JP5757058B2 - ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 - Google Patents
ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
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1.ゼオライト−パラジウム複合体
1−1.USY型ゼオライト
1−2.Pd
2.ゼオライト−パラジウム複合体を含む触媒
3.ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法
3−1.NH4 +含有USY型ゼオライト
3−2.パラジウムアンモニウム塩
3−3.ゼオライト−パラジウム複合体前駆体
3−4.水素バブリング
4.鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法
4−1.第1実施形態
4−2.第2実施形態
///////////////////////////////
本発明の一実施形態のゼオライト−パラジウム複合体は、USY型ゼオライトと、前記USY型ゼオライトに担持されたPdとを備え、前記Pdは、Pd−Pd配位数(以下、単に「配位数」ともいう)が4以下であり且つ酸化数が0.5以下である。
USY型ゼオライトとは、FAU型ゼオライトの一種である。FAU型ゼオライトでは、スーパーケージと呼ばれる直径1.3nmのほぼ球状の空間が存在し、この空間は直径0.74nmの4つの窓を持っていて、この窓を通して、スーパーケージは隣り合った4つのスーパーケージとつながっている。USY型ゼオライトとしては、市販されているもの(例:東ソー製)を用いてもよく、市販されているNaY型ゼオライト(例:東ソー製、触媒化成製)をアンモニウムイオンでイオン交換した後、高温の水蒸気で処理して脱アルミ化して調製したものを用いてもよい。
USY型ゼオライトにはPdが担持されており、このPdは、Pd−Pd配位数が4以下であり且つ酸化数が0.5以下である。本実施形態のゼオライト−パラジウム複合体は、このように酸化数が小さいPdが高度に分散されているので、高い触媒活性を有していると考えられる。
上記の通り、上記のゼオライト−パラジウム複合体は、鈴木・宮浦カップリング反応を促進する性質を有しているので、触媒として機能する。従って、本発明によれば、ゼオライト−パラジウム複合体を含む触媒が提供される。この触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応を促進する性質を有しているが、これに限定されず、例えば、キシレン又はトルエン中で反応が進行する別の化学反応も促進すると考えられる。この触媒は、固相状態で用いられるという観点からは不均一系触媒である。また、この触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応を触媒するという観点からは鈴木・宮浦カップリング反応触媒である。
本発明の一実施形態のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法は、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合してゼオライト−パラジウム複合体前駆体を得て、得られた前駆体に対してキシレン又はトルエン中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1〜30%で水素バブリングを行う工程を備える。なお、上記ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法は、ここで説明する方法に限定されず、任意の方法で製造可能である。
NH4 +含有USY型ゼオライトは、NH4 +を含有するUSY型ゼオライトである。NH4 +含有USY型ゼオライトとパラジウムアンモニウム塩とを混合すると、パラジウムがゼオライトに高分散な状態で担持されて、高い触媒性能を有するゼオライト−パラジウム複合体の前駆体となる。
本実施形態の方法で使用されるパラジウムアンモニウム塩は、好ましくはテトラアンミンパラジウム塩であり、さらに好ましくは、テトラアンミン塩化パラジウム(Pd(NH3)4Cl2)又はテトラアンミン硝酸パラジウム(Pd(NH3)4(NO3)2)である。テトラアンミンパラジウム塩を用いた場合に、それ以外のパラジウム塩を用いた場合よりもゼオライト−パラジウム複合体がはるかに高くなるからである。
NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合することによって、二価のパラジウムがUSY型ゼオライトに担持されたゼオライト−パラジウム複合体前駆体が形成される。混合の方法は、ゼオライトと塩とが十分に混ざり合う方法であれば特に限定されない。一例では、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩と同じ容器に収容して室温で1〜10時間撹拌し、その後、ろ過及び乾燥することによって、ゼオライト−パラジウム複合体前駆体を製造することができる。ゼオライト−パラジウム複合体前駆体は、パラジウムが未だ還元されていないという意味で「前駆体」と称する。この前駆体のPdを後述する水素バブリングにより還元することによって、ゼオライト−パラジウム複合体を製造することができる。
