JP2014034023A - グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
グリセリンからアクリル酸を一段反応により高収率で製造することができる、少なくともタングステン、バナジウム、ニオブおよび酸素で構成される複合金属酸化物触媒と、その製造方法を提供する。また当該発明の触媒を用いたグリセリンからアクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】
グリセリンからアクリル酸を製造するために使用する、少なくともタングステン、バナジウム、ニオブおよび酸素で構成される複合金属酸化物触媒。少なくともタングステン、ニオブ及びバナジウムを有する化合物を水と混合して得られた混合液を、水熱合成によって固形分を得て、該固形分を焼成することを特徴とする当該発明の複合金属酸化物触媒の製造方法と、その触媒を用いたグリセリンからアクリル酸の製造方法の提供。
【選択図】図1
Description
(1)少なくともタングステン、ニオブ及びバナジウムを有する化合物を水と混合して得られた混合液を、水熱合成によって固形分を得て、該固形分を焼成することによって得られることを特徴とする下記の式(1)で表される、グリセリンからアクリル酸を製造するために使用する複合金属酸化物触媒、
AaWbVcNbOx (1)
ここで成分Aは周期表の第1族から第16族に属する元素及びアンモニウムの中から選ばれる少なくとも一種を表し、Wはタングステン、Vはバナジウム、Nbはニオブを表す。aは0≦a、bは0<b、cは0<cであり、xは各元素の酸化数によって定まる値である。
(2)複合金属酸化物のXRD(Cu−Kα線)パターンにおいて2θ=22.6°±0.3°と2θ=46.1°±0.3°に回折ピークを有することを特徴とする(1)記載の複合金属酸化物触媒、
(3)グリセリンからアクリル酸を製造するために使用する(1)または(2)記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
(4)(1)または(2)記載の複合金属酸化物触媒を用いた、グリセリンからアクリル酸の製造方法、に関する。
AaWbVcNbOx (1)
で表される。(式中、Aは周期表の第1族から第16族に属する元素及びアンモニウムの中から選ばれる少なくとも一種を表し、Wはタングステン、Vはバナジウム、Nbはニオブを表す。aは0≦a、bは0<b、cは0<cであり、xは各元素の酸化数によって定まる値である)本発明の製造方法は少なくともタングステンを有する化合物、ニオブを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して得られた混合液を、水熱合成によって固形分を得て、該固形分を焼成するものである。
本発明の製造方法における出発原料化合物としては特に制限はない。タングステン化合物としてはパラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸等が挙げられる。バナジウム化合物としてはメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、酸化バナジウム等が挙げられる。ニオブ化合物としては酸化ニオブ、ニオブ酸、水酸化ニオブ、シュウ酸水素ニオブ、シュウ酸水素ニオブアンモニウム、塩化ニオブ、ニオブフェノキシド等が挙げられる。
触媒の大きさとしては1〜10mmが固定床での気相反応、1mm以下が流動床での気相反応もしくは液相反応に適している。
なお、以下の実施例におけるグリセリン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率はそれぞれ次の通り定義される。
グリセリン転化率(モル%)=100×(供給したグリセリンモル数−未反応グリセリンモル数)/(供給したグリセリンモル数)
アクロレイン収率(モル%)=100×(生成したアクロレインモル数)/(供給したグリセリンモル数)
アクリル酸収率(モル%)=100×(生成したアクリル酸モル数)/(供給したグリセリンモル数)
蒸留水25mlに酸化二オブ(Nb2O5・nH2O)0.375gを分散させた。蒸留水20mlにパラタングステン酸アンモニウム((NH4)6(H2W12O40)・nH2O)0.690gと硫酸バナジウム0.158g(VOSO4・nH2O)を溶解した。これらの溶液を酸化二オブ溶液に加えて、室温で約5分攪拌しスラリー液を調製した。得られたスラリー液を残渣がないようにオートクレーブ(内容量50ml)へ移し、175℃で72時間水熱合成を行った。得られた生成物を、ろ過・水洗し80℃で一昼夜乾燥し、空気雰囲気下に400℃で4時間焼成を行いW1.35V0.3Nb(酸素除く)である本発明の触媒を得た。
このようにして得られた複合金属酸化物の測定データは、XRD(Cu−Kα線)パターンにおいて2θ=22.6°±0.3°と2θ=46.1°±0.3°に回折ピークを有する。
(評価試験)
得られた触媒0.2gを用いて触媒評価試験に使用した。触媒評価試験には固定床流通反応装置を使用し、内径12mmのパイレックス(登録商標)管に上記触媒を0.2g充填し、グリセリン/酸素/窒素/水=4/11.2/44.8/20(ml/min.)からなる原料混合ガスを流しながら、反応温度285℃で反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果はグリセリン転化率100%、アクロレイン収率13.9%、アクリル酸収率31.4%であった。
実施例1において硫酸バナジウムを0.184gとした以外は実施例1と同様にして、W1.35V0.35Nb(酸素除く)である本発明の触媒を得た。実施例2の触媒評価試験は実施例1と同様に行なったところグリセリン転化率100%、アクロレイン収率2.2%、アクリル酸収率32.2%であった。
実施例1において硫酸バナジウムを使用しなかった以外は実施例1と同様にして比較例1の触媒を得た。この比較例1の触媒評価試験は実施例1と同様に行ったところグリセリン転化率98.9%、アクロレイン収率74.5%、アクリル酸収率0.1%であった。
実施例1において蒸留水45mlにパラタングステン酸アンモニウム((NH4)6(H2W12O40)・nH2O)0.690gと硫酸バナジウム0.527g(VOSO4・nH2O)を溶解した以外は実施例1と同様にして比較例2の触媒W1.35V(酸素除く)を得た。この比較用触媒の評価試験を実施例1と同様に行ったところグリセリン転化率100%、アクロレイン収率3.3%、アクリル酸収率18.2%であった。
Claims (4)
- 少なくともタングステン、ニオブ及びバナジウムを有する化合物を水と混合して得られた混合液を、水熱合成によって固形分を得て、該固形分を焼成することによって得られることを特徴とする下記の式(1)で表される、グリセリンからアクリル酸を製造するために使用する複合金属酸化物触媒、
AaWbVcNbOx (1)
ここで成分Aは周期表の第1族から第16族に属する元素及びアンモニウムの中から選ばれる少なくとも一種を表し、Wはタングステン、Vはバナジウム、Nbはニオブを表す。aは0≦a、bは0<b、cは0<cであり、xは各元素の酸化数によって定まる値である。 - 複合金属酸化物のXRD(Cu−Kα線)パターンにおいて2θ=22.6°±0.3°と2θ=46.1°±0.3°に回折ピークを有することを特徴とする請求項1記載の複合金属酸化物触媒。
- グリセリンからアクリル酸を製造するために使用する請求項1または2記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
- 請求項1または2記載の複合金属酸化物触媒を用いた、グリセリンからアクリル酸の製造方法。
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