JP2022101113A - ゼオライト触媒及びその製造方法、並びにオリゴシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒性能が改善されたゼオライト触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】特定のサイズの細孔を有するゼオライトを含み、周期表第５族及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素が特定量担持されたゼオライト触媒であって、前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の４配位に基づく２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピーク強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の４配位に基づく２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピーク強度の比が特定範囲であり、前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＸＲＤパターン（ＣｕＫα線）において２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち最も強度が高いピーク強度に対する、前記ゼオライト触媒のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線）において２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち最も強度が高いピーク強度の比が特定範囲である、ゼオライト触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、ゼオライト触媒及びその製造方法、並びにオリゴシランの製造方法に関する。

ゼオライトは結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩であり、骨格由来の均一な細孔を有している。ゼオライトはその特異な構造に起因する吸着能・イオン交換能・触媒能などを利用して、様々な分野で使用されている。ゼオライトは単独でも使用されているが、遷移元素を担持することで、種々の性能の向上や新たな特性の発現が期待される。
遷移元素が担持されたゼオライトは、例えば、石油精製・石油化学用触媒、排ガス中の酸化窒素（ＮＯ_ｘ）化合物を還元する選択的触媒的還元（ＳＣＲ）法の自動車用途触媒などの用途で使用されている。また、既存のゼオライト触媒の改良が試みられており、例えば、特許文献１には、ゼオライト及び特定の遷移元素を含むオリゴシラン製造用触媒を長寿命化する方法として、アルミニウムを導入してから遷移元素を導入することを特徴とする触媒の製造方法が開示されている。特許文献２には、高活性、高温下で安定な脱水素用の固体触媒に使用可能なゼオライト触媒とその製造方法、１，３－ブタジエンの製造方法を提供することを目的とし、ゼオライトの骨格中に導入したゼオライト触媒に白金を担持することで、脱水素反応の反応効率ならびにブタジエン収率を高めることができたことが開示されている。

特開２０２０－１０４０５８号公報 特開２０１９－１９３９２１号公報

ゼオライト触媒性能の向上の手法として、遷移元素の担持量を増加させることが挙げられる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、ある程度の担持量でゼオライト触媒の性能向上効果は頭打ちとなることわかった。
本発明は、触媒性能が改善された、遷移元素が担持されたゼオライト触媒及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲の細孔径を有するゼオライトに対し、７００℃以上、１０００℃未満の範囲で熱処理を行ってから遷移元素を担持することで、触媒性能を向上できることを見出した。さらに、当該方法で製造したゼオライト触媒を分析した結果、^２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトル及びＸＲＤ測定結果から特定の物性を有することを見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］遷移元素が担持されたゼオライト触媒であって、
前記ゼオライト触媒は短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含み、
前記遷移元素は周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記遷移元素が前記ゼオライト１００質量部に対して２．０質量部以上、１２．０質量部以下担持されており、
前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比が０．０４以上、０．０７以下であり、
前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度に対する、前記ゼオライト触媒のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度の比が、０．４８以上、０．９０以下である、ゼオライト触媒。
［２］前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比が１．８以上、２．５以下である、［１］に記載のゼオライト触媒。
［３］前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のゼオライト触媒。
［４］前記遷移元素がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライト触媒。
［５］遷移元素が担持されたゼオライト触媒の製造方法であって、
前記ゼオライト触媒は短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含み、
前記遷移元素は周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記ゼオライトを７００℃以上、１０００℃未満の温度で加熱する加熱処理工程、及び
前記加熱処理工程後のゼオライト１００質量部に対して前記遷移元素を２．０質量部以上、１２．０質量部以下となるように担持する遷移元素導入工程、
を含む、ゼオライト触媒の製造方法。
［６］前記加熱処理工程の温度が８００℃以上、９５０℃以下である、［５］に記載のゼオライト触媒の製造方法。
［７］前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［５］又は［６］に記載のゼオライト触媒の製造方法。
［８］前記ゼオライトが、構造コードＢＥＡ、ＭＦＩ及びＴＯＮからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載のゼオライト触媒の製造方法。
［９］前記遷移元素がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［５］～［８］のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
［１０］前記ゼオライト触媒が、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素をさらに含む、［５］～［９］のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
［１１］前記ゼオライト触媒中、前記遷移元素の担持量がゼオライト１００質量に対して４．０質量部以上、８．０質量部以下である、［５］～［１０］のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
［１２］前記遷移元素がモリブデンを含む、［９］～［１１］のいずれかに記載のゼオラ
イト触媒の製造方法。
［１３］前記ゼオライト触媒が、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する脱水素縮合用の触媒である、［５］～［１２］のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
［１４］ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する脱水素縮合工程を含み、
前記脱水素縮合工程を［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライト触媒又は［５］～［１３］のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法により製造されるゼオライト触媒の存在下で行う、オリゴシランの製造方法。
［１５］前記脱水素縮合工程の温度が１５０℃以上、２５０℃以下である、［１４］に記載のオリゴシランの製造方法。

本発明によれば、触媒性能が改善された、遷移元素が担持されたゼオライト触媒及びその製造方法が提供される。さらに、当該ゼオライト触媒を用いたオリゴシランの製造方法が提供される。

オリゴシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分反応器、（ｂ）：連続槽型反応器、（ｃ）：連続管型反応器）。 反応温度のプロファイルを表した概念図である。 実施例に使用した反応装置の概念図である。 比較例１－１～１－５及び実施例１－１の生成物の^２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルである。 比較例１－１～１－５及び実施例１－１の生成物のＸＲＤ測定結果を示す図である。 実施例２－３、２－５及び比較例２－７の結果を示すグラフである。 実施例２－８～２－１１の結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る遷移元素が担持されたゼオライト触媒、該ゼオライト触媒の製造方法、該ゼオライト触媒を用いたオリゴシランの製造方法について説明する。本発明に係る遷移元素が担持されたゼオライト触媒、該ゼオライト触媒の製造方法、該ゼオライト触媒を用いたオリゴシランの製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

１．ゼオライト触媒
本発明の一実施形態に係るゼオライト触媒は、遷移元素が担持されたゼオライト触媒であって、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含み、前記遷移元素は周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記遷移元素が前記ゼオライト１００質量部に対して２．０質量部以上、１２．０質量部以下担持されており、前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比（以下、「４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲの強度比」ともいう）が０．０４以上、０．０７以下であり、前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２２．８～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度に対する、前記ゼオライト触媒のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピ
ークの強度の比（以下、「ＸＲＤ強度比」ともいう）が、０．４８以上、０．９０以下である。前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比（以下、「５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲの強度比」ともいう）は、１．８以上、２．５以下であることが好ましい。

［ゼオライト触媒の物性］
ゼオライト触媒の物性は、以下の方法により決定することができる。

（^２７Ａｌ－ＮＭＲ強度比）
本発明の一実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト触媒に含まれるゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対するゼオライト触媒のＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比が０．０４以上、０．０７以下である。また、ゼオライト触媒に含まれるゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対するゼオライト触媒のＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比は１．８以上、２．５以下であることが好ましい。
ゼオライトの骨格中に組み込まれた４配位のＡｌはＳｉ－Ｏ結合に囲まれているため、高活性種であると予想されるＡｌ－Ｏ－Ｍｏ結合が形成されにくく、そのために、高活性な触媒活性点になりにくいので、少ない方が好ましい。ゼオライトを所定の温度で焼成した場合には、ゼオライト骨格中の４配位のＡｌがゼオライト骨格外の近傍に脱離して５配位、６配位のＡｌに変化することにより、４配位のＡｌのピークが減少する。このようにして脱離したＡｌが例えば、Ｍｏなどの遷移元素と相互作用することにより高活性な触媒活性点に変化するものと考えられる。従って、Ａｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲの強度比は低い方が望ましい。後述の実施例、比較例の結果から、高温（９００℃）で加熱処理すると、低温（５００℃）で加熱処理する場合に比べて、４配位のＡｌに基づく５７ｐｐｍのピーク強度が顕著に低減することが示された。ただし、４配位の割合を低くなるように脱Ａｌを促進しすぎると、後述するようにゼオライトの骨格が破壊されるので４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲ強度比は０．０４以上である必要がある。
５配位のＡｌは、欠陥が形成されていることから、高活性種であると予想されるＡｌ－Ｏ－Ｍｏ結合が形成されやすく多い方が好ましい。ただし、５配位の割合を高くなるように脱Ａｌを促進しすぎると後述するようにゼオライトの骨格が破壊されるので５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲ強度比は１．８以上、２．５以下の範囲が好ましい。
^２７Ａｌ－ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ４００）により、［^１Ｈ：４００ＭＨｚ、^２７Ａｌ＝１０４．３ＭＨｚ］、外部標準物質 αアルミナ＝１０．６ｐｐｍを用いて、プローブ径：４ｍｍ、ＭＡＳ回転速度：１０ｋＨｚ、温度：室温、繰り返し待ち時間：１秒、積算回数：１０２４回、の条件で実施する。
４配位、５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピーク位置はゼオライトの構造コード毎に異なり、構造コ－ドがＢＥＡであるＢｅｔａ（ベータ）ゼオライトでは４配位では５５ｐｐｍに位置する。
後述の表１９には実施例、比較例で用いたＭＦＩ骨格であるＺＳＭ－５ゼオライトの４配位のＡｌに相当する５７ｐｐｍおよび、５配位のＡｌに相当する３２ｐｐｍのピークの強度を記載した。表１９では、ＭＦＩゼオライト（５００℃加熱処理品（後述の比較例１－２））の強度を１として、各サンプル／ＭＦＩゼオライト（５００℃加熱処理品）の値を^２７Ａｌ－ＮＭＲ強度比として求めた値を示している。一般的に、ゼオライト骨格は５００℃以下の焼成ではほとんど変化しないと言われており、本発明者らの検討によっても５００℃以下の焼成ではゼオライト骨格は変化しておらず、ゼオライトの^２７Ａｌ－ＮＭＲの測定値としては分析誤差範囲で同じ値が出ると推定される。したがって、未焼成品または５００℃以下の焼成品の^２７Ａｌ－ＮＭＲのシフト値をその構造コードのゼオライト
の^２７Ａｌ－ＮＭＲの測定値として用いる。好ましくは、空気または不活性ガス雰囲気下５００℃で０．５時間以上６時間以下加熱処理した焼成ゼオライトの^２７Ａｌ－ＮＭＲのシフト値を用いる。