上記のゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対してキシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1〜30%で水素バブリングを行うことによって、パラジウムが還元されて、高い触媒活性を有するゼオライト−パラジウム複合体が製造される。
水素バブリングは、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において行われる。溶媒としてキシレン又はトルエンを用いた場合に還元されたパラジウムがゼオライト上に高度に分散し、キシレンを用いた場合に、分散の程度が特に高いからである。キシレンは、o-, m-, p-の何れのキシレンであってもよい。何れのキシレンを用いた場合でもパラジウムが高度に分散するからである。溶媒は、キシレンのみ、トルエンのみ、キシレンとトルエンの混合物、キシレンとトルエンとこれら以外の成分の混合物の何れであってもよい。キシレンとトルエン以外の成分を含む場合、キシレンとトルエンの割合は、好ましくは、20体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、70体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、95体積%以上、又は99体積%以上である。キシレンとトルエン以外の成分が含まれている場合であっても、キシレン又はトルエンが含まれていれば、パラジウムが高度に分散するからである。また、キシレンの割合は、好ましくは、20体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、70体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、95体積%以上、又は99体積%以上である。キシレンが含まれている場合に、パラジウムが特に高度に分散するからである。
水素バブリングの温度は、20℃以上170℃以下である。パラジウムは、温度が80℃以上の場合に還元されやすいが、20〜80℃で水素バブリングをした場合でもその後に80℃以上に昇温することによって溶媒中に残留している水素によってパラジウムが還元される。この観点からは、水素バブリングの温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上がさらに好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、水素バブリングの温度が170℃を超えると、パラジウムのクラスターが急激に成長するので、パラジウムのクラスターの成長を抑制して原子状又は配位数が4以下の微小クラスターを得るという観点からは、水素バブリングの温度は170℃以下が好ましく、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下、又は120℃以下がさらに好ましい。また、溶媒の蒸発抑制という観点からは、水素バブリングの温度の上限は、溶媒の沸点以下である。「溶媒の沸点」とは、トルエンとキシレンのうち体積%が大きい方の周囲圧力下での沸点である。溶媒の主成分がキシレンの場合、1気圧下でのキシレンの沸点は約140℃であるので、1気圧下で水素バブリングを行う場合、水素バブリングの温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がさらに好ましく、120℃以下がさらに好ましい。溶媒の主成分がトルエンの場合、1気圧下でのキシレンの沸点は約110℃であるので、1気圧下で水素バブリングを行う場合、水素バブリングの温度は、110℃以下が好ましい。
水素バブリングは、常圧下・減圧下・加圧下の何れで行ってもよく、常圧下で行うことが好ましい。水素バブリングの水素分圧は、1〜30%である。水素分圧が低すぎるとパラジウムが十分に還元されない場合があり、水素分圧が高すぎるとパラジウムが急速に還元されてパラジウムが凝集してしまう場合があるからである。水素分圧の下限は、2%、3%、4%又は5%であることが好ましい。このような場合に、ゼオライト−パラジウム複合体の触媒活性が特に高くなるからである。水素分圧の上限は、25%、20%、15%、10%又は7%である。このような場合に、パラジウムが原子状又は配位数4以下の微小クラスターになりやすいからである。水素以外の成分は、不活性なガスが好ましく、例えば、窒素やアルゴンである。
水素バブリングの時間は、特に限定されず、パラジウムが還元されるのに十分な時間行えばよい。水素バブリングの時間は、例えば、5分以上であり、30分以上が好ましい。水素バブリングの時間の上限は、特に限定されず、例えば、1、2,5,10,20時間である。但し、ゼオライト−パラジウム複合体が化学反応を触媒している間に水素バブリングを行うと、ゼオライト−パラジウム複合体の触媒活性が大きく向上するので、この場合は、化学反応が終了するまで水素バブリングを継続することが好ましい。
4−1.第1実施形態
本発明の第1実施形態の鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法は、上記の「1.ゼオライト−パラジウム複合体」の項で説明した、又は上記の「3.ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法」で説明した方法によって製造されたゼオライト−パラジウム複合体の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物をカップリング反応させる工程を備える。
