CN109803921B - 低聚硅烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够高效制造目标低聚硅烷的低聚硅烷的制造方法。本发明提供了一种低聚硅烷的制造方法，包含反应工序，在所述反应工序中，向内部具有催化剂层的连续式反应器中投入含有氢化硅烷的流体，由氢化硅烷生成低聚硅烷，从反应器排出含有低聚硅烷的流体，所述反应工序满足下述(i)～(iii)的所有条件，(i)含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度高于含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度，(ii)含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度是200～400℃，(iii)含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度是50～300℃。

Description

低聚硅烷的制造方法
技术领域
本发明涉及低聚硅烷的制造方法。
背景技术
六氢乙硅烷(Si2H6，以下有时简称作“乙硅烷”。)、八氢丙硅烷(Si3H8，以下有时简称作“丙硅烷”。)等的低聚硅烷，比四氢化硅(SiH4，以下、有时简称作“甲硅烷”。)的反应性高，作为用于形成非晶硅、硅膜的前体等是非常有用的化合物。
作为制造低聚硅烷的方法，已经报道了硅化镁的酸分解法(参照非专利文献1)、六氯乙硅烷的还原法(参照非专利文献2)、四氢化硅的放电法(参照专利文献1)、硅烷的热分解法(参照专利文献2、3)、以及使用催化剂的四氢化硅等氢化硅烷的脱氢缩合法(参照专利文献4～10)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5478453号说明书
专利文献2:日本专利第4855462号说明书
专利文献3:日本特开平11-260729号公报
专利文献4:日本特开平03-183613号公报
专利文献5:日本特开平01-198631号公报
专利文献6:日本特开平02-184513号公报
专利文献7:日本特开平05-032785号公报
专利文献8:日本特表2013-506541号公报
专利文献9:国际公开第2015/060189号
专利文献10:国际公开第2015/090996号
非专利文献
非专利文献1:Hydrogen Compounds of Silicon.I.The Preparation of Mono-and Disilane,WARREN C.JOHNSON and SAMPSON ISENBERG,J.Am.Chem.Soc.,1935,57,1349.
非专利文献2:The Preparation and Some Properties of Hydrides ofElements of the Fourth Group of the Periodic System and of their OrganicDerivatives,A.E.FINHOLT,A.C.BOND,J R.,K.E.WILZBACHand H.I.SCHLESINGER,J.Am.Chem.Soc.,1947,69,2692.
发明内容
发明要解决的课题
使用氢化硅烷的脱氢缩合法制造低聚硅烷的制造方法，是使用价格便宜、容易获得的原料能够以较低成本制造低聚硅烷的工业上优异的方法，但关于反应的转化率和目标低聚硅烷的选择率尚有改善的余地。
本发明的目的是提供能够高效制造目标低聚硅烷的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现在从氢化硅烷生成低聚硅烷的氢化硅烷的脱氢缩合反应中，通过控制反应工序以满足特定的条件，能够更高效地制造低聚硅烷，从而完成本发明。
即、本发明内容如下。
[1].一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，包含反应工序，在所述反应工序中，向内部具有催化剂层的连续式反应器中投入含有氢化硅烷的流体，由所述氢化硅烷生成低聚硅烷，从所述反应器排出含有所述低聚硅烷的流体，
所述反应工序满足下述(i)～(iii)的所有条件，
(i)含有所述氢化硅烷的流体在所述催化剂层的入口处的温度高于含有所述低聚硅烷的流体在所述催化剂层的出口处的温度，
(ii)含有所述氢化硅烷的流体在所述催化剂层的入口处的温度是200～400℃，
(iii)含有所述低聚硅烷的流体在所述催化剂层的出口处的温度是50～300℃。
[2].如[1]所述的低聚硅烷的制造方法，含有所述氢化硅烷的流体在所述催化剂层的入口处的温度比含有所述低聚硅烷的流体在所述催化剂层的出口处的温度高出10～200℃。
[3].如[1]或[2]所述的低聚硅烷的制造方法，含有所述氢化硅烷的流体是含有氢气的气体，含有所述氢化硅烷的流体中的所述氢气的浓度是1～40摩尔％。
[4].如[1]～[3]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，含有所述氢化硅烷的流体中的所述氢化硅烷的浓度是20～95摩尔％。
[5].如[1]～[4]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，含有所述氢化硅烷的流体是气体，其在催化剂层入口处的压力是0.1～10MPa。
[6].如[1]～[5]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述氢化硅烷是四氢化硅，所述低聚硅烷含有六氢乙硅烷。
[7].如[1]～[6]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂层含有催化剂，所述催化剂在载体的表面和/或内部含有选自周期表第3族过渡金属元素、第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第7族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素和第11族过渡金属元素中的至少1种过渡金属元素。
[8].如[7]所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体是选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石和活性炭中的至少1种。
[9].如[8]所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石具有短径为0.41nm以上、长径为0.74nm以下的细孔。
[10].如[8]所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体是含有沸石粉末和氧化铝粘合剂的球状或圆柱状的成型体，所述沸石具有短径为0.41nm以上、长径为0.74nm以下的细孔，所述氧化铝的含量相对于不含氧化铝的所述载体100质量份为10质量份以上且30质量份以下。
