400℃ 내지 600℃온도범위에서 2 시간 내지 40 시간 동안 열처리하여 수행하는 것 일 수 있으며, 구체적으로는 400℃ 내지 500℃의 온도범위, 더 구체적으로는 450℃ 내지 500℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 3은, 표면에 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 촉매(⑤)를 제조하기 위하여, 상기 제올라이트 시드가 형성된 비스무스 몰리브데이트 복합산화물을 제올라이트 합성 용액(④)에 담가 수열반응시켜 시드를 성장시킨 후 건조 및 소성하는 단계이다.
상기 수열반응은 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 3시간 내지 200시간 동안 수행할 수 있다.
상기 건조는 110℃ 내지 200℃의 온도범위에서 1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 수행할 수 있다.
상기 제올라이트 합성 용액(④)은, 제올라이트 합성을 위한 전구체가 포함된 용액으로, 제올라이트 구조 유도체(Structure-Directing Agent, SDA)와 제올라이트 골격을 이루는 실리카 전구체가 포함된 것일 수 있다. 이때, 상기 합성 용액은 알루미늄 전구체를 더 포함할 수도 있다.
상기 제올라이트 구조 유도체는 특별히 제한되는 것은 아니나 일반적으로 4급 암모늄(quaternary ammonium) 형태인 것일 수 있으며, 상기 제올라이트 구조 유도체에 의하여 유도되는 제올라이트 골격은 MFI(ZSM-5)형, BEA(BETA)형, MOR(머데나이트)형, LTA형 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 단계 2 및 단계 3의 제올라이트 코팅층을 형성시키는 방법은 상기 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 표면에 제올라이트 시드를 형성시킨 후 상기 시드를 성장시켜 제올라이트 코팅층을 형성시킴으로써 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 코어와 제올라이트 코팅층이 분리되지 않고 코어층 표면에 제올라이트 코팅층이 균일하게 합성되게 하는 이점이 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 표면에 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 1,3-부타디엔의 제조방법은, 상기 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계(단계 A); 및 노르말 부텐을 포함하는 C4 화합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계(단계 B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화적-탈수소화 반응은 250℃ 내지 450℃의 반응온도 및 상기 노르말 부텐을 기준으로 50 h-1 내지 5000 h-1 공간속도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1) 펠렛형 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 코어의 제조
비스무스 나이트레이트 5수화물, 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9(H2O)), 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O)), 칼륨 나이트레이트(KNO3), 세슘 나이트레이트(CsNO3)를 증류수에 넣고 혼합하여 제1 용액을 제조하였다. 이때, 비스무스 전구체인 비스무스 나이트레이트 5수화물은 증류수에 질산 용액을 섞어 용해시킨 후 첨가하였다. 그 후, 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))을 증류수에 용해시킨 제2 용액에 상기 제1 용액을 넣어 혼합하고 교반하였다. 여기에서, 상기 각 금속성분의 전구체 물질은 몰리브덴(Mo):비스무스(Bi):철(Fe):코발트(Co):세슘(Cs):칼륨(K)=12:1:1:8:0.5:0.01의 몰비율을 가지도록 조절하여 사용하였다. 그 후, 생성물을 건조 및 성형하고 450℃에서 소성하여 펠렛형의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 코어를 수득하였다.
2) 제올라이트 코팅층이 형성된 펠렛형 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조
상기 실시예 1)에서 제조된 펠렛형 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 코어의 표면에 제올라이트 코팅층을 형성시켰다. 코팅층 형성은 슬립캐스팅(slip casting)법을 사용하여 상기 복합산화물 코어의 표면에 제올라이트 시드층을 형성시킨 후 제올라이트 합성 용액에 상기 시드층이 형성된 복합산화물 코어를 담가 수열합성한 뒤, 건조 및 소성함으로써 제조하였다.
상기 펠렛형 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 코어를 제올라이트 시드 용액(제올라이트 슬러리, 2 중량%의 제올라이트를 함유한 용액)에 담근 후 일정시간 방치하였다. 그 후, 끄집어내어 건조 및 소성하여 단단히 굳혔다. 그리고 나서, 상기 시드층이 형성된 복합산화물 코어를 제올라이트 합성 용액에 담가 145℃에서 24시간 동안 수열합성하여 제올라이트 코팅층이 형성된 펠렛형 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 수득하였다. 제올라이트 코팅층의 형성 공정의 모식도를 도 2에 나타내었다.