（ＸＲＤ強度比）
本発明の一実施形態に係るゼオライト触媒について、触媒に含有されるゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度に対する、ゼオライト触媒のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度の比（以下、「ＸＲＤ強度比」ともいう）が、０．４８以上、０．９０以下である。ＸＲＤ強度比は小数第三位を四捨五入して求めることとする。
ゼオライト骨格に基づくＸＲＤのピーク強度に対するゼオライト触媒の骨格に基づくＸＲＤのピーク強度の比を求めることにより、触媒においてゼオライト骨格が保持されている割合が求められる。前述のようにゼオライトを所定の温度で加熱処理（焼成）した場合には、ゼオライト骨格中の４配位のＡｌがゼオライト骨格外の近傍に脱離して５配位、６配位のＡｌに変化していくが、ここでもう一点重要なこととして、ゼオライト骨格が保持されている必要がある。ゼオライトの骨格を維持できなくなる、すなわち、ゼオライト触媒のＸＲＤパターンにおいてゼオライト骨格を示すピークが小さくなりすぎると、活性が極端に低下する。加熱処理温度があまりに高温であるとゼオライト骨格が破壊されてしまい触媒活性がなくなると考えられる。一方、処理温度が低すぎるとゼオライト骨格は保持されるものの四配位のＡｌがゼオライト内に留まってしまい高活性な触媒活性点が出来ない。従って、前述の^２７Ａｌ－ＮＭＲ強度比とＸＲＤ強度比は、セットで重要なパラメーターである。また、ゼオライトに遷移元素を担持した後に強加熱することによっても、ゼオライト骨格は破壊されＸＲＤ強度比は低下する。したがって、本実施形態において、ＸＲＤ強度比は、０．４８以上、０．９０以下とする。遷移元素を担持することによりゼオライトの耐熱性は低下するので、遷移元素を担持する前にゼオライトを高温で焼成することが重要であり、後加熱処理工程の処理温度は加熱処理工程より低い温度に設定して処理する。
ＸＲＤ測定は、Ｘ線源：Ｃｕ Ｋαを備えるＸ線回折装置（例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製 Ｘ’ Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ）を用いて、出力：４５ｋＶ ４０ｍＡ、検出器：ＰＩＸｅｌ１Ｄ、走査域 ２ｑ：５－９０、Ｓｔｅｐ幅：０．００６５６５°、Ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐ：２９．０７ｓの条件で実施する。
なお、表１９には、実施例、比較例で用いたＺＳＭ－５の構造コードＭＦＩ骨格を示すピークの内、２３．１°の強度の値を記載した。ピークが存在する位置は構造コード毎に異なり、構造コ－ドがＢＥＡであるＢｅｔａ（ベータ）では２２°、構造コ－ドがＴＯＮであるＺＳＭ－２２では２１°にある。上述したように、一般的に、ゼオライト骨格は５００℃以下の焼成ではほとんど変化しないと言われている。したがって、未焼成品または５００℃以下の焼成品のＸＲＤパターンをその構造コードのゼオライトのＸＲＤパターンとして用いることができる。表１９においては、ＭＦＩ（５００℃加熱処理品（後述の比較例１－２））の強度を１として、各サンプル／ＭＦＩ（５００℃加熱処理品）の値をＸＲＤ強度比とした。

［ゼオライト］
本発明の一実施形態に係るゼオライト触媒は短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含む。
「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短
径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the
Structure Commission of the International Zeolite Association」を参考にすることができる。
細孔の短径は、好ましくは０．４３ｎｍ以上、より好ましくは０．４５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
細孔の長径は、好ましくは０．６９ｎｍ以下、より好ましくは０．６５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ－ドが、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、Ｂ
ＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
構造コ－ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＦＥＲ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、又はＶＥＴのゼオライトがより好ましい。
構造コ－ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、又はＦＥＲのゼオライトがさらに好ましい。
構造コ－ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ及びＴＯＮのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが殊更に好ましく、構造コードがＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮのゼオライトが特に好ましい。
構造コ－ドがＢＥＡのゼオライトとしては、Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ－Ｓｉ－Ｏ］－ＢＥＡ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＢＥＡ、［Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ］－ＢＥＡ、Ａｌ－ｒｉｃｈ ｂｅｔａ、ＣＩＴ－６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ ｓｉｌｉｃａ ｂｅｔａ等を挙げられる。
構造コ－ドがＭＦＩのゼオライトとしては、ＺＳＭ－５、［Ａｓ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、［Ｆｅ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、ＡＭＳ－１Ｂ、ＡＺ－１、Ｂｏｒ－Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ－１、ＬＺ－１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｈ－ＺＳＭ－５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ－４、ＮＵ－５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ－１、ＴＳＺ、ＴＳＺ－ＩＩＩ、ＴＺ－０１、ＵＳＣ－４、ＵＳＩ－１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ－１Ｂ、ＺＭＱ－ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ－ｆｒｅｅ ＺＳＭ－５等が挙げられる。
構造コ－ドがＴＯＮのゼオライトとしては、Ｔｈｅｔａ－１、ＩＳＩ－１、ＫＺ－２、ＮＵ－１０、ＺＳＭ－２２等が挙げられる。
構造コ－ドがＭＯＲのゼオライトとしては、モルデナイトが挙げられる。
構造コ－ドがＦＥＲのゼオライトとしては、フェリエライトが挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ－５、ベータ、ＺＳＭ－２２であり、これらの中でＺＳＭ－５が最も好ましい。
シリカ／アルミナ比（モル／モル比）としては、５～５０００が好ましく、１０～５００がより好ましく、１５～１００が特に好ましい。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。