[11].如[7]～[10]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡金属元素是选自周期表第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素和第11族过渡金属元素中的至少1种过渡金属元素。
[12].如[11]所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡金属元素是选自周期表第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第9族过渡金属元素和第10族过渡金属元素中的至少1种过渡金属元素。
[13].如[12]所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡金属元素是选自钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)和铂(Pt)中的至少1种过渡金属元素。
[14].如[7]～[13]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂含有沸石作为载体，在所述沸石的表面和/或内部还含有选自周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素。
发明效果
根据本发明，能够更高效地制造低聚硅烷。
附图说明
图1是可以在本发明的一方案即低聚硅烷的制造方法中利用的连续式反应器的截面图(概念图)。
图2是可以在本发明的一方案即低聚硅烷的制造方法中利用的另一连续式反应器的截面图(A)和表示温度变化曲线的概念图(B)。
图3是可以在本发明的一方案即低聚硅烷的制造方法中利用的另一连续式反应器的截面图(A)和表示温度变化曲线的概念图(B)。
图4是可以在本发明的一方案即低聚硅烷的制造方法中利用的另一连续式反应器的截面图(A)和表示温度变化曲线的概念图(B)。
图5是可以在本发明的一方案即低聚硅烷的制造方法中利用的另一连续式反应器的截面图(A)和表示温度变化曲线的概念图(B)。
图6是本发明的实施例和比较例中使用的反应装置的概念图。
具体实施方式
在对本发明进行具体说明时，列举具体例进行说明，但并不局限于以下内容，只要不超出本发明的宗旨即可，可以适宜地改变后再实施。此外，本说明书中记载的各方案，在能够实施的范围内，可以与在另一方案中说明的特征进行组合。
＜低聚硅烷的制造方法＞
作为本发明的一方案的低聚硅烷的制造方法(下文中，有时简称作“本发明的制造方法”。)，特征在于，包含向内部具有催化剂层的连续式反应器中投入含有氢化硅烷的流体，由氢化硅烷生成低聚硅烷，从反应器排出含有低聚硅烷的流体的反应工序(下文中，有时简称为“反应工序”。)，反应工序满足下述(i)～(iii)的所有条件。
(i)所述含有氢化硅烷的流体在所述催化剂层的入口处的温度高于所述含有低聚硅烷的流体在所述催化剂层的出口处的温度。
(ii)所述含有氢化硅烷的流体在所述催化剂层的入口处的温度是200～400℃。
(iii)所述含有低聚硅烷的流体在所述催化剂层的出口处的温度是50～300℃。
本发明人发现了，在由氢化硅烷生成低聚硅烷的氢化硅烷的脱氢缩合反应中，通过控制成满足前述的(i)～(iii)的所有条件，能够高效制造低聚硅烷。
本说明书中，“氢化硅烷”表示具有至少1个硅-氢(Si-H)键的硅烷化合物，“低聚硅烷”表示多个(2～5个)(甲)硅烷缩合而成的硅烷的低聚物，氢化硅烷的“脱氢缩合”，若通过式子表示，则如下述反应式所示那样，表示通过能够脱离出氢分子(H2)的氢化硅烷彼此的缩合而形成硅-硅(Si-Si)键的反应。
Figure GDA0002006031740000051
本发明的制造方法中的反应工序是在内部具有催化剂层的连续式反应器中从氢化硅烷生成低聚硅烷的工序，可以使用例如图1所表示的反应器来进行。反应器101与导入管102和导出管103连接，是能够同时进行原料氢化硅烷的投入和生成物低聚硅烷的排出的连续式反应器。此外，在反应器101的内部具有能够与流体接触的催化剂层106，并使得从催化剂层106通过的流体能够排出。
前述的(i)～(iii)的条件涉及“含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度”和“含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度”，但“含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度”是马上就要与催化剂层106接触的含有氢化硅烷的流体104，含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度”是刚刚从催化剂层106排出的含有低聚硅烷的流体105的温度。
在向连续式反应器作为原料投入硅原子数为n个的硅烷化合物进行反应时，从出口排出主要是硅原子数为(n+1)个的硅烷化合物作为生成物。如前面所讲那样，看起来是脱氢反应，但可以认为在以甲硅烷(四氢化硅)为原料时，从甲硅烷生成硅宾和氢气，在以乙硅烷(六氢乙硅烷)作为原料时，从乙硅烷(六氢乙硅烷)生成硅宾和硅烷(四氢化硅)，像这样，生成的硅宾与硅烷类反应，从而生长(在以甲硅烷(四氢化硅)作为原料时硅宾和甲硅烷(四氢化硅)反应而生成乙硅烷(六氢乙硅烷)，在以乙硅烷(六氢乙硅烷)作为原料时，硅宾和乙硅烷(六氢乙硅烷)反应而生成丙硅烷(八氢丙硅烷))。即、在催化剂层的入口附近存在大量未反应的硅原子数为n个的原料，随着其从反应器通过而脱氢缩合反应进行，慢慢地硅原子数为n个的原料变少，随之而然硅原子数为(n+1)个的生成物变多。在不将生成物循环利用时、硅原子数为(n+1)个的硅烷化合物在催化剂层入口浓度为0。
例如、在如下述反应式所表示那样从四氢化硅(SiH4)[硅原子数为1]生成六氢乙硅烷(Si2H6)[硅原子数为2]的反应工序中，在催化剂层的入口附近有大量未反应的四氢化硅，随着其从催化剂层通过而脱氢缩合反应进行，生成物六氢乙硅烷变多。
Figure GDA0002006031740000071
因此，原料四氢化硅的浓度在催化剂层的入口附近高、在催化剂层的出口附近低，另一方面，生成物六氢乙硅烷的浓度在催化剂层的入口低(以甲硅烷作为原料制造乙硅烷时，在不将生成物循环利用时乙硅烷在入口浓度为0)，在催化剂层的出口附近高，出现这样的浓度梯度。
六氢乙硅烷等的低聚硅烷比四氢化硅反应性高，所以通过控制成满足前述的(i)～(iii)的所有条件，即控制成在四氢化硅浓度高的催化剂层的入口附近的温度高、在六氢乙硅烷和/或更高级的低聚硅烷的蓄积浓度高的催化剂层的出口附近的温度低，能够使四氢化硅的反应性变低，从而抑制通过更高反应性的六氢乙硅烷等的低聚硅烷的进一步脱氢(经由硅宾)反应而发生的副反应，高效制造目标低聚硅烷。
通过使催化剂层的出口附近的温度比入口附近的温度低，能够抑制六氢乙硅烷或更高级别的低聚硅烷在催化剂上作为更高分子量的聚硅烷附着在活性点上而造成催化剂失活，能够使反应高效进行。