上記の通り、本実施形態のゼオライト−パラジウム複合体は、鈴木・宮浦カップリング反応に対して非常に高い触媒活性を有しているので、高い効率で鈴木・宮浦カップリング化合物を製造することができる。
鈴木・宮浦カップリング反応によれば、R1B(OR2)2若しくは(R1)3B(式中、R1はアリール基、ビニル基又はアルキル基、R2は水素原子又はアルキル基を表す。)とR3X(式中、R3はアリール基又はビニル基、Xはハロゲン原子又はトリフラート基((OTf)3)を表す。)とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。アリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのビニル基は適宜置換基を有していてもよい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素であり、好ましくはヨウ素原子又は臭素原子である。
上記カップリング反応は、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において行わせる。この溶媒についての説明は、上記の「3−4−1.水素バブリングの溶媒」で説明した通りである。
上記カップリング反応の間に20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1〜30%で水素バブリングを行うことが好ましい。水素バブリングを行わなくても、カップリング反応は触媒作用によって促進されるが、水素バブリングを行うと、さらに効率的に反応が進行するからである。水素バブリングの好適な溶媒、温度、水素分圧及び時間については、3−4−1〜3−4−4で説明した通りである。
反応後の後処理は、濾過によりゼオライト−パラジウム複合体を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。通常、反応及び後処理操作でパラジウムの漏出は無い。
本発明の第2実施形態の鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法は、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1〜30%で水素バブリングを行うことによってゼオライト−パラジウム複合体を製造すると共に前記反応物をカップリング反応させる工程を備える。
驚くべきことに、本発明者らが自身で調製したNH4含有USY型ゼオライトを用いると、ゼオライト−パラジウム複合体の触媒性能が2倍以上向上した。以下、各実施例について詳細に説明する。
<実施例1:水素バブリングが触媒活性に及ぼす影響>
1.触媒調製方法
2.反応方法
3.実験結果
<実施例2:Pd塩の種類の影響>
<実施例3:カップリング反応の反応物依存性>
<実施例4:Pdの酸化状態と分散状態の解析>
1.XANES測定の結果
2.EXAFS測定の結果
<実施例5:水素バブリングの水素分圧の影響>
1.Pdの分散状態
2.触媒活性
<実施例6:溶媒の影響>
1.Pdの分散状態
2.触媒活性
<実施例7:NH4−USY型ゼオライトの焼成条件の影響>
1.Pdの分散状態
2.焼成温度とゼオライトに含まれるNH4 +量の関係
3.焼成温度と触媒活性の関係
<実施例8:USY骨格中の酸点について>
<実施例9:自作のNH4含有USY型ゼオライトを用いたゼオライト−パラジウム複合体前駆体の調製>
<実施例10:水素バブリングの影響>
1.鈴木・宮浦カップリング反応の条件
2.実験結果
<実施例11:水素バブリングによって前駆体が還元されていることの実証>
<実施例12:カップリング反応の反応物依存性>
<実施例13:担体の影響>
<実施例14:水蒸気処理条件の影響>
1.水蒸気処理温度の影響
2.水蒸気処理時間の影響
3.水蒸気分圧の影響
4.水蒸気処理による強酸点の発現
///////////////////////////////
実施例1では、NH4型USY型ゼオライトを焼成して、NH4 +が部分的に残留しているNH4含有USY型ゼオライトを調製し、このゼオライトとテトラアンミン塩化パラジウムとを混合・撹拌してゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製した。この前駆体に対して(1)水素バブリングなし、(2)鈴木・宮浦カップリング反応時にのみ水素バブリング、(3)鈴木・宮浦カップリング反応前にのみ水素バブリング、(4)鈴木・宮浦カップリング反応前と反応時の両方に水素バブリングを行った場合での触媒活性を調べた。水素バブリングなしの場合よりも反応前又は反応時に水素バブリングを行った方が触媒活性が高く、反応前と反応時の両方に水素バブリングを行った場合に触媒活性が最も高くなることが分かった。
以下、実験の詳細を説明する。
1−1.TAPd溶液の調製
250mlメスフラスコに0.6189g テトラアンミン塩化パラジウム一水和物(アルドリッチ製)を加え、脱イオン水を標線まで加えた(Pd−0.001g/ml)。得られた溶液を以下「TAPd溶液」と称する。