［遷移元素］
遷移元素は周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なく
とも１種である。周期表第５族遷移元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。周期表第６族遷移元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。
遷移元素は、ゼオライト触媒を用いる反応により適宜選択すればよい。オリゴシラン製造用触媒としては、遷移元素は、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種を含むことがより好ましく、モリブデンを含むことが特に好ましい。
ゼオライト触媒における遷移元素の状態や組成は特に限定されず、例えば、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）やイオンの状態が挙げられる。すなわち、遷移元素は、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物、金属塩の状態で担持されていてもよいし、担体骨格に導入されていてもよい。遷移元素は金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）としてゼオライトに含有されていることが好ましい。
触媒における遷移元素の総含有量（担体１００質量部に対して）は、遷移元素の質量として仕込み量で、好ましくは２．０質量部以上１２．０質量部以下である。好ましくは４．０質量部以上であり、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下である。なお、遷移元素の量は仕込み量と実質的に同じであるとする。

［典型元素］
ゼオライト触媒は、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素（以下、「典型元素」と略す場合がある。）を含有してもよい。遷移元素が担持されたゼオライト触媒における典型元素の状態や組成は特に限定されないが、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）やイオンの状態が挙げられる。また、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物、金属塩の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）に典型元素が導入されたものが挙げられる。
第１族典型元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。
第２族典型元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
この中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含有することが好ましい。
ゼオライト触媒における典型元素の総含有量（担体１００質量部に対して）は、仕込み量で、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上、より特に好ましくは１．０質量部以上、最も好ましくは２．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。なお、典型元素の量は仕込み量と実質的に同じであるとする。

［ゼオライト触媒の大きさ、形状等］
ゼオライト触媒の大きさは、触媒を用いる反応器に充填できるサイズであればよい。ゼオライトはもともとは、粉状であり、１次粒子の大きさは、３～２０μｍで２次粒子としては０．０１ｍｍ～０．５ｍｍであり、粉状としてそのまま使用できる。反応容器に充填しやすいようにビーズ状、ペレット状に成形して用いることが好ましい。この場合のビ－ズやペレットの大きさは、特に制限がないが、直径０．１５ｍｍ～４．８ｍｍに成形されたものを用いることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る製造方法により得られるゼオライト触媒は、担体として、本発明の効果を損なわない範囲で、特定の細孔径を有するゼオライト以外の担体（以下、「その他の担体」という。）を含むことができる。その他の担体としては、例えば、シリカ
、アルミナが挙げられる。シリカ、アルミナは遷移元素を担持した場合の熱安定性の点で好ましい。

２．ゼオライト触媒の製造方法
本発明の一実施形態に係る発明は、遷移元素が担持されたゼオライト触媒の製造方法であって、前記ゼオライト触媒は短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含み、前記遷移元素は周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ゼオライトを７００℃以上、１０００℃未満の温度で加熱する加熱処理工程、及び前記加熱処理工程後のゼオライト１００質量部に対して前記遷移元素を２．０質量部以上、１２．０質量部以下となるように担持する遷移元素導入工程、を含むことを特徴とする。
ゼオライトは、その特性を十分に発現させるために、よく乾燥させた状態で使用する。ゼオライトの乾燥は、例えば、大気雰囲気下１５０℃～１８０℃で２、３時間加熱する方法が挙げられる。より厳密な乾燥を必要とする場合には、例えば、真空中（１０^－１～１０^－３ｍｍＨｇ）または乾燥ガス気流下で、３００～３５０℃に加熱し、３、４時間乾燥する方法が挙げられる。
遷移元素が担持されたゼオライト触媒を製造する場合も、通常、十分に乾燥させたゼオライトに遷移元素を導入する。一方で、例えば、ＭＦＩ型ゼオライトは、６００℃以上の高温で焼成すると４配位のＡｌが骨格から脱離し、ブレンステッド酸量が低下することが報告されている（J. Phys. Chem. C 2016, 120, 20103-20113）。このように、ゼオライ
トはその骨格構造にもよるが、高温ではその骨格が壊れ所望の触媒性能を発現できなくなるため、遷移元素導入前の乾燥は、通常は３００℃程度で、高くても５００℃程度までの温度で行う。
本発明者らは、特定の細孔径を有するゼオライトに対し、従来の知見からはゼオライトの分解が生じるため避けられている高温での熱処理を行った後に遷移元素を導入することで、驚くべきことに、遷移元素導入前に高温で熱処理を行わなかった場合よりも触媒性能の向上、すなわち、より高い活性を実現できることを見出し、新規なゼオライト触媒及びその製造方法を完成させた。
本実施形態において、「ゼオライト」、「遷移元素」、「典型元素」は「１．ゼオライト触媒」の説明が適用される。

［加熱処理工程］
本発明の一実施形態に係るゼオライト触媒の製造方法は、上記の特定の細孔径を有するゼオライトに対し、遷移元素を導入する前に、７００℃以上、１０００℃未満の温度で加熱する加熱処理工程を含む。

（処理温度）
加熱処理工程の温度は、通常常圧下で７００℃以上、１０００℃未満である。加熱処理工程の温度は、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上であり、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは９３０℃以下である。加熱処理を上記温度範囲内で行うことにより、好ましい比表面積を有するゼオライト触媒とすることができる。また、加熱媒体の温度は、加熱媒体にもよるが、容器内の温度を見ながら適切に設定すればよい。