再者，“含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度”表示在催化剂层出现的边界处的流体的温度是，例如如图1的热电偶107那样，流体的温度是，在与催化剂层的边界大致相同的位置设置热电偶等，将该观测温度作为催化剂层的入口处的流体的温度。同样，“含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度”是，例如如图1的热电偶108那样，流体的温度是，在与催化剂层的边界大致相同的位置设置热电偶等，将该观测温度作为催化剂层的出口处的流体的温度。通常、由于流体和热电偶成为热平衡，所以可以认为热电偶的测定温度就是流体的温度。此外，当然也可以使用其他方法测定温度。
下面对“氢化硅烷”、“低聚硅烷”、“反应工序”、其它工序等进行具体说明。
氢化硅烷，只要是具有至少1个硅-氢(Si-H)键的化合物就可以，对其具体的种类没有特殊限定，作为氢原子以外的与硅原子结合的取代基(原子)，可以列举出碳原子数1～6的烃基(包括饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基等。)等。
作为氢化硅烷，可以列举出四氢化硅(SiH4)、甲基三氢化硅、乙基三氢化硅、苯基三氢化硅、二甲基二氢化硅等。可以根据要制造的低聚硅烷来相应地选择原料氢化硅烷。
目标低聚硅烷只要是由多个(2～5个)(甲)硅烷缩合而成的硅烷的低聚物即可，对其具体的种类没有特殊限定，可以具有支链结构、交联结构、环状结构等。
低聚硅烷的硅原子数优选为2～4、更优选为2～3、进而优选为2(在作为氢化硅烷使用甲硅烷的情况)。
作为低聚硅烷，可以列举出六氢乙硅烷(Si2H6)、八氢丙硅烷(Si3H8)、十氢丁硅烷(Si4H10)、二甲基四氢乙硅烷((CH3)2Si2H4)、四甲基二氢乙硅烷((CH3)4Si2H2)等。
反应工序满足前述的(i)～(iii)的所有条件，含有氢化硅烷的流体在催化剂层在入口处的温度和含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度的具体的温度只要是满足(i)～(iii)即可，没有特殊限定，可以按照目标来适当选择。
含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度与含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度之差(含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度-含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度)优选为10℃以上、更优选为30℃以上、进而优选为50℃以上，优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进而优选为150℃以下。
含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度是200～400℃，优选为220℃以上，更优选为250℃以上，优选为350℃以下、更优选为300℃以下。如果是200℃以上，则能够确保良好反应转化率，如果是400℃以下，则能够一定程度抑制副反应。
虽然也根据催化剂层的入口处的温度而异，但含有低聚硅烷的流体在催化剂层的出口处的温度是50～300℃，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，优选为250℃以下、更优选为200℃以下。如果是50℃以上，则能够确保良好的转化率，如果是300℃以下，则能够抑制副反应。
如以上那样，在是上述温度范围内时，能够高效制造低聚硅烷。
反应工序中，优选通过外部的热源将含有氢化硅烷的流体加热，通过温度控制[冷却]单元(在壳套等中使冷介质循环等)将催化剂层控制成流体在催化剂层的出口温度比入口温度低。可以列举出例如以下构造：在流体流通的反应器的下游侧设置填充催化剂的催化剂层，在其上游侧设置没有填充催化剂或填充了没有催化剂活性的填充材料(玻璃珠等)的流体预热区，通过温度控制[冷却]单元对催化剂层进行温度控制。下面对用于控制流体在催化剂层的出入口温度的催化剂层的温度控制，列举出具体例进行具体说明。
流体的降温可以通过设置在反应器外部的温度控制[冷却]单元，经由反应器壁面进行。图2(A)的反应器201呈从入口到出口、整体上与1个温度控制[冷却]单元206接触的构造，图3(A)的温度控制[冷却]单元306和图4(A)的温度控制[冷却]单元406，温度控制[冷却]单元沿着反应器的长度方向被分成多个，所以能够使反应器外部温度阶梯性地发生变化。
作为用于使流通催化剂层的流体降温的温度控制[冷却]单元的一例，可以列举出向壳套反应装置流入冷介质。作为冷介质，可以列举出水蒸气；硅油、直链烷烃、联苯或二苯基醚、二苄基甲苯之类的有机系冷介质；亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钾的混合物之类的无机系冷介质等。此外，在如后述的本实施例那样反应管细的小规模的情况，可以使用市售的管状炉等通过空气冷却(此时空气相当于冷介质)来冷却。此外，反之，在管径大的催化剂层的情况，优选内部配置线圈等的冷却管，更有效地对催化剂层进行温度控制[冷却]。
在是在催化剂层的上游侧设置预热区的构造的情况，优选在预热区设置热交换效率好的预热器。
在由1个温度控制[冷却]单元控制从催化剂层的入口到出口的反应器外部温度时，反应器外部温度虽然根据催化剂层的入口处的流体温度、出口处的流体温度而异，但通常为20℃以上、优选为30℃以上、更优选为40℃以上，通常为300℃以下、优选为280℃以下、更优选为260℃以下。
含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度，需要比催化剂层的入口的反应器外部温度高，但如果如图2(B)那样温度控制[冷却]单元(壳套)的温度恒定，则通过流体慢慢降温，流体温度和反应器外部温度之差(ΔT)变小，热交换的效率变差，所以如前述那样，优选如图3(A)、图4(A)那样设置多个温度控制[冷却]单元(将壳套划分成多个区块)，进一步降低下游侧的反应器外部温度，由此使降温有效进行。但由于装置成本的上升和运转控制方法变得复杂，所以也可以考虑费用和效果的关系来确定反应器的形式。
含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度与反应器外部温度之差(含有氢化硅烷的流体在催化剂层的入口处的温度-反应器外部温度)更优选为20℃以上、进而优选为50℃以上。
在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。
再者，为了简化说明，在图2(A)～图4(A)中示出了在反应器的基本整个区域都设置催化剂层的情况，但也可以如图1所示那样，仅在反应器的一部分设置催化剂层。这种情况，可以将壳套等的温度控制[冷却]单元配置在与催化剂层的至少一部分重合的位置。
图5(A)中，在反应器501的上游侧设置预热区、将催化剂层507设置在下游侧，通过对外部的壳套进行划分，能够有效进行升温到作为反应区的催化剂层入口温度的升温和在配置催化剂层的反应器内的降温。