비교예
제올라이트 코팅층이 없는 펠렛형 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 촉매를 제조하였다.
비스무스 나이트레이트 5수화물, 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9(H2O)), 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O)), 칼륨 나이트레이트(KNO3), 세슘 나이트레이트(CsNO3)를 증류수에 넣고 혼합하여 제1 용액을 제조하였다. 이때, 비스무스 전구체인 비스무스 나이트레이트 5수화물은 증류수에 질산 용액을 섞어 용해시킨 후 첨가하였다. 그 후, 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))를 증류수에 용해시킨 제2 용액에 상기 제1 용액을 넣어 혼합하고 교반하였다. 여기에서, 상기 각 금속성분의 전구체 물질은 몰리브덴(Mo):비스무스(Bi):철(Fe):코발트(Co):세슘(Cs):칼륨(K)=12:1:1:8:0.5:0.01의 몰비율을 가지도록 조절하여 사용하였다. 그 후, 생성물을 건조 및 성형하고 450℃에서 소성하여 펠렛형의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 수득하였다.
실험예 1: 촉매의 모폴로지 분석
상기 실시예에서 제조한 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매와 비교예에서 제조한 제올라이트 코팅층을 갖지 않은 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 모폴로지를 비교분석하기 위하여, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy)과 SEM-EDX(Scanning Electron Microscopy & Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 상기 각 촉매의 표면 형상과 표면 원소 조성을 분석하였다. 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 실시예에서 제조한 제올라이트 코팅층을 갖는 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 모폴로지 분석 결과로, 도 3a는 주사전자현미경 분석 이미지이고, 도 3b는 SEM-EDX로 분석한 상기 촉매 표면의 원소 조성을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예에서 제조한 제올라이트 코팅층을 갖지 않은 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 모폴로지 분석 결과로, 도 4a는 주사전자현미경 분석 이미지이고, 도 4b는 SEM-EDX로 분석한 상기 촉매 표면의 원소 조성을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매(도 3a)와 비교예의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매(도 4a)는 상이한 표면 형상을 띄었으며, 구체적으로 실시예의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 표면은 제올라이트 결정이 뒤덮여 있는 것을 확인하였다.
이는, SEM-EDX 결과를 통해서도 확인하였다. 구체적으로, SEM-EDX 결과에서 실시예의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 표면 원소 조성(도 3b)과 비교예의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 표면 원소 조성(도 4b)을 비교한 결과 실시예의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 표면에 Si 원소의 비율이 현저히 상승한 것을 확인할 수 있었으며, 이 결과는 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매의 표면에 제올라이트가 코팅층으로 형성되어 있음을 의미한다.
실험예 2: 촉매의 활성 분석
상기 실시예에서 제조한 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매와 비교예 1 및 2에서 제조한 각 촉매의 활성을 비교분석 하기 위하여, 1-부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔의 선택도(S_BD), 고체상의 유기 부산물의 선택도(S-heavy), COx 선택도(S-COx) 및 열점온도(Hot spot Temperature, HST)를 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응물로는 1-부텐 및 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 기체공간속도(GHSV)는 1-부텐을 기준으로 설정하였다. 부텐:산소:스팀:질소의 비율은 1:0.75:6:10으로 설정하였으며, 기체공간속도는 1-부텐 기준으로 50 h-1 및 75 h-1을 실험 조건에 따라 일정하게 조절하였다. 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 200 cc로 고정하였으며, 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 스팀으로 기화되어 다른 반응물인 1-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속 조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 조절하였다. 반응온도는 300℃와 320℃, 및 340℃를 유지하였으며, 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물에는 목적 생성물인 1,3-부타디엔 이외에 고체상의 유기 부산물인 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 등이 포함되어 있었다. 1-부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔의 선택도(S_BD), 고체상의 유기 부산물의 선택도(S-heavy) 및 COx 선택도(S-COx)를 하기의 수식 1, 수식 2, 수식 3 및 수식 4에 의하여 각각 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
[수학식 3]
Figure pat00003
[수학식 4]
Figure pat00004
구분 전환율(%) S-BD(%) S-heavy(%) S-COx(%) HST(℃
실시예 97.7 92.28 0.42 1.89 381.0
비교예 97.96 92.90 1.42 1.78 389.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매가 비교예의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매와 비교하여 동등한 수준의 1-부텐의 전환율 및 1,3-부타디엔의 선택도를 나타내면서 고체상의 유기 부산물의 선택도가 감소하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매(실시예)가 제올라이트 코팅층을 갖지 않은 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매(비교예)와 비교하여 동등한 수준의 반응물의 전환율(1-부텐의 전환율)과 목적 생성물의 선택도(1,3-부타디엔의 선택도)를 나타내었으며, 부산물의 선택도(고체상의 유기 부산물의 선택도)는 30% 수준으로 감소하였다. 이 결과는 본 발명에 따른 제올라이트 코팅층에 의하여 고체상의 유기 부산물이 선택적으로 분리된 것을 의미한다.