（処理雰囲気）
加熱処理工程の雰囲気は特に限定されないが、触媒性能向上の観点から、大気雰囲気又は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

（処理時間）
加熱処理工程の時間は、処理温度やゼオライトの構造にもよるが、通常５分以上２４時間以下の範囲で行うことが好ましい。加熱処理工程の時間は、好ましくは１０分以上であ
り、より好ましくは２０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは１０時間以下であり、さらに好ましくは８時間以下、特に好ましくは６時間以下である。加熱処理を上記範囲内で行うことにより、遷移元素が担持されたゼオライト触媒の比表面積を効率良く所望の範囲とすることができる。

［遷移元素導入工程］
本発明の一実施形態に係るゼオライト触媒の製造方法は、上記の加熱処理工程後のゼオライト１００質量部に対して周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素（以下、単に「遷移元素」ともいう。）を２．０質量部以上、１２．０質量部以下となるように担持させる遷移元素導入工程を含む。

遷移元素導入工程は、含浸法、イオン交換法、蒸着法等により行うことができる。含浸（以下、「含浸工程」ともいう。）は、遷移元素含有化合物が溶解した溶液に担体を接触させる。溶媒については通常は純水が用いられるが、遷移元素含有化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。水に対して不安定なものでは有機溶媒を使用する。また、遷移元素含有化合物によっては酸素に不安定なものもあり、このような場合には不活性ガス雰囲気で含浸させればよい。また、イオン交換（以下、「イオン交換工程」ともいう）は、遷移元素のイオンが溶解した溶液にゼオライト等酸点を持った担体を接触させて、担体の酸点に遷移元素のイオンを導入する。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、遷移元素を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。蒸着方法は遷移元素そのものまたは遷移元素酸化物を加熱して、昇華等により揮発させて担体に蒸着させる。本工程においては、イオン交換法または含浸法等を用い、遷移元素を複合化させ担体骨格に導入することが好ましい。触媒性能向上効果を高くする点から、含浸法が好ましい。

含浸工程の温度は特に限定されないが、室温（１５℃～３５℃）が好ましい。含浸時間は、好ましくは３０分～１０時間であり、より好ましくは２時間～６時間である。また、イオン交換工程の温度は、特に限定されないが、室温（１５℃～３５℃）が好ましい。イオン交換工程の時間は、好ましくは３０分～１０時間であり、より好ましくは２時間～６時間である。含浸工程中又はイオン交換工程中、遷移元素含有溶液を撹拌してもよく、室温の場合は、撹拌することが好ましい。

遷移元素導入工程に用いられる遷移元素含有化合物としては、モリブデンの場合には七モリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、塩化モリブデン、酸化モリブデン等が挙げられる。タングステンの場合には、パラタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、塩化タングステン等が挙げられる。バナジウムの場合にはオキシ硫酸バナジウム、オキシシュウ酸バナジウム、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。クロムの場合にはクロム酸アンモニウム、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）、ピリジン－２－カルボン酸クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。ニオブの場合にはシュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。タンタルの場合にはペンタエトキシタンタル等が挙げられる。上記の遷移元素含有化合物の内、水やアルコール等に易溶性の化合物が、室温での含浸に好適に用いられる。遷移元素の担持量の調整は、例えば、遷移元素含有溶液の濃度や添加量（使用量）や、含浸工程の時間を調整することにより行うことができる。

［後加熱処理工程］
含浸法、イオン交換法、蒸着法等による遷移元素導入工程を実施した後に、乾燥、不活性雰囲気、還元雰囲気または酸化雰囲気での焼成等の後加熱処理を行ってもよい。後加熱
処理工程は、触媒性能向上の観点から、遷移元素導入前の加熱処理工程の温度より低い温度で行うことが好ましい。中でも、不活性雰囲気または酸化雰囲気で焼成することがより好ましい。具体的には、例えば大気雰囲気で１００℃以上、１５０℃以下の温度で含浸やイオン交換時の溶媒を乾燥させ、その後、３００℃以上、７００℃以下で、１時間～２４時間、大気雰囲気又は不活性雰囲気下で焼成処理を行うことが挙げられる。

［典型元素導入工程］
触媒への典型元素の導入方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。具体的には、例えば、国際公開第２０１７／１４１８８９号の記載を参照して、典型元素を含有するゼオライト触媒を製造することが出来る。

［ゼオライト触媒の物性］
本発明の一実施形態に係るゼオライト触媒の製造方法により得られたゼオライト触媒の^２７Ａｌ－ＮＭＲ強度比、ＸＲＤ強度比は、「１．ゼオライト触媒」にて上述した方法により決定することができる。本実施形態に係るゼオライト触媒の製造方法により、ゼオライト触媒に含まれるゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比が０．０４以上、０．０７以下であり、ゼオライト触媒に含まれるゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比が１．８以上、２．５以下であり、ゼオライト触媒に含まれるゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度に対する、前記ゼオライト触媒のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度の比が、０．４８以上、０．９０以下であるゼオライト触媒を好適に製造することができる。