反应工序包含向内部具有催化剂层的连续式反应器投入含有氢化硅烷的流体的工序，对于投入的流体中的氢化硅烷的浓度、流体的状态、流体中含有的氢化硅烷以外的单体(后述的载气等)或化合物、流体的压力等，没有特殊限定，可以根据目的来适宜选择。下面列举出具体例来具体说明。
流体中的催化剂层入口处的氢化硅烷的浓度通常为20摩尔％以上、优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下。在上述范围内时，能够更高效制造低聚硅烷。
作为原料的含有氢化硅烷的流体优选是气体，更优选是含有载气的气体。
作为载气，可以列举出氮气、氩气等惰性气体、氢气，特别优选含有氢气。
可以认为，通过四氢化硅(SiH4)的脱氢缩合，如下述反应式(a)所示那样生成乙硅烷(Si2H6)，但生成的乙硅烷的一部分如下述反应式(b)所示那样分解成四氢化硅(SiH4)和二氢化硅宾(SiH2)。进而可以认为，生成的二氢化硅宾如下述反应式(c)所示那样聚合而形成固体状的聚硅烷(SiH2)n，低聚硅烷的收率等降低。
另一方面可以认为，在有氢气存在时，如下述反应式(d)所示那样由二氢化硅宾生成四氢化硅，抑制了聚硅烷的生成，所以能够长期稳定地制造低聚硅烷。
2SiH4→Si2H6+H2(a)
Si2H6→SiH4+SiH2(b)
nSiH2→(SiH2)n(c)
SiH2+H2→SiH4(d)
在含有氢化硅烷的流体是含有氢气的气体时，氢气的浓度优选在催化剂层的入口时为1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进而优选为5摩尔％以上，优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进而优选为20摩尔％以下。在上述范围内时，能够更高效制造低聚硅烷。
在含有氢化硅烷的流体是气体时的反应器内的催化剂层入口处的压力，绝对压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.15MPa以上、进而优选为0.2MPa以上，优选为10MPa以下、更优选为5MPa以下、进而优选为3MPa以下。再者，氢化硅烷的分压优选为0.0001MPa以上、更优选为0.0005MPa以上、进而优选为0.001MPa以上，优选为10MPa以下、更优选为5MPa以下、进而优选为1MPa以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。
在含有氢化硅烷的流体是含有氢气的气体时，氢气的分压相对于氢化硅烷的分压和低聚硅烷的分压的合计为0.05～5、优选为0.1～4、更优选为0.02～2(氢气/(氢化硅烷+低聚硅烷))。
在使用连续管型反应器使含有氢化硅烷的流体流通时，在与催化剂接触的时间短(流通速度快)时，转化率变得过低，如果与催化剂接触的时间太长，则容易生成聚硅烷，所以优选接触时间在0.01秒～30分钟的范围。
在接触时间短时，有时不能够通过反应管壁进行热交换，所以优选在反应管内追加设置有冷介质通过的线圈等，以使反应温度的降温顺利进行。
反应工序包含从反应器排出含有低聚硅烷的流体的工序，作为在流体中含有的低聚硅烷以外的单体或化合物，可以列举出未反应的氢化硅烷、载气等。
反应工序包含向内部具有催化剂层的连续式反应器投入含有氢化硅烷的流体的工序，下面关于催化剂，列举出具体例来具体说明。
催化剂，只要是能够用于氢化硅烷的脱氢缩合反应即可，对其具体的种类没有特殊限定。在是含有载体的不均匀系催化剂时，特别优选在载体的表面和/或内部含有选自周期表第3族过渡金属元素、第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第7族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素和第11族过渡金属元素中的至少1种过渡金属元素(下文中，有时简称为“过渡金属元素”。)的催化剂。可以认为，通过这样的过渡金属元素促进了氢化硅烷的脱氢缩合，低聚硅烷高效生成。
下面针对“在载体的表面和/或内部含有选自周期表第3族过渡金属元素、第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第7族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素和第11族过渡金属元素中的至少1种过渡金属元素的催化剂(下文中，有时简称作“含有过渡金属元素的催化剂”。)”进行具体说明。
作为含有过渡金属元素的催化剂中的第3族过渡金属元素，可以列举出钪(Sc)、钇(Y)、镧系元素(La)、钐(Sm)等。
作为第4族过渡金属元素，可以列举出钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)。
作为第5族过渡金属元素，可以列举出钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)。
作为第6族过渡金属元素，可以列举出铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)。
作为第7族过渡金属元素，可以列举出锰(Mn)、铼(Re)。
作为第8族过渡金属元素，可以列举出铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)。
作为第9族过渡金属元素，可以列举出钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)。
作为第10族过渡金属元素，镍可以列举出(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)。
作为第11族过渡金属元素，可以列举出铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)。
更优选在本发明中使用的过渡金属是第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素、第11族过渡金属元素。
进一步优选的过渡金属元素是第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素。
作为更优选的具体过渡金属元素可以列举出，钨(W)、钒(V)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)。
其中特别优选的过渡金属元素是钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、铂(Pt)。
含有过渡金属元素的催化剂中的过渡金属元素的状态和组成没有特殊限定，可以列举出例如表面可以被氧化了的金属(单质金属、合金)的状态、金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)的状态。此外，可以列举出在载体的表面(外表面和细孔内)以金属、金属氧化物的形式被担载的状态，以及通过离子交换、复合化而在载体内部(载体骨架)中导入过渡金属元素的状态。