以下の方法で、本実施例で用いるゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製した。
1)NH4-USY(東ソー製 HSZ−341NHA SiO2/Al2O3=7.7)をN2雰囲気下、500℃で4時間焼成した。この焼成は、ガラス管にNH4型USYを詰めた状態で、ガラス管の一方から窒素を流通させることによって行った。この方法では、窒素の流通が十分でないので発生したNH3がガラス管から抜け出にくく、その結果、NH4 +が完全には脱離せず、NH4含有USYが得られた。昇温脱離法(TPD)によってNH4 +の含有量を測定したところは、約0.2mol/kgであった。
2)500mlの三角フラスコに、脱イオン水300ml、TAPd溶液12mlおよび上記1)で調製したNH4含有USY3gを秤量し入れた。
3)室温にて12時間攪拌し、イオン交換を行った。
4)吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を50℃の乾燥機にて8時間乾燥させた。これによって、Pdが還元されていないゼオライト−パラジウム複合体前駆体を得た。
Ar希釈の6%H2流通のチューブを図1に示す反応器に繋ぎ、溶媒(o-キシレン)と上記の前駆体を攪拌しながら室温で30分間バブリングを行った。この際、回転子を激しく攪拌し、触媒が完全に還元されるようにした。H2の流通速度は30ml/分とした。
2−1.鈴木・宮浦カップリング反応の条件
鈴木・宮浦カップリング反応は、触媒1.0mg、ブロモベンゼン100mmol、フェニルボロン酸160mmol、炭酸カリウム200mmol、o−キシレン280mlおよびトリデカン(内部標準物質)を三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。
両反応において、経過時間ごとに反応後の溶液を少量採取し、アセトンで希釈し、FID検出器を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC−2010)で分析した。
なお、反応中におけるH2流通による触媒活性の影響について調べるため、必要に応じて、6%Ar希釈のH2流通のチューブを反応液に導入し、水素バブリングを行った。H2の流通速度は、30ml/分とした。
図2に、鈴木・宮浦カップリング反応におけるPd/H−USY触媒によるブロモベンゼンのビフェニルへの転化率の経時的変化を示す。水素バブリングにより前処理をした触媒の存在下で、反応時に反応液に水素バブリングを行うと、触媒活性が非常に高くなり、転化率が100%に達し、反応は30分で終了した(図2の「●」プロット参照)。また、反応終了時のPdのTONは、2,700,000と非常に高く、ビフェニルが定量的に得られ、副産物は生じなかった。このような触媒活性は、前処理済みの触媒の存在下における反応にて水素バブリングを行っていない場合と比較しても、顕著に高いことが明らかになった(図2の「▲」プロット参照)。一方、触媒の前処理に水素バブリングを行なわず、反応時にのみ行った場合には、触媒活性は、前処理にのみ行った場合と比較して低くなった(図2の「○」プロット参照)。水素バブリングを行わなかった場合は、活性はほとんど全くなかった。(図2の「△」プロット参照)。
実施例2では、前駆体を調製するためのPd塩を種々変更して、それ以外は実施例1と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。水素バブリングは、反応前にのみ行った。その結果を表1に示す。
表1を参照すると明らかなように、テトラアンミンパラジウム塩を用いた場合、それ以外の塩を用いた場合よりも、触媒活性がはるかに高くなることが分かった。
実施例3では、カップリング反応の反応物を種々変更して、以下の条件以外は実施例1と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
反応は、触媒1.0mg(Pd:3.8×10−8 mol)、アリルブロマイド200mmol、フェニルボロン酸320mmol、炭酸カリウム400mmol、o−キシレン520mlおよびトリデカン(内部標準物質)を三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。なお、反応は、触媒量を一定とし、スケールを変えて行った。水素バブリングは、110℃で反応前と反応時の両方に行った。
実験結果を表2に示す。表2のTurnover Number(TON)を参照すると、ブロモベンゼン誘導体を用いた場合にはTONが非常に大きくなり、4―クロロアセトフェノンを用いた場合にはTONが比較的小さくなることが分かった。但し、4―クロロアセトフェノンを用いた場合でも反応条件を適切に選択することによって収率が劇的に向上することが分かった。
実施例4では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、図3に示す装置を用いてo−キシレン中での水素バブリングを行い、その後室温下でXANES及びEXAFS測定を行った。測定には、SPring−8 BL01B1を用いた。
XANES測定の結果を図4に示す。図4(a)は、6%H2バブリング(o−キシレン中110℃)前後のPd/USYのPd−K吸収端のXANESスペクトルであり、図4(b)は、リファレンスサンプルのPd−K吸収端のXANESスペクトルである。図4(a)を参照すると、水素バブリングによってスペクトルの吸収端が低エネルギー側に移動していることが分かる。移動後の吸収端の位置は、図4(b)に示すPd箔(酸化数が0である)のものとほぼ一致している。この結果により、o−キシレン中での110℃での水素バブリングによってPdが還元されることが分かった。