３．オリゴシランの製造方法
上記の製造方法により得られるゼオライト触媒は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する脱水素縮合用の触媒として特に好適に用いられる。ゼオライトの細孔空間は、脱水素縮合の反応場として働くものと考えられ、「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるために最適であると考えられる。さらに、遷移元素の含有量を担体１００質量部に対して好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは４．０質量部以上、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下とすることで、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素を含有することによって、初期のモノシランの転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のモノシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものといえる。
本発明の一実施形態に係るオリゴシランの製造方法は、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる脱水素縮合工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む製造方法であり、前述の触媒の存在下で行われるものであれば、その他は特に限定されない。なお、前述の本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる遷移元素が担持されたゼオライト触媒を、単に「触媒」とも称する。

以下、オリゴシランの製造方法について説明する。
本発明において「オリゴシラン」とは、（モノ）シランが複数個（１０個以下）重合したシランのオリゴマーを意味するものとし、具体的にはジシラン、トリシラン、テトラシ
ラン等が含まれるものとする。また、「オリゴシラン」は、直鎖状のオリゴシランのみに限られず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよいものとする。
また、「ヒドロシラン」とは、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合を有する化合物を意味するものとし、具体的にはテトラヒドロシラン（ＳｉＨ_４）が含まれるものとする。さらに「ヒドロシランの脱水素縮合」とは、例えば下記反応式に示されるように、水素が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素－ケイ素（Ｓｉ－Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものとする。

反応工程に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。

操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させた触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させた触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。

反応器には、ヒドロシラン及び触媒以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及び触媒以外の化合物としては、ヒドロシランの希釈用や反応前後の置換用等としてのヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、チタニアなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられる。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ_４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ_２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉＨ_２）_ｎとなり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
２ＳｉＨ_４ → Ｓｉ_２Ｈ_６ ＋ Ｈ_２ （ｉ）
Ｓｉ_２Ｈ_６ → ＳｉＨ_４ ＋ ＳｉＨ_２ （ｉｉ）
ｎＳｉＨ_２ → （ＳｉＨ_２）_ｎ （ｉｉｉ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライト触媒や反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。

反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。上記の製造方法により得られたゼオライト触媒を用いることにより、低い反応温度で効率よくオリゴシランを製造することが可能となり、ひいては、ゼオライト触媒の長寿命化を実現することができる。反応温度は、図２（ａ）に示され
るように、反応工程中において一定に設定するほか、図２（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図２（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図２（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図２（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、ゼオライト触媒の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。

反応圧力は、絶対圧力で好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。なお、テトラヒドロシランの分圧は、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは通常１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。

連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量は、触媒との接触時間が短いと転化率が低くなりすぎるし、あまりに長いとポリシランが生成しやすくなるので、接触時間が０．０１秒から３０分になるように設定することが好ましい。この場合、ゼオライト触媒１．０ｇに対して、テトラヒドロシランガスの流量（１分間に流通させるテトラヒドロシランガスの標準状態（０℃－１ａｔｍ（０．１ＭＰａ））での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１０００ｍＬ／分以下、より好ましくは５００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、オートクレーブ等により回分式で反応を行う場合にも、長時間にわたり反応を行うとポリシランができやすくなるし、あまりに短時間では反応転化率が低くなりすぎるので、反応時間は１分から１時間が好ましく、より好ましくは５分から３０分程度である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。実施例、比較例は、図３に示される反応装置（概念図）の反応管内の固定床にゼオライトを固定して、アルゴンガスで希釈したテトラヒドロシランを含む反応ガスを流通させることにより行った。フィルター１０は、反応ガスサンプルリング用ではあるが、実施例、比較例では特に冷却等を行いサンプリングするような操作はせず、直接反応ガスをガスクロマトグラフに導入して分析した。本評価に使用した反応装置は試験、研究用であるため、生成物を安全な形で系外に排出するための除害装置１３を装備している。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１０を用いて、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器で分析を行った。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。

使用したＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）ゼオライトの細孔は、以下の通りである。
・ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）ゼオライト：
＜１００＞短径 ０．５１ｎｍ、長径 ０．５５ｎｍ
＜０１０＞短径 ０．５３ｎｍ、長径 ０．５６ｎｍ
なお、細孔の短径、長径の数値は、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association」に記載されているものである。

［比較例１－１］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．９ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は５．１ｇであった。

［比較例１－２］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．６ｇを５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は５．１ｇであった。

［実施例１－１］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．９ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は５．１ｇであった。上記９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．１ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１５ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして４質量部に相当）を水４ｇに溶解した水溶液を加え、室温で１時間攪拌を行った。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．２ｇであった。

［比較例１－３］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．６ｇを５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は５．１ｇであった。上記の５００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．７ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１０ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして２質量部に相当）を水４ｇに溶解した水溶液を加え、室温で１時間攪拌を行った。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、９００℃の空気雰囲気下１時間で加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．６ｇであった。

［比較例１－４］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．６ｇを５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は５．１ｇであった。上記５００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．７ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．２０ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして４質量部に相当）を水４ｇに溶解した水溶液を加え、室温で１時間攪拌を行った。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．６ｇであった。

［比較例１－５］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．６ｇを５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は５．１ｇであった。上記５００℃加熱処理したＺＳＭ－５ １．９ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１４ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして４質量部に相当）を水４ｇに溶解した水溶液を加え、室温で１時間攪拌を行った。そ
の後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は１．９ｇであった。

［比較例１－６］
柱状（３ｍｍφ）のＺＳＭ－５（東ソー製ＨＳＺ８２２ＨＯＤ３Ａ シリカ／アルミナ＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）８．３ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は８．０ｇであった。上記９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．０３６ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして１質量部に相当）と水０．８ｇの水溶液を加え、室温で含浸した。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．０ｇであった。