作为表面可被氧化了的金属可以列举出，钪、钇、镧系元素、钐、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金等。
作为金属氧化物，可以列举出氧化钪、氧化钇、氧化镧系元素、氧化钐、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化锝、氧化铼、氧化铁、氧化钌、氧化锇、氧化钴、氧化铑、氧化铱、氧化镍、氧化钯、氧化铂、氧化铜、氧化银和氧化金以及它们的复合氧化物等。
作为在载体上担载过渡金属元素的方法，可以列举出使用溶液状态的前体的含浸法、离子交换法、使前体通过升华等进行挥发而在载体上蒸镀的方法等。再者，含浸法是使载体接触溶解了含有过渡金属元素的化合物的溶液，使含有过渡金属元素的化合物吸附在载体表面的方法。溶剂通常使用纯水，但只要是能够溶解过渡金属元素化合物即可，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外，离子交换法是使沸石等具有酸点的载体与溶解了过渡金属元素离子的溶液接触，向载体的酸点导入过渡金属元素离子的方法。在这种情况下，也是溶剂通常使用纯水，但只要是能够溶解过渡金属元素即可，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。蒸镀方法是对过渡金属元素本身或过渡金属元素氧化物加热，使其通过升华等挥发而蒸镀在载体上的方法。再者，在含浸法、离子交换法、蒸镀法等之后，也可以进行干燥、在还原环境或氧化环境中进行烧成等的处理，调制出催化剂所希望的金属或金属氧化物的状态。
作为含有过渡金属元素的催化剂的前体，在钼的情况可以列举出七钼酸铵、硅钼酸、磷钼酸、氯化钼、氧化钼等。在钨的情况可以列举出偏钨酸铵、磷钨酸、硅钨酸、氯化钨等。钛的情况可以列举出硫酸氧钛、氯化钛、四乙氧基钛等。钒的情况可以列举出硫酸氧钒、氯化钒等。钴的情况可以列举出硝酸钴、氯化钴等。镍的情况可以列举出硝酸镍、氯化镍等。钯的情况可以列举出硝酸钯、氯化钯等。铂的情况可以列举出二氨基二硝基铂(II)硝酸溶液、四氨基氯化铂(II)等。
对于含有过渡金属元素的催化剂的载体的具体种类，没有特殊限定，可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、磷酸铝等，优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石、活性炭中的任一者。其中优选沸石，优选具有短径0.41nm以上、长径0.74nm以下的细孔的沸石，特别优选具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石。可以认为，沸石的细孔空间发挥脱氢缩合的反应场的作用，“短径0.41nm以上、长径0.74nm以下”的细孔尺寸对于抑制过度聚合、提高低聚硅烷的选择率是最合适的。
再者，“具有短径0.41nm以上、长径0.74nm以下的细孔的沸石”并不仅仅指实际上具有“短径0.41nm以上、长径0.74nm以下的细孔”的沸石，还包括根据晶体结构从理论上计算出的细孔的“短径”和“长径”分别满足前述条件的沸石。顺便说一下，关于细孔的“短径”和“长径”，可以参考“ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCuskerand D.H.Olson,Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structureCommission of the International Zeolite Association”。
沸石的短径是0.41nm以上、优选为0.43nm以上、更优选为0.45nm以上、特别优选为0.47nm以上。
沸石的长径为0.74nm以下、优选为0.69nm以下、更优选为0.65nm以下、特别优选为0.60nm以下。
再者，在通过使细孔的截面结构是圆形等而使得沸石的细孔径固定的情况下，可以认为细孔径是“0.41nm以上且0.74nm以下”。
在具有多种细孔径的沸石的情况，只要至少1种细孔的细孔径为“0.41nm以上且0.74nm以下”即可。
作为具体的沸石，优选被国际沸石学会(International Zeolite Association)数据库化了的结构代码相当于AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、FAU、FER、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、LTA、LTL、MEI、MEL、MFI、MOR、MWW、OBW、MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、TUN、USI、VET的沸石。
更优选结构代码相当于ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、IWW、MEL、MFI、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、TUN、VET的沸石。
特别优选结构代码相当于BEA、MFI、TON的沸石。
作为结构代码相当于BEA的沸石，可以列举出＊Beta(β)、[B-Si-O]-＊BEA、[Ga-Si-O]-＊BEA、[Ti-Si-O]-＊BEA、Al-rich beta、CIT-6、切尼尔沸石(Tschernichite)、纯硅β沸石(pure silica beta)等(*表示3种结构类似的多晶型的混晶)。
作为结构代码相当于MFI的沸石，可以列举出*ZSM-5、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼硅沸石C(Boralite C)、Encilite沸石(高硅沸石)、FZ-1、LZ-105、单斜晶H-ZSM-5、穆丁纳石(mutinaite)、NU-4、NU-5、硅质岩(硅沸石：Silicalite)、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB、不含有机物的ZSM-5(organic-free ZSM-5)等(＊＊表示3种结构类似的多晶型的混晶。)。
作为结构代码相当于TON的沸石，可以列举出Theta-1、ISI-1、KZ-2、NU-10、ZSM-22等。
特别优选的沸石是ZSM-5、β、ZSM-22。
作为二氧化硅/氧化铝比(摩尔/摩尔比)，优选是5～10000、更优选是10～2000、特别优选是20～1000。
含有过渡金属元素的催化剂中的过渡金属元素的总含量(相对于含有过渡金属元素和后述主族元素等的状态的载体的质量)，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进而优选为0.5质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进而优选为10质量％以下。在上述范围内时，能够确保良好的反应转化率，抑制由于过剩使用而产生的副反应，所以能够更高效地制造低聚硅烷。