또한, 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매(실시예)가 제올라이트 코팅층을 갖지 않은 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매(비교예)와 비교하여 COx의 선택도가 다소 증가하였으며, 이는 고체상의 유기 부산물의 일부가 반응물에 포함되어 있는 산소와 반응하여 COx로 전환되었음을 시사하는 결과이다.
10: 제올라이트 코팅층
20: 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물
1: 반응물
2: 생성물
3: 유기 부산물
①: 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물
②: 제올라이트 시드 용액
③: 건조 및 소성
④: 제올라이트 합성 용액
⑤: 표면에 제올라이트 코팅층이 형성된 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물; 및
    상기 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 표면에 형성된 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층을 포함하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매:
    [화학식 1]
    MoaBibFecCodEeOy
    상기 식에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며;
    상기 a, b, c, d 및 e는 각각 0.001 내지 1이고;
    상기 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 E는 세슘 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제올라이트는 규소(Si)계 제올라이트인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 미세기공은 직경이 0.2 nm 내지 1.5 nm인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제올라이트 코팅층은 50 nm 내지 1000 nm 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매.
  7. 1) 하기 화학식 1로 표시되는 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 제조하는 단계;
    2) 상기 제조된 비스무스 복합산화물에 제올라이트 시드 용액을 부어 방치한 후 건조 및 소성하여 비스무스 몰리브데이트 복합산화물 표면에 제올라이트 시드를 형성시키는 단계; 및
    3) 상기 제올라이트 시드가 형성된 비스무스 몰리브데이트 복합산화물을 제올라이트 합성 용액에 함침시켜 시드를 성장시키고 건조하는 단계를 포함하는 표면에 미세기공을 갖는 제올라이트 코팅층이 형성된 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    MoaBibFecCodEeOy
    상기 식에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며;
    상기 a, b, c, d 및 e는 각각 0.001 내지 1이고;
    상기 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 1)의 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물은,
    비스무스 전구체; 철 전구체; 코발트 전구체; 및 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 1종 이상의 금속 전구체를 포함한 제1 용액을 제조하는 단계;
    몰리브덴 전구체가 용해되어 있는 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가하여 혼합하고 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 후 건조하고 성형 및 소성시키는 단계에 의하여 제조되는 것인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제올라이트는 규소(Si)계 제올라이트인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 미세기공은 직경이 0.2 nm 내지 1.5 nm인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 2)의 건조는 90℃ 내지 200℃ 온도범위에서 5 시간 내지 100 시간 동안 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 2)의 소성은 400℃ 내지 600℃온도범위에서 2 시간 내지 40 시간 동안 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 3)의 건조는 110℃ 내지 200℃의 온도범위에서 1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 제올라이트 코팅층은 50 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매는 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조방법.
  16. 청구항 1의 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키는 단계; 및
    노르말 부텐을 포함하는 C4 화합물을 함유하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 산화적-탈수소화 반응은 250℃ 내지 450℃의 반응온도 및 상기 노르말 부텐을 기준으로 50 h-1 내지 5000 h-1의 공간속도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
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