CN107285342A - 固体酸后处理合成多级孔sapo-34分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体酸后处理合成多级孔SAPO‑34分子筛的方法，涉及分子筛的合成领域。该方法将SAPO‑34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20‑120℃下反应2‑12 h，得到多级孔SAPO‑34分子筛。该方法在处理过程中不需要使用水或其他溶剂，减少了废液的排放，节约了成本，降低了污染，具有潜在的经济价值和社会价值；所获得的多级孔SAPO‑34分子筛不仅多级孔道复合，而且结晶度良好，催化性能得到了极大的提高。

Description

固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛的合成领域，具体涉及一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
分子筛因具有优异的物理化学性质得到了广泛关注，其可调变的酸性、高热稳定性、高水热稳定性及特定的孔结构，使其在工业催化领域得到了广泛应用。随着原油价格的不断高涨，以甲醇为原料制备低碳烯烃(MTO)已成为最有希望替代以石油路线生产低碳烯烃的工艺。其中SAPO-34分子筛因具有相对较小的孔道直径、适宜的酸强度以及高的水热稳定性而成为MTO反应的最优催化剂之一。但SAPO-34分子筛易发生积碳而导致失活，其催化寿命较短，延长SAPO-34分子筛在MTO反应中的催化寿命具有很好的应用前景。
目前，很多研究表明在SAPO-34中引入介孔或者大孔构筑多级孔分子筛可以提高分子筛催化剂的催化性能(Chem.Commun.,2014,50,6502–6505)。合成多级孔SAPO-34分子筛的方法主要有：采用双模板剂(乙二醇，有机硅烷等)作为介孔生成剂(J.Mater.Chem.A,2015,3,19783.Chem.Commun.,2014)，HF原位蚀刻(J.Mater.Chem.A,2014,2,17994)，以及酸碱后处理合成方法(Chem.Mater.2014,26,4552-4562)。
但是，以上这些引入多级孔的方法都需大量使用水作为反应溶剂，其结果是产生大量废水，造成环境污染。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，该方法在处理过程中不需要使用水或其他溶剂，减少了废液的排放，节约了成本，降低了污染，具有潜在的经济价值和社会价值；所获得的多级孔SAPO-34分子筛不仅多级孔道复合，而且结晶度良好，催化性能得到了极大的提高。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，将SAPO-34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20-120℃下反应2-12h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
优选的，所述固体酸为草酸、乙二胺四乙酸、高碘酸或丁二酸的一种。
优选的，所述固体酸与SAPO-34分子筛原粉的质量比为1：5～100。
优选的，所述粉碎混合为研磨混合或者机械粉碎机粉碎混合。
本发明还公开了一种上述方法合成的多级孔SAPO-34分子筛，所述多级孔SAPO-34分子筛具有CHA晶型结构，且具有大孔-微孔的复合孔道；且所述多级孔SAPO-34分子筛的孔径分布在0.3～300nm之间。
进一步的，所述多级孔SAPO-34分子筛晶粒呈立方状，所述多级孔SAPO-34分子筛表面见规整分布的多级孔孔道。
更进一步的，所述多级孔SAPO-34分子筛BET比表面积为300～700m2/g。
本发明还公开了一种上述多级孔SAPO-34分子筛的应用，将所述多级孔SAPO-34分子筛用于甲醇催化烯烃反应中。
优选的，所述甲醇催化烯烃反应的反应温度为350～600℃、反应压力0.1～2MPa、反应空速0.1～20h-1、水与甲醇的重量比为0～5。
本发明采用固体酸后处理法合成多级孔SAPO-34分子筛，在处理过程中不需要使用水及其他溶剂，减少了废液的排放，降低环境污染，节约了成本，简化了工艺流程，具有潜在的经济价值和社会价值。本发明所获得的多级孔SAPO-34分子筛不仅多级孔道复合，而且结晶度良好；将其用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，具有催化剂活性高、单程寿命长、低碳烯烃(C2-C4烯烃)选择性高等优点。
附图说明
图1为本发明中实施例1中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图2为本发明中实施例1中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；
图3为本发明中实施例2中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图4为本发明中实施例2中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；
图5为本发明中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图6为本发明中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；
图7为本发明中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附等温线；
图8为本发明中实施例10中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图9为本发明中实施例10中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；
图10为本发明中实施例10中多级孔SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附等温线；
图11为本发明中实施例15中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图12为本发明中实施例15中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.10g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在60℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
图1为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，具有较好的相对结晶度。
图2为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm的立方晶体，表面相较于原粉无明显区别。
实施例2
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.20g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在80℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
图3为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，具有较好的结晶度。
图4为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm左右的立方晶体，表面相较于工业分子筛原粉表面略显粗糙。
实施例3
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.30g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例4
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.40g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应2h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例5
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应10h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
图5为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，具有较好的结晶度。
图6为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm左右的立方晶体，从图中可以看出原本光洁的立方体表面出现了介孔范畴的、呈蝴蝶状分布的孔道，与原本的微孔一起，构成了多级孔结构的SAPO-34分子筛。
图7为产品的氮气吸附脱附等温线，可以看出产品的比表面积为673m2/g。
实施例6
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.60g固相乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应12h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例7
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.70g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在50℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例8
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.80g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例9
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.90g丁二酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应12h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例10
称取10g商业SAPO-34分子筛和1.0g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
图8为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，具有较好的结晶度。