含有过渡金属元素的催化剂，优选将粉末成型为球状、圆柱状(颗粒状)、环状、蜂窝状的成型体的形态。再者，为了将粉末成型，也可以使用氧化铝、粘土化合物等的粘合剂。粘合剂的使用量如果过少，则不能够确保成型体的强度，如果粘合剂的使用量过多，则会对催化剂活性有不良影响，所以在作为粘合剂使用氧化铝时，氧化铝的含量(相对于不含氧化铝的载体(粉末)100质量份)通常为2质量份以上、优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上，通常50质量份以下、优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下。在上述范围内时，能够在确保载体强度的情况下抑制对催化剂活性造成不良影响。
含有过渡金属元素的催化剂优选含有选自周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素(下文中，有时简称作“主族元素”。)。再者，对于催化剂中的主族元素的状态和组成没有特殊限定，可以列举出金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)、离子的状态。此外，在催化剂是含有载体的不均匀系催化剂的情况，可以列举出在载体的表面(外表面和/或细孔内)以金属氧化物、金属盐的状态被担载的状态、通过离子交换或复合化在内部(载体骨架)导入主族元素的状态。通过含有这样的主族元素，能够抑制初期的氢化硅烷(甲硅烷)的转化率，抑制过度消耗，同时提高初期的乙硅烷的选择率。此外，通过抑制初期的氢化硅烷的转化率，可以说能够进一步延长催化剂寿命。
作为第1主族元素可以列举出，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。
作为第2主族元素可以列举出，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。
在这些中，优选含有钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
作为向含有过渡金属元素的催化剂中配合主族元素的方法，可以列举出含浸法、离子交换法等。再者，含浸法是使溶解了含有主族元素的化合物而成的溶液与载体接触、使主族元素吸附在载体表面的方法。溶剂通常使用纯水，但只要是能够溶解含有主族元素的化合物即可，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外、离子交换法是使溶解了主族元素的离子而成的溶液与沸石等具有酸点的载体接触，向载体的酸点导入主族元素的离子的方法。此时，溶剂通常使用纯水，但只要是能够溶解含有主族元素离子即可，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外在含浸法、离子交换法之后也可以进行干燥、烧成等处理。
作为含有锂(Li)时的溶液，可以列举出硝酸锂(LiNO3)水溶液、氯化锂(LiCl)水溶液、硫酸锂(Li2SO4)水溶液、乙酸锂(LiOCOCH3)的乙酸溶液、乙酸锂的乙醇溶液等。
作为含有钠(Na)时的溶液，可以列举出氯化钠(NaCl)水溶液、硫酸钠(Na2SO4)水溶液、硝酸钠(NaNO3)水溶液等。
作为含有钾(K)时的溶液，可以列举出硝酸钾(KNO3)水溶液、氯化钾(KCl)水溶液、硫酸钾(K2SO4)水溶液、乙酸钾(KOCOCH3)的乙酸溶液、乙酸钾的乙醇溶液等。
作为含有铷(Rb)时的溶液，可以列举出氯化铷(RbCl)水溶液、硝酸铷(RbNO3)水溶液等。
作为含有铯(Cs)时的溶液,可以列举出氯化铯(CsCl)水溶液、硝酸铯(CsNO3)水溶液、硫酸铯(Cs2SO4)水溶液等。
作为含有钫(Fr)时的溶液,可以列举出氯化钫(FrCl)水溶液等。
作为含有钙(Ca)时的溶液,可以列举出氯化钙(CaCl2)水溶液、硝酸钙(Ca(NO3)2)水溶液等。
作为含有锶(Sr)时的溶液,可以列举出硝酸锶(Sr(NO3)2)水溶液等。
作为含有钡(Ba)时的溶液,可以列举出氯化钡(BaCl2)水溶液、硝酸钡(Ba(NO3)2)水溶液、乙酸钡(Ba(OCOCH3)2)的乙酸溶液等。
含有过渡金属元素的催化剂中的主族元素的总含量(相对于含有过渡金属元素和主族元素等的状态的载体的质量)，优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进而优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上、更特别优选为1.0质量％以上、最优选为2.1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进而优选为4质量％以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。
含有过渡金属元素的催化剂可以含有周期表第13主族元素。再者，对于催化剂中的周期表第13主族元素的状态和组成没有特殊限定，可以列举出表面可以被氧化了的金属(单质金属、合金)的状态、金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)的状态。此外，可以列举出在载体的表面(外表面和/或细孔内)担载金属氧化物的状态，通过离子交换或复合化在内部(载体骨架)导入周期表第13主族元素的状态。通过含有周期表第13主族元素，能够抑制初期的氢化硅烷(甲硅烷)的转化率，抑制过剩的消耗，同时提高初期的乙硅烷的选择率。此外，通过抑制初期的氢化硅烷的转化率，可以说能够进一步延长催化剂寿命。
作为第13主族元素，可以列举出铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)。
作为在含有过渡金属元素的催化剂中配合周期表第13主族元素的方法，与周期表第1主族元素等的情况同样。
含有过渡金属元素的催化剂中的周期表第13主族元素的总含量(相对于含有前述的过渡金属元素、前述的主族元素、和周期表第13主族元素的状态的载体的质量)，优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进而优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上、更特别优选为1.0质量％以上、最优选为2.1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进而优选为4质量％以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。
实施例
下面列举出实施例和比较例来更具体说明本发明，但只要不脱离本发明的主旨就能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例限定性地解释。再者，实施例和比较例是通过将沸石固定于图6所示的反应装置(概念图)的反应管内的固定床，使采用氦气等稀释了的包含四氢化硅的反应气体流通来进行的。生成的气体使用株式会社岛津制作所制造的气相色谱仪GC-17A，用TCD(热传导型)检测器进行了分析。另外，在没有由GC检测到的情况下(检出极限以下)，收率记为0％。乙硅烷等的定性分析是采用MASS(质谱仪)进行的。而且，所使用的沸石的细孔如下。