EXAFS測定の結果を図5〜図6に示す。図5は、各種反応温度におけるPd−K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図6は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。図5〜図6中の(a)〜(h)は、表3に示す条件に対応する。フーリエ変換は、キュービックスプライング法により振動を抽出し、25−130nm−1の範囲で行った。
以上より、383K(110℃)でのo-キシレン中での水素バブリングを行った場合、Pdが原子状になって分散することが確認された。
実施例5では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、種々の水素分圧でo-キシレン中で383K(110℃)で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と触媒活性を調べた。
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図7〜図8に示す。図7は、各水素分圧におけるPd−K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図8は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。
図8を参照すると、以下のことが分かる。水素分圧が50〜100%のものは非常に大きなPd−Pdのピークが認められることから、Pdの凝集が起きているものと思われる。また、水素分圧0では、Pd−Nのピークが認められることからPd2+そのものの還元が起きていない。水素分圧6〜20%ではPd−Pdピークが観察されないことから、Pdは原子状になっている。
水素分圧を変更した点以外は、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図9に示す。
図9を参照すると、水素分圧が1〜30%の場合に触媒活性が非常に高く、水素分圧が6%の場合に触媒活性が最大になることが分かった。
実施例6では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、種々の溶媒中で373K(100℃)〜383K(110℃)で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と触媒活性を調べた。
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図10〜図11に示す。図10は、各種溶媒におけるPd−K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図11は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。
図11を参照すると、以下のことが分かる。水、DMAc、DMF、1,3,5−トリメチルベンゼン、エチルベンゼンでは、非常に大きなPd−Pdのピークが認められることから、Pdの凝集が起きているものと思われる。トリデカンでは、Pd−Nのピークが認められることからPd2+そのものの還元が起きていないものと思われる。実際、トリデカン中水素バブリングを行ってみても金属パラジウム生成の証拠である触媒の黒変が起きておらず、白いままであった。トルエンについては、微小なPd−Pdピークが観察され、実施例3と同様の解析を行ったところ、Pd−Pdの配位数が2.1であることが分かった。これは、約3原子のPdが微小クラスターを形成していることを意味する。o−キシレンについては、Pd−Pdピークが観察されないことから、Pdは原子状になっていることが分かった。また、m−,p−キシレンについてもo−キシレンと同様に原子状になっていることが分かった。
溶媒を変更した点以外は、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を表5に示す。
表5のTurnover Number(TON)を参照すると、o−キシレンを用いた場合の触媒活性が極めて高く、トルエンを用いた場合の触媒活性が次に高かった。それ以外の溶媒を用いた場合には、触媒活性が高くなかった。上記の通り、o−キシレンではPdは原子状で分散しており、トルエンではPdは約3原子ごとの微小クラスター状で分散しており、それ以外の溶媒ではPdは凝集しているので、Pdの分散状態と触媒活性とが相関していることが分かった。
実施例7では、NH4−USY型ゼオライトの焼成条件を変更した以外は、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、実施例3と同じ条件で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と、焼成によって得られたNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量と、触媒活性を調べた。
