JP6417009B2 - グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法およびアクロレインの製造方法 - Google Patents
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Description
[化学式1]
(Ma)p(Mb)qWArOx
上記化学式1において、
Aはリンまたは硫黄であり、
MaおよびMbは互いに同一または異なっていてもよく、それぞれZr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn、BまたはCuであり、pおよびqはそれぞれ0乃至3の実数であり、
MaまたはMbがBである場合、残余MaまたはMbはZr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn、またはCuであり、pおよびqは0超過3以下の実数であり、
rは1乃至3の実数であり、
xは1乃至20の実数である。
特に、前記複合金属酸化物は、リンまたは硫黄と、タングステンを一定比率で含有する単純な酸化物の形態であるが、従来用いられていたバナジウムを含むグリセリン脱水反応用またはアクロレイン製造用触媒に比べて顕著に副産物の生成を減らしてアクロレインの収率を高めることができる。特に、前記複合金属酸化物を用いれば、グリセリン脱水反応の主副産物であるヒドロキシプロパノンの生成を顕著に減らすことができる。
(Ma)p(Mb)qWArOx
MaおよびMbは互いに同一または異なっていてもよく、それぞれZr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn、BまたはCuであり、この時、pおよびqはそれぞれ0乃至3の実数である。
[実施例1]
銅前駆体(銅硝酸塩:Cu(NO3)2・3H2O)6.16g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22gおよび硫黄前駆体(アンモニウムスルフェート:(NH4)2SO4)10.1gを水に溶解させて混合液を製造し、120℃オーブンで乾燥した。そして、500℃で3時間焼成してCuWS3Ox触媒を製造した。
実施例2乃至3はそれぞれ銅前駆体(銅硝酸塩:Cu(NO3)2・3H2O)6.16g、ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)0.78g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22gおよび硫黄前駆体(アンモニウムスルフェート:(NH4)2SO4)10.1g(実施例2);銅前駆体1.56g、ホウ素前駆体1.56g、タングステン前駆体6.22gおよび硫黄前駆体10.1g(実施例3);を水に溶解させて混合液を製造し、120℃オーブンで乾燥した。そして、700℃で5時間焼成してCuB0.5WS3OX、CuBWS3OX触媒を製造した。
ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)1.56g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22g、ニオブ前駆体(アンモニウムニオブオキサレート:(NH4)Nb(C4O4))8.02gおよびリン前駆体(リン酸:H3PO4)5.88gを水に溶解させて混合液を製造し、120℃オーブンで乾燥した。そして、300℃で3時間焼成してNbBWP2Ox触媒を製造した。
700℃で5時間焼成したことを除いては実施例7と同様にNbBWP2Ox触媒を製造した。
ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)1.56g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22g、ニオブ前駆体(アンモニウムニオブオキサレート:(NH4)Nb(C4O4))4.02gおよびリン前駆体(リン酸:H3PO4)5.88gを水に溶解させて混合液を製造し、120℃オーブンで乾燥した。そして、500℃で3時間焼成してNb0.6BWP2Ox触媒を製造した。
ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)1.56g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22g、ニオブ前駆体(アンモニウムニオブオキサレート:(NH4)Nb(C4O4))5.62gおよびリン前駆体(リン酸:H3PO4)5.88gを水に溶解させて混合液を製造し、120℃オーブンで乾燥した。そして、500℃で3時間焼成してNb0.7BWP2Ox触媒を製造した。
ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)0.78g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22g、ニオブ前駆体(アンモニウムニオブオキサレート:(NH4)Nb(C4O4))8.02gおよびリン前駆体(リン酸:H3PO4)5.88gを水に溶解させて混合液を製造し、120℃オーブンで乾燥した。そして、500℃で3時間焼成してNbB0.6WP2Ox触媒を製造した。
ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)1.10g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22g、ニオブ前駆体(アンモニウムニオブオキサレート:(NH4)Nb(C4O4))8.02gおよびリン前駆体(リン酸:H3PO4)5.88gを水に溶解させて混合液を製造し、120℃オーブンで乾燥した。そして、500℃で3時間焼成してNbB0.7WP2Ox触媒を製造した。