·ZSM-5(含有结构代码：MFI H-ZSM-5。)：
＜100＞短径0.51nm、长径0.55nm
＜010＞短径0.53nm、长径0.56nm
·β沸石(结构代码：BEA)：
＜100＞短径0.66nm、长径0.67nm
＜001＞短径0.56nm、长径0.56nm
再者，细孔的短径、长径的数值是记载于“http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html”、以及“ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker and D.H.Olson,Sixth Revised Edition 2007,published on behalf ofthe structure Commission of the International Zeolite Association”中的值。
图6的反应区，作为反应管9加工1/2英寸的SUS管(公称直径12.7mm、壁厚1mm、长500mm)而使用，填充催化剂(填充高度约10cm)。在反应管的没有填充催化剂的上部(预热区)和填充了催化剂的下部(反应区)分别设置市售的管状炉(株式会社ヒートテック制管状炉ARF-16KC，长14cm)，在实施例、比较例所示的温度下进行加热、冷却。
此外，将热电偶(热电偶(1)、(2))从反应管的上下插入反应管，测定催化剂层入口和出口处的流体温度。再者，图6的过滤器10用于反应气体取样，在实施例中不特别进行冷却等、取样操作，直接将反应气体导入气相色谱进行分析。本评价中使用的反应装置是试验、研究用，所以为了将生成物以安全形态排到体系外而装备了除害装置13。
＜调制例1：钼(Mo)担载颗粒状沸石的调制＞
在粒径3mm的颗粒状的H-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23、东ソー制：产品名HSZ，型号822HOD3A，含有氧化铝18～22质量％(SDS记载值))200g中加入蒸馏水200g、(NH4)6Mo7O24·4H2O3.70g(以Mo换算，相当于担载1质量％)，在室温混合1小时。然后在110℃下大气环境中干燥4小时，然后在大气环境中400℃下烧成2小时、900℃下烧成2小时，从而得到1质量％Mo担载ZSM-5(颗粒状)。
＜调制例2＞
在调制例1中调制的1质量％Mo担载ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比23)50g中加入蒸馏水100g、Ba(NO3)22.38g(以Ba换算相当于担载2.4质量％)，在室温下混合1小时。然后在110℃下大气环境中干燥4小时，之后在700℃大气环境中烧成2小时，得到含有2.4质量％Ba的1质量％Mo担载ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比23)。
＜调制例3＞
在粒径3mm的颗粒状的H-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23、东ソー制：产品名HSZ，型号822HOD3A，含有氧化铝18～22质量％(SDS记载值))50g中加入蒸馏水50g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt浓度6.4质量％：エヌ·イ-ケムキャット制)7.8g(以Pt换算，相当于担载1质量％)，在室温混合1小时。然后在110℃干燥，之后，在700℃烧成1小时，得到1质量％Pt担载ZSM-5(颗粒状)。
＜调制例4＞
在粒径3mm的颗粒状的H-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23、东ソー制：产品名HSZ，型号822HOD3A，含有氧化铝18～22质量％(SDS记载值))50g中加入蒸馏水50g、Co(NO3)2·6H2O2.5g(以Co换算相当于担载1质量％)，在室温混合1小时。然后，在110℃干燥，之后，在700℃烧成1小时，得到1质量％Co担载ZSM-5(颗粒状)。
＜调制例5：钼(Mo)担载颗粒状沸石的调制＞
在粒径1.5mm的颗粒状的H-β沸石(二氧化硅/氧化铝比＝17.1、东ソー制：产品名HSZ，型号920HOD1A、含有氧化铝18～22质量％(SDS记载值))20g中加入蒸馏水20g、(NH4)6Mo7O24·4H2O0.37g(以Mo换算相当于担载1质量％)，在室温下混合1小时。然后，在110℃下大气环境中干燥4小时，之后，在大气环境中600℃烧成6小时，得到1质量％Mo担载β沸石(颗粒状)。
<实施例1>
使用10mL的量筒，一边进行敲打(tapping)一边测量，在反应管中设置调制例1中调制的1质量％Mo担载ZSM-5(颗粒状)10cm3，使用减压泵除去反应管内的空气，之后，用氦气置换。使氦气以5mL/分钟的速度流通，使用二个管状炉，设定反应管上部的管状炉为300℃、下部的管状炉为100℃，升温后、流通1小时。然后，使用气体混合器将氩气和四氢化硅(甲硅烷)的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(摩尔比))2mL/分钟、氢气2mL/分钟和氦气1mL/分钟混合流通。5分钟后变成氩气和四氢化硅(甲硅烷)的混合气体4mL/分钟、氢气1mL/分钟，停止氦气。表1示出了从氦气停止开始到过了各时间后的管状炉的设定温度、设置在反应管(反应区)入口附近的热电偶(1)、设置反应管(反应区)出口附近的热电偶(2)的测定温度。此外，使用气相色谱分析反应气体的组成，计算四氢化硅(甲硅烷)的转化率、六氢乙硅烷(乙硅烷)的收率、六氢乙硅烷(乙硅烷)的选择率、六氢乙硅烷(乙硅烷)的时空收率(STY)。将结果一并示于表1。表中，“接触(滞留)时间”是反应器内流通的气体在反应器内的滞留时间、即、氢化硅烷与催化剂的接触时间。通过以下式算出六氢乙硅烷(乙硅烷)的时空收率(STY)。
STY＝每1小时的六氢乙硅烷(乙硅烷)的生成质量/催化剂的体积
表1
Figure GDA0002006031740000221
<比较例1>
比较例1，除了如表2那样改变管状炉的设定温度以外，与实施例1同样地进行反应。结果如表2所示。
表2
Figure GDA0002006031740000231
<实施例2、比较例2>
实施例2、比较例2，除了将催化剂变为调制例2中调制的含有2.4质量％Ba的1质量％Mo担载ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比23)10cm3以外，分别与实施例1、比较例1同样地进行。实施例2和比较例2的结果分别如表3、4所示。
表3
Figure GDA0002006031740000232
表4
Figure GDA0002006031740000233
<实施例3、比较例3>