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図12〜図13に示す。図12は、各焼成温度におけるPd−K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図13は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。また、実施例4と同様の方法で図13を解析して得られた解析結果を表6に示す。
図13及び表6を参照すると、以下のことが分かる。423Kで焼成した場合は、Pdが十分に還元されず、Pd−Nの結合が残っている。498Kや773Kで焼成した場合は、Pd−Pdの小さなピークが観察され、Pdは微小クラスター状になっている。573Kで焼成した場合は、Pd−Pdのピークが観察されず、原子状になっている。
焼成によって得られたNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量を昇温脱離法(TPD)によって測定し、焼成温度とゼオライトに含まれるNH4 +量の関係を調べた。
ゼオライトに含まれるNH4 +量は、昇温脱離法(TPD)によって測定した。すなわち、NH4含有USY型ゼオライトを加熱することによってゼオライトから離脱するNH3量を測定することによってNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量を測定した。
その結果を図14に示す。図14を参照すると明らかなように、焼成温度が高くなるほど、ゼオライトに含まれるNH4 +量が少なくなることが分かった。
上記の焼成条件で得られた前駆体を用いて、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図15に示す。
図15を参照すると明らかなように、423K(150℃)〜623K(350℃)の場合に触媒活性が高く、498K(225℃)〜573K(300℃)で焼成した場合に、触媒活性が特に高くなることが分かった。図14と図15を合わせて参照すると、ゼオライトに含まれるNH4 +量が触媒活性と相関しており、好適な焼成温度である423K(150℃)〜623K(350℃)の場合のNH4 +量が0.15〜1.3mol/kgであるので、NH4 +量が0.15〜1.3mol/kgである場合に、触媒活性が高くなると言える。
USYゼオライト骨格中には酸点が4つ存在している。その中でも、もっとも酸点の中で酸強度が強く、Pd原子が存在し近接している3位とよばれる箇所が活性に効いていると発明者たちは考えており、図16および図17に示されるIR−TPDの差スペクトルおよびOHバンドの拡大図にみられるように、3525cm−1のピークはhexagonal prismのO3Hの伸縮振動に帰属され,3546cm−1はsodalite cageのO2H,3626cm−1にみられるピークはsuper cageのO1Hの伸縮振動に帰属される.また3660cm−1のピークは骨格外Al−OHに帰属されるピークである。3595cm−1のピークは通常EDTA処理USYにみられるピークであるとされているが,このUSYにも観察された。
この3595cm−1のピークにみられるような酸点が,鈴木反応に対して高活性を示すなんらかの要因となっているのではないかと考えられる。これがスーパーケージに隣接しているため、本発明に係るゼオライト−パラジウム複合体の高活性を示しているものと考えられる。
実施例9では、自作のNH4含有USY型ゼオライトを用いてゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製した。具体的に以下の方法で調製を行った。
実施例10では水素バブリングが触媒活性に与える影響について調べた。
鈴木・宮浦カップリング反応は、ブロモベンゼン(0.2mol、東京化成化学)、フェニルボロン酸(0.32mol、東京化成化学)、炭酸カリウム(0.4mol、和光化学)、o−キシレン(溶媒、560ml、和光化学)、トリデカン(内部標準物質)、実施例9で得られた前駆体(0.5mg,Pd:1.9×10−8mol)を図1に示す三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。
水素バブリングが触媒活性に与える影響を調べるために、水素バブリングなしで反応を行わせた場合と、反応前と反応中の両方に水素バブリングを行った場合のブロモベンゼンの転換率とTONの時間変化を比較した。水素バブリングは、水素が6%でアルゴンが94%のガスを30mL/分で流通させることによって行った。反応前の水素バブリングは、室温で1時間行った。ブロモベンゼンの転換率の時間変化は、一定時間ごとに少量の溶液を採取し、FID検出器を備えたキャピラリーGC(Shimadzu 2010)で分析した。
実施例11では、実施例10の条件での水素バブリングによって、実施例9で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体が還元されることを実証する。この実証のために、実施例9で調製した前駆体を実施例10の条件で水素バブリングしながら、Pd L3−edge XANES測定を行った。XANES測定は、立命館大学SRセンターにあるBL10を用いて行った。
実施例12では、カップリング反応の反応物を種々変更して、それ以外は実施例10と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を表7に示す。