［実施例１－２］
柱状（３ｍｍφ）のＺＳＭ－５（東ソー製ＨＳＺ８２２ＨＯＤ３Ａ シリカ／アルミナ＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）８．３ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は８．０ｇであった。上記９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．０７４ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして２質量部に相当）と水 ０．８ｇの水溶液を加え、室温で含浸した。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．１ｇであった。

［実施例１－３］
柱状（３ｍｍφ）のＺＳＭ－５（東ソー製ＨＳＺ８２２ＨＯＤ３Ａ シリカ／アルミナ＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）８．３ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は８．０ｇであった。上記９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１５ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして４質量部に相当）と水０．８ｇの水溶液を加え、室温で含浸した。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．１ｇであった。

［実施例１－４］
柱状（３ｍｍφ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２２ＨＯＤ３Ａ シリカ／アルミナ＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）８．３ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は８．０ｇであった。上記９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．３０ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして８質量部に相当）と水 ０．８ｇの水溶液を加え、室温で含浸した。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．２ｇであった。

［実施例１－５］
柱状（３ｍｍφ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２２ＨＯＤ３Ａ シリカ／アルミナ＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）７．０ｇを８００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は６．９ｇであった。上記８００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１５ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして４質量部に相当）を水０．８ｇに溶解した水溶液を加え、室温で含浸した。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．１ｇであった。

［比較例１－７］
柱状（３ｍｍφ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２２ＨＯＤ３Ａ シリカ／アルミ
ナ＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）１０．２ｇを１０００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は９．９ｇであった。上記１０００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．０ｇを（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１５ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして４質量部に相当）を水０．８ｇに溶解した水溶液を加え、室温で含浸した。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．１ｇであった。

［実施例１－６］
柱状（３ｍｍφ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２２ＨＯＤ３Ａ シリカ／アルミナ＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）８．３ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は８．０ｇであった。上記で９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１５ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして４質量部に相当）と水０．８ｇの水溶液を加え、室温で含浸した。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、３００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．１ｇであった。

［実施例１－７］
柱状（３ｍｍφ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２２ＨＯＤ３Ａ シリカ／アルミナ＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）８．３ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は８．０ｇであった。上記で９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ２．０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１５ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして４質量部に相当）を水０．８ｇに溶解した水溶液を加え、室温で含浸した。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、７００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は２．１ｇであった。

［実施例１－８］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．０ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は４．４ｇであった。上記９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ０．５０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．０１９ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして２質量部に相当）を水４ｇに溶解した水溶液を加え、室温で１時間攪拌を行った。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は０．５１ｇであった。

［実施例１－９］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．０ｇを９００℃空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は４．４ｇであった。上記で９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ０．５０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．０７４ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして８質量部に相当）を水１ｇに溶解した水溶液を加え、室温で１時間攪拌を行った。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の質量は０．５４ｇであった。

［実施例１－１０］
粉状（平均粒径：５μｍ）のＺＳＭ－５（東ソー製 ＨＳＺ８２０ＮＨＡ シリカ／アルミナ＝２３）５．０ｇを９００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理した。加熱処理後の質量は４．４ｇであった。上記９００℃加熱処理したＺＳＭ－５ ０．５０ｇに（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ ０．１１ｇ（担体（ＺＳＭ－５）１００質量部に対してＭｏとして１２質量部に相当）を水１ｇに溶解した水溶液を加え、室温で１時間攪拌を行った。その後、１１０℃に昇温して乾燥させ、５００℃の空気雰囲気下で１時間加熱処理を
行った。加熱処理後の質量は０．５７ｇであった。

＜遷移元素含有量の検討＞
［比較例２－１］
比較例１－１で調製したゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２３）０．０５ｇを反応管（材質：ＳＵＳ３１６、長さ：４１０ｍｍ、外径：６．０ｍｍ、肉厚：２．０ｍｍ）に入れ、反応管を減圧ポンプで減圧して空気を除去した後にＨｅガスに置換した。反応管にＨｅガス１０ｍｌ／分を流通させ、２５０℃に昇温後１時間流通させた。その後Ａｒガス２０体積％、モノシラン（テトラヒドロシラン）ガス８０体積％の混合ガス４．０ｍｌ／分を流通させた。所定の圧力（絶対圧力０．４ＭＰａ）に達してから、所定の時間経過後の反応ガス組成をＴＣＤ検出器つきガスクロマトグラフで分析した。評価結果を表１に示す。

［比較例２－２］
比較例１－２で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表２に示す。

［実施例２－１］
実施例１－１で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表３に示す。

［比較例２－３］
比較例１－３で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表４に示す。

［比較例２－４］
比較例１－４で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表５に示す。

［比較例２－５］
比較例１－５で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表６に示す。

［比較例２－６］
比較例１－６で調製したゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２３、バインダーとしてのアルミナを２０質量％含有）ペレットを内径２ｍｍの反応管に入れるため、乳鉢で１ｍｍ未満に粉砕し、粉砕したもののうち０．０５ｇを触媒として用いた以外は、比較例２－１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表７に示す。

［実施例２－２］
実施例１－２で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－６と同様に触媒を反応管に充填、反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表８に示す。

［実施例２－３］
実施例１－３で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－６と同様に触媒を反応管に充填、反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表９、図６に示す。