实施例3、比较例3，除了将催化剂变为调制例3中调制的1质量％Pt担载ZSM-5(颗粒状)10cm3以外，分别与实施例1、比较例1同样地进行。实施例3和比较例3的结果分别如表5、6所示。
表5
Figure GDA0002006031740000241
表6
Figure GDA0002006031740000242
<实施例4、比较例4>
实施例4、比较例4，除了将催化剂变为调制例4调制的1质量％Co担载ZSM-5(颗粒状)10cm3以外，分别与实施例1、比较例1同样地进行。实施例4和比较例4的结果分别如表7、8所示。
表7
Figure GDA0002006031740000243
表8
Figure GDA0002006031740000244
<实施例5、比较例5、6>
实施例5、比较例5，除了将催化剂变为调制例5中调制的1质量％Mo担载β沸石(颗粒状)10cm3以外，分别如实施例1、比较例1同样地进行。实施例5和比较例5的结果分别如表9(实施例5)、10(比较例5)所示。此外，比较例6，将反应管上部的管状炉的温度变为200℃、将反应管下部的管状炉的温度变为400℃，除此以外与比较例5同样地进行。该结果如表11(比较例6)所示。
表9
Figure GDA0002006031740000251
表10
Figure GDA0002006031740000252
表11
Figure GDA0002006031740000253
可以知道，比较例1～5，尽管初期活性比实施例1～5高，但催化剂失活快、反应成绩急速降低。此外，比较例6从初期开始活性就低、制造效率比实施例1～5、比较例1～5都低。
产业可利用性
通过本发明的制造方法制造的低聚硅烷，可以期待作为半导体用硅的制造气体使用。
附图符号说明
101 反应器
102 导入管
103 导出管
104 含有氢化硅烷的流体(原料)
105 含有低聚硅烷的流体(生成物)
106 催化剂层
107、108 热电偶
201、301、401 反应器
202、302、402 导入管
203、303、403 导出管
204、304、404 含有氢化硅烷的流体(原料)
205、305、405 含有低聚硅烷的流体(生成物)
206、306、406 温度控制单元
207、307、407 催化剂层
501 反应器
502 导入管
503 导出管
504 含有氢化硅烷的流体(原料)
505 含有低聚硅烷的流体(生成物)
506 温度控制单元
507 催化剂层
1 四氢化硅气瓶(有20摩尔％Ar)
2 氢气瓶
3 氦气瓶
4 紧急阻断阀(气体检测联动阻断阀)
5 减压阀
6 质量流量控制器
7 压力计
8 气体混合器
9 反应管
10 过滤器
11 旋转泵
12 气相色谱
13 除害装置

Claims (14)

1.一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，包含反应工序，在所述反应工序中，向内部具有催化剂层的连续式反应器中投入含有氢化硅烷的流体，由所述氢化硅烷生成低聚硅烷，从所述反应器排出含有所述低聚硅烷的流体，
所述反应工序满足下述(i)～(iii)的所有条件，
(i)含有所述氢化硅烷的流体在所述催化剂层的入口处的温度高于含有所述低聚硅烷的流体在所述催化剂层的出口处的温度，
(ii)含有所述氢化硅烷的流体在所述催化剂层的入口处的温度是200～400℃，
(iii)含有所述低聚硅烷的流体在所述催化剂层的出口处的温度是50～300℃。
2.如权利要求1所述的低聚硅烷的制造方法，含有所述氢化硅烷的流体在所述催化剂层的入口处的温度比含有所述低聚硅烷的流体在所述催化剂层的出口处的温度高出10～200℃。
3.如权利要求1或2所述的低聚硅烷的制造方法，含有所述氢化硅烷的流体是含有氢气的气体，含有所述氢化硅烷的流体中的所述氢气的浓度是1～40摩尔％。
4.如权利要求1或2所 述的低聚硅烷的制造方法，含有所述氢化硅烷的流体中的所述氢化硅烷的浓度是20～95摩尔％。
5.如权利要求1或2所述的低聚硅烷的制造方法，含有所述氢化硅烷的流体是气体，其在催化剂层入口处的压力是0.1～10MPa。
6.如权利要求1或2所述的低聚硅烷的制造方法，所述氢化硅烷是四氢化硅，所述低聚硅烷含有六氢乙硅烷。
7.如权利要求1或2所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂层含有催化剂，所述催化剂在载体的表面和/或内部含有选自周期表第3族过渡金属元素、第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第7族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素和第11族过渡金属元素中的至少1种过渡金属元素。
8.如权利要求7所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体是选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石和活性炭中的至少1种。
9.如权利要求8所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石具有短径为0.41nm以上、长径为0.74nm以下的细孔。
10.如权利要求8所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体是含有沸石粉末和氧化铝粘合剂的球状或圆柱状的成型体，所述沸石具有短径为0.41nm以上、长径为0.74nm以下的细孔，所述氧化铝的含量相对于不含氧化铝的所述载体100质量份为10质量份以上且30质量份以下。
11.如权利要求7所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡金属元素是选自周期表第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素和第11族过渡金属元素中的至少1种过渡金属元素。
12.如权利要求11所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡金属元素是选自周期表第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第9族过渡金属元素和第10族过渡金属元素中的至少1种过渡金属元素。
13.如权利要求12所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡金属元素是选自钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)和铂(Pt)中的至少1种过渡金属元素。
14.如权利要求7所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂含有沸石作为载体，在所述沸石的表面和/或内部还含有选自周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素。
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