表7を参照すると明らかなように、種々の反応物のTONが非常に高い値であることが分かる。
実施例13では、担体を種々変更して、それ以外は実施例10と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図21に示す。
実施例14では、実施例9で説明したNH4−Y型ゼオライトの水蒸気処理の条件が触媒活性に与える影響について調べた。
水蒸気処理時間を3時間に変更し、処理温度を種々変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
水蒸気処理時間を種々変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
得られた結果を図25に示す。図25を参照すると明らかなように、水蒸気処理時間が5〜17時間である場合に触媒活性が高く、10時間である場合に触媒活性が最大であることが分かった。
水蒸気処理時間を1時間に変更し、水蒸気分圧を40%に変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
H−Y型ゼオライトと、種々の条件で水蒸気処理を行って得られたH−USY型ゼオライトについてIRMS−TPD法によって解析を行った。この解析は、以下の方法で行った。
まず、373Kで13kPaでNH3をH−USY型ゼオライトに吸着させ、その後、気相のNH3を30分間排気した。次に、H−USY型ゼオライトのIRスペクトル(図26を参照)を10Kmin−1で昇温しながら測定し、1430cm−1付近のNH4 +の変角振動に起因するバンドを10Kごとに定量した。また、1325cm−1付近のバンド(ルイス酸に吸着したNH3)についても10Kごとに定量した。その面積の温度に対する微分変化を測定し吸着種についてのIR−TPDスペクトルを得た。それぞれのIR−TPDスペクトル(吸着種)に,吸光度係数の逆数に対応する係数(比を一定とした。NH4 +(1430cm−1):NH3(1325cm−1)=1:2.15)をそれぞれかけ,その和を質量分析計(MS)のスペクトルと一致させた.
このようにそれぞれのOHについてIR−TPDを求め,理論式からそれぞれのOHについての酸量・酸強度を定量した。強酸点の酸強度ΔHは、133kJ/molであった。
その結果を図28に示す。図28(a)はH−Y型ゼオライト、図28(b)は773Kで1時間の水蒸気処理を行ったもの、図28(c)は823Kで10時間の水蒸気処理を行ったもの、図28(d)は873Kで1時間の水蒸気処理を行ったものに対応する。
H−USY型ゼオライトの強酸点量と、このゼオライトを用いて得られたゼオライト−パラジウム複合体前駆体を用いて実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った場合のTOFの関係を調べた。
Claims (9)
- NH 4 + 量が0.15〜1.3mol/kgであるNH 4 + 含有USY型ゼオライトと、前記NH 4 + 含有USY型ゼオライトに担持されたPdとを備え、前記Pdは、Pd−Pd配位数が4以下であり且つ酸化数が0.5以下であり、
前記Pdは、原子状で分散するゼオライト−パラジウム複合体。 - 請求項1に記載の複合体を含む鈴木・宮浦カップリング反応用触媒。
- NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対してキシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1〜30%で水素バブリングを行う工程を備え、
前記NH 4 + 含有USY型ゼオライトは、NH 4 + 量が0.15〜1.3mol/kgであるゼオライト−パラジウム複合体の製造方法。 - 前記NH4 +含有USY型ゼオライトは、H−USY型ゼオライトをアンモニウム塩でイオン交換した後に焼成することによって製造される請求項3に記載の方法。
- 前記H−USY型ゼオライトは、ΔHが130〜145kJ/molの強酸点量が0.12mol/kg以上である請求項4に記載の方法。
- 前記焼成は、150〜350℃で行われる請求項4に記載の方法。
- 請求項1に記載の、又は請求項3に記載の方法によって製造されたゼオライト−パラジウム複合体の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物をカップリング反応させる工程を備える鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法。
- 前記カップリング反応の間に20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1〜30%で水素バブリングを行う請求項7に記載の方法。
- NH 4 + 量が0.15〜1.3mol/kgであるNH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1〜30%で水素バブリングを行うことによってゼオライト−パラジウム複合体を製造すると共に前記反応物をカップリング反応させる工程を備える鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法。
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