［実施例２－４］
実施例１－４で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－６と同様に触媒を反応管に充填、反応を行い、反応ガスを分析した。反応時間とジシラン収率の関係を表１０に示す。

＜遷移元素（Ｍｏ）担持前加熱処理温度の検討＞
［実施例２－５］
実施例１－５で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－６と同様に触媒を反応管に充填、反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１１、図６に示す。

［比較例２－７］
比較例１－７で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－６と同様に触媒を反応管に充填、反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１２、図６に示す。

＜遷移元素（Ｍｏ）担持後加熱処理温度の検討＞
［実施例２－６］
実施例１－６で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－６と同様に触媒を反応管に充填、反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１３に示す。

［実施例２－７］
実施例１－７で調製した触媒を用いた以外は、比較例２－６と同様に触媒を反応管に充填、反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１４に示す。

＜遷移元素担持量、反応温度の検討＞
［実施例２－８］
実施例１－８で調製した触媒を用い、反応温度を２００℃に変更した以外は、実施例２－１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１５、図７に示す。

［実施例２－９］
実施例１－１で調製した触媒を用いた以外は、実施例２－８と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１６、図７に示す。

［実施例２－１０］
実施例１－９で調製した触媒を用いた以外は、実施例２－８と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１７、図７に示す。

［実施例２－１１］
実施例１－１０で調製した触媒を用いた以外は、実施例２－８と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表１８、図７に示す。

上記実施例、比較例の結果から、Ｍｏ担持量が２質量％～１２質量％のゼオライト触媒を用いて、効率良くオリゴシランが製造できたことが示された。また、^２７Ａｌ－ＮＭＲ強度比（４配位／対Ｍｏ未担持５００℃加熱処理品）が、０．０４～０．０７を満たし、^２７Ａｌ－ＮＭＲ強度比（５配位／対Ｍｏ未担持５００℃加熱処理品）としては、１．８～２．５を満たし、ＸＲＤ強度比（ＭＦＩ骨格構造に由来／対Ｍｏ未担持５００℃加熱処理品）としては、０．５～０．９を満たすゼオライト触媒が好ましいことがわかる。

本発明によれば、触媒性能が改善された遷移元素が担持されたゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒の製造方法、並びにオリゴシランの製造方法が提供される。経済上も、工業的にも非常に有用である。

１ テトラヒドロシランガス（ＳｉＨ_４）ボンベ（Ａｒ２０％混合）
２ 水素ガス（Ｈ_２）ボンベ
３ ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
４ 緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
５ 減圧弁
６ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
７ 圧力計
８ ガスミキサー
９ 反応管
１０ フィルター
１１ ロータリーポンプ
１２ ガスクロマトグラフ
１３ 除害装置法

Claims (15)

1. 遷移元素が担持されたゼオライト触媒であって、
   前記ゼオライト触媒は短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含み、
   前記遷移元素は周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記遷移元素が前記ゼオライト１００質量部に対して２．０質量部以上、１２．０質量部以下担持されており、
   前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の４配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比が０．０４以上、０．０７以下であり、
   前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度に対する、前記ゼオライト触媒のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）において、２θ＝２０．５～２３．８°に検出されるピークのうち、最も強度が高いピークの強度の比が、０．４８以上、０．９０以下である、ゼオライト触媒。
2. 前記ゼオライトと同等の構造コードのゼオライトのＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度に対する前記ゼオライト触媒のＡｌ原子の５配位に基づく^２７Ａｌ－ＮＭＲにおけるピークの強度の比が１．８以上、２．５以下である、請求項１に記載のゼオライト触媒。
3. 前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のゼオライト触媒。
4. 前記遷移元素がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のゼオライト触媒。
5. 遷移元素が担持されたゼオライト触媒の製造方法であって、
   前記ゼオライト触媒は短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含み、
   前記遷移元素は周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記ゼオライトを７００℃以上、１０００℃未満の温度で加熱する加熱処理工程、及び
   前記加熱処理工程後のゼオライト１００質量部に対して前記遷移元素を２．０質量部以上、１２．０質量部以下となるように担持する遷移元素導入工程、
   を含む、ゼオライト触媒の製造方法。
6. 前記加熱処理工程の温度が８００℃以上、９５０℃以下である、請求項５に記載のゼオライト触媒の製造方法。
7. 前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、Ｍ
   ＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載のゼオライト触媒の製造方法。
8. 前記ゼオライトが、構造コードＢＥＡ、ＭＦＩ及びＴＯＮからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のゼオライト触媒の製造方法。
9. 前記遷移元素がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５～８のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
10. 前記ゼオライト触媒が、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素をさらに含む、請求項５～９のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
11. 前記ゼオライト触媒中、前記遷移元素の担持量がゼオライト１００質量に対して４．０質量部以上、８．０質量部以下である、請求項５～１０のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
12. 前記遷移元素がモリブデンを含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
13. 前記ゼオライト触媒が、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する脱水素縮合用の触媒である、請求項５～１２のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
14. ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する脱水素縮合工程を含み、
    前記脱水素縮合工程を請求項１～４のいずれか１項に記載のゼオライト触媒又は５～１３のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法により製造されるゼオライト触媒の存在下で行う、オリゴシランの製造方法。
15. 前記脱水素縮合工程の温度が１５０℃以上、２５０℃以下である、請求項１４に記載のオリゴシランの製造方法。

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