実施例10乃至14はそれぞれセリウム前駆体(セリウム硝酸塩:Ce(NO3)3・6H2O)2.77g、ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)0.39g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22gおよびリン前駆体(トリエチルリン酸塩:(C2H5)3・PO4)9.2g(実施例10);セリウム前駆体2.77g、ホウ素前駆体0.78g、タングステン前駆体6.22gおよびリン前駆体9.2g(実施例11);セリウム前駆体2.77g、ホウ素前駆体1.17g、タングステン前駆体6.22gおよびリン前駆体9.2g(実施例12);セリウム前駆体2.77g、ホウ素前駆体1.56g、タングステン前駆体6.22gおよびリン前駆体9.2g(実施例13);セリウム前駆体5.54g、ホウ素前駆体1.56g、タングステン前駆体6.22gおよびリン前駆体9.2g(実施例14);を水とエタノール混合液に溶解させ、120℃オーブンで乾燥した。そして、700℃で3時間焼成してCe0.25B0.25WP2OX、Ce0.25B0.5WP2OX、Ce0.25B0.75WP2OX、Ce0.25BWP2OX、Ce0.5BWP2OX触媒を製造した。
セリウム前駆体(セリウム硝酸塩:Ce(NO3)3・6H2O)11.08g、ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)1.56g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22g、ニオブ前駆体(アンモニウムニオブオキサレート:(NH4)Nb(C4O4))8.02g、およびリン前駆体(リン酸:H3PO4)8.82gを水とエタノール混合液に溶解させ、120℃オーブンで乾燥した。そして、700℃で3時間焼成してNbCeBWP3OX触媒を製造した。
銅前駆体(銅硝酸塩:Cu(NO3)2・3H2O)2.44g、ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)2.71g、タングステン前駆体(アンモニウムメタタングステート:(NH4)6W12O36)6.22gおよびリン前駆体(トリエチルリン酸塩:(C2H5)3・PO4)9.2gを水とエタノール混合液に溶解させ、120℃オーブンで乾燥した。そして、700℃で3時間焼成してCu0.2B0.867W0.5POX触媒を製造した。
従来脱水反応用触媒として使用されると知られたゼオライト系の商用触媒をZeolyst社から購入し、600℃で3時間焼成して使用した。
従来脱水反応用触媒として使用されると知られたヘテロポリ酸系の商用触媒をWAKO社から購入し、300℃で3時間焼成して使用した。
ホウ素前駆体(ホウ素酸:H3BO3)3.12gおよびリン前駆体(リン酸:H3PO4)5.88gを水に溶解させて60℃で混合液を製造し、真空下に回転蒸発器で乾燥してP/B比が1になるように製造した。そして、700℃で6時間焼成してBPO4触媒を製造した。
前記実施例および比較例によって製造された触媒を用いて下記表1に記載された条件で短時間に少量の触媒で性能を評価することができるように製作したHTS(High−throughput screening)装置を用いてグリセリンからアクロレインを生産し、in−situ状態で生成物をGCで分析して転換率、選択度および収率を計算した。
Claims (12)
- CuWS3Ox、CuBWS3Ox、CuB0.5WS3Ox、NbBWP2Ox、Nb0.5BWP2Ox、Nb0.7BWP2Ox、NbB0.5WP2Ox、NbB0.7WP2Ox、Ce0.25B0.25WP2Ox、Ce0.25B0.5WP2Ox、Ce0.25B0.75WP2Ox、Ce0.25BWP2Ox、Ce0.5BWP2Ox、NbCeBWP3Ox、およびCu0.2B0.867W0.5PO x からなる群より選択され、xは1乃至20の実数である、1種以上の複合金属化合物を含むグリセリン脱水反応用触媒。
- 前記複合金属酸化物が固定される担体をさらに含む、請求項1に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
- 前記担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシア、マグネシウムアルミネート、カルシウムアルミネート、シリコンカーバイド、ジルコニウムリン酸化物、ゼオライトおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項2に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
- 前記担体は、比表面積(BET)が10乃至500m2/gである、請求項2に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
- 前記担体100重量部に対して前記複合金属酸化物は1乃至50重量部含む、請求項2に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
- リン前駆体および硫黄前駆体からなる群より選択された1つ以上とタングステン前駆体およびZr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mn、ZnおよびCuからなる群より選択される1種以上の第2金属の前駆体を混合する段階;および前記混合液を乾燥および焼成する段階;を含む、請求項1によるグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
- リン前駆体および硫黄前駆体からなる群より選択された1つ以上とタングステン前駆体の混合モル比率は、10:1乃至1:10である、請求項6に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
- 前記焼成する段階は、100乃至900℃の温度範囲で遂行される、請求項6に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
- 前記焼成する段階は、10分乃至10時間遂行される、請求項6に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
- 前記混合液を担体に担持させる段階をさらに含む、請求項6に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
- 前記請求項1のグリセリン脱水反応用触媒の存在下に、グリセリンを反応させる段階を含む、アクロレインの製造方法。
- 前記脱水反応は、200乃至400℃の温度で遂行される、請求項11に記載のアクロレインの製造方法。
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