图9为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm左右的立方晶体，从图中可以看出原本光洁的立方体表面出现了介孔范畴的、呈蝴蝶状分布的孔道，与原本的微孔一起，构成了多级孔结构的SAPO-34分子筛，相较于图6，表面蝴蝶斑的形貌更深刻。
图10为产品的氮气吸附脱附等温线，可以看出比表面积为656m2/g。
实施例11
称取10g商业SAPO-34分子筛和1.2g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例12
称取10g商业SAPO-34分子筛和1.5g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例13
称取10g商业SAPO-34分子筛和1.8g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例14
称取10g商业SAPO-34分子筛和2.0g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例15
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在20℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
图11为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，具有较好的相对结晶度。
图12为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm的立方晶体，可以看出原本光洁的立方体表面出现了介孔范畴的、呈蝴蝶状分布的孔道，与原本的微孔一起，构成了多级孔结构的SAPO-34分子筛，相较于图9，表面蝴蝶斑的形貌更为深刻。
实施例16
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g乙二胺四乙酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例17
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在60℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例18
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g丁二酸固体酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在80℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例19
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例20
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应2h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例21
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g高碘酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应4h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例22
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应8h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例23
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应10h。之后得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例24
称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应12h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
实施例25
将实施例2中所得多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂，压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应(MTO反应)，其中，反应温度为400℃、反应压力为0.1MPa，反应空速为1h-1，水与甲醇的重量比为1。结果见表1。
实施例26
将实施例5中所得多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂，压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应(MTO反应)，其中，反应温度为400℃、反应压力为0.1MPa，反应空速为1h-1，水与甲醇的重量比为1。结果见表2。
实施例27
将实施例10中所得多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂，压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应(MTO反应)，其中，反应温度为400℃、反应压力为0.1MPa，反应空速为0.1h-1，水与甲醇的重量比为0，即通入纯甲醇。
实施例28
将实施例6中所得多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂，压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应，其中，反应压力为0.1MPa，反应空速为2.0h-1，水与甲醇的重量比为4，反应温度为450℃。
实施例29
将实施例6中所得多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂，压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应，其中，反应压力为0.1MPa，反应空速为20h-1，水与甲醇的重量比为3，反应温度为500℃。
实施例30
将实施例10中所得多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂，压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应，其中，反应压力为0.3MPa，反应空速为4h-1，水与甲醇的重量比为1、反应温度为350℃。
实施例31
将实施例10中所得多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂，压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应，其中，反应压力为2MPa，反应空速为10h-1，水与甲醇的重量比为5、反应温度为600℃。
对比例
将商业购买SAPO-34分子筛作为催化剂，压片后，筛取20-40目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制烯烃反应，其中，反应压力为0.1MPa，反应空速为1h-1，水与甲醇的重量比为1、反应温度为400℃。结果见表1～2。
表1实施例25与对比例催化剂在400℃的MTO反应中的性能
实施例25 对比例
单程反应甲醇转化率99％以上持续时间(min) 320 310
乙烯选择性(％) 32.34 30.04
丙烯选择性(％) 37.04 36.72
乙烯与丙烯选择性之和(％) 70.04 69.40
乙烯、丙烯、丁烯选择性之和(％) 86.36 86.23
注：表1中的各个选择性数据为甲醇转化率达到100％、低碳烯烃(C2-C4烯)总选择率达到最高时取样分析得到的数据。
表2实施例26与对比例催化剂在400℃的MTO反应中的性能
实施例26 对比例
单程反应甲醇转化率99％以上持续时间(min) 540 310
乙烯选择性(％) 31.95 30.04
丙烯选择性(％) 39.20 36.72
乙烯与丙烯选择性之和(％) 71.15 69.40
乙烯、丙烯、丁烯选择性之和(％) 88.90 86.23
由表1和表2可以看出，在MTO反应中，当反应温度为400～500℃、原料空速为0.5～4h-1时，相比于传统SAPO-34分子筛，本发明所提供的多级孔SAPO-34分子筛催化剂可使甲醇转化率高于99％，由此说明多级孔SAPO-34分子筛催化剂活性高；而且低碳烯烃(C2-C4烯)选择性相较于原粉(86％)有所增加(89％)，特别是催化剂在400℃时的单程寿命可达540分钟，显著长于传统SAPO-34催化剂的单程寿命。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，将SAPO-34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20-120℃下反应2-12h，得到多级孔SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸为草酸、乙二胺四乙酸、高碘酸或丁二酸的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸与SAPO-34分子筛原粉的质量比为1：5～100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎混合为研磨混合或者机械粉碎机粉碎混合。
5.一种如权利要求1～4任一项所述方法合成的多级孔SAPO-34分子筛，其特征在于，所述多级孔SAPO-34分子筛具有CHA晶型结构，且所述多级孔SAPO-34分子筛的孔径分布在0.3～300nm之间。
6.根据权利要求5所述的多级孔SAPO-34分子筛，其特征在于，所述多级孔SAPO-34分子筛BET比表面积为300～700m2/g。
7.一种如权利要求5～6任一项所述多级孔SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，将所述多级孔SAPO-34分子筛用于甲醇催化烯烃反应中。
8.根据权利要求7所述的多级孔SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，所述甲醇催化烯烃反应的反应温度为350～600℃、反应压力0.1～2MPa、反应空速0.1～20h-1、水与甲醇的重量比为0～5。
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