RU2184722C1 - Способ окисления бензола в фенол - Google Patents
Способ окисления бензола в фенол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2184722C1 RU2184722C1 RU2001130112/04A RU2001130112A RU2184722C1 RU 2184722 C1 RU2184722 C1 RU 2184722C1 RU 2001130112/04 A RU2001130112/04 A RU 2001130112/04A RU 2001130112 A RU2001130112 A RU 2001130112A RU 2184722 C1 RU2184722 C1 RU 2184722C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzene
- zeolite
- catalyst
- phenol
- nitrous oxide
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения фенола путем прямого газофазного окисления бензола закисью азота в присутствии промышленных цеолитов. Окисление бензола в фенол проводят при 350-450oС закисью азота в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора, модифицированного добавками ионов металлов. Пропитку ведут водными растворами солей металлов по влагоемкости цеолита, предварительно прокаленного при 500-550oС и затем активированного прокаливанием при высокой температуре. В качестве добавок используют ионы натрия, кальция, бария, стронция, марганца, хрома и сурьмы или их смеси, в качестве цеолита - ZSM-5-50 и ZSM-5-80. Активацию катализатора проводят в две стадии, на первой из которых катализатор прокаливают в токе воздуха при 450-500oС, а на второй при 700-900oС. Объемное отношение бензол : закись азота = 1:(1,7-2,2). Технический результат - повышение селективности процесса и выхода фенола. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения фенола путем прямого газофазного окисления бензола закисью азота в присутствии гетерогенных катализаторов - промышленных цеолитов, активированных специальной обработкой или модифицированных промотирующими добавками.
Фенол является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Впервые реакция прямого (одноступенчатого) газофазного гидроксилирования бензола в фенол закисью азота была осуществлена в 1983 году в присутствии традиционных катализаторов парциального окисления: нанесенных на силикагель оксидов ванадия, молибдена или вольфрама (М. Iwamoto et al., J. Phys. Chem. 1983, N 6, p. 903-905). Фенол был получен с селективностью 70-72%, конверсия бензола не превышала 10%.
В дальнейшем в качестве катализаторов прямого окисления бензола в фенол закисью азота стали широко применять различные модификации высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (пентасил) (Е. Suzuki et al. Chem. Lett, 1988, р. 953). Структура этих соединений обеспечивает их высокую термостабильность и возможность широкого варьирования их окислительно-восстановительных и каталитических свойств. Каталитическая активность цеолитов в окислительном катализе вероятнее всего связана с образованием специфической формы активного кислорода, возникающего, в частности, при разложении закиси азота (Харитонов А.С. и др. Кинетика и катализ, 1989, т. 30, N 6, с. 1512-1513).
В настоящее время ведутся многочисленные исследования, направленные на улучшение показателей процесса прямого окисления ароматических соединений закисью азота (повышение конверсии и селективности) и на увеличение каталитической активности цеолитов путем поиска новых методов их активации и модифицирования. Введение в цеолит (типа пентасил) ионов ванадия, молибдена, марганца, кобальта, никеля или меди не приводило к улучшению выхода фенола. Введение же оксида железа в количестве порядка 0.1 вес.% повысило выход фенола до 26% (US 5110995, кл. С 07 С 37/60, НКИ 568/800, 1992). Согласно патенту (RU 2074164 С1, кл. С 07 С 37/60, B 01 J 29/10, 1997) улучшенный катализатор для получения фенола и его производных при гидроксилировании бензола и его производных закисью азота при 225-450oС получают при гидротермальной обработке цеолита газом, содержащим 3-100 мол.% воды в азоте, при 500-1000oС в течение 2 ч. При этом конверсия бензола равна 46.5% при селективности по фенолу - 87.5%.
Наиболее близким аналогом (прототипом) к заявляемому изобретению является способ окисления бензола в фенол при температуре 225-500oС закисью азота в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора, модифицированного промотирующей добавкой ионов цинка путем пропитки по влагоемкости водным раствором солей цинка предварительно прокаленного при температуре 500-900oС цеолита и активированного затем при температуре 300-850oС. Молярное соотношение закись азота : бензол составляет от 1:7 до 10:1, выход фенола 35-39%, конверсия бензола 35-40% (RU 2155181 С1, кл. С 07 С 37/60, 39/04, 2000).
Недостатком известного способа-прототипа является невысокое значение величины как общей конверсии бензола, так и выхода фенола.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа прямого газофазного окисления бензола в фенол закисью азота, который позволит повысить конверсию бензола, подавить процессы образования побочных продуктов и, в результате, увеличить выход целевого продукта - фенола.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом окисления бензола в фенол при повышенной температуре закисью азота в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора, модифицированного добавками ионов металлов путем пропитки по влагоемкости водными растворами солей металлов предварительно прокаленного при 500-550oС цеолита и активированного затем при высокой температуре, в котором в качестве модифицирующих добавок используют ионы натрия, кальция, бария, стронция, хрома, марганца, сурьмы или их смеси, водными растворами солей которых пропитывают цеолит из расчета замены ионами металла от 1/12 до 1/4 ионов водорода исходного цеолита, активацию катализатора осуществляют в две стадии после его сушки при 100-120oС, на первой из которых катализатор прокаливают в токе воздуха при 450-500oС в течение 2-3 ч, а на второй выдерживают в токе воздуха при 700-900oС в течение 2-3 ч, и реакцию окисления проводят при температуре 350-450oС.
Реакцию окисления можно проводить в инертном газе при содержании в нем закиси азота не менее 10 об.% и оотношении бензола к закиси азота 1:1.7-2.2.
Для повышения активности катализатора после 20-25 ч работы его можно регенерировать путем прокаливания в токе воздуха.
Регенерацию катализатора можно проводить при 800-900oС в течение 1.5-2 ч.
Одним из недостатков проведения реакции окисления бензола в фенол закисью азота на цеолитных катализаторах является образование побочных продуктов, приводящих к его осмолению и закоксовыванию. Предотвратить протекание этих процессов или уменьшить их долю в реакции окисления бензола в фенол в предлагаемом способе удалось путем введения в исходный цеолит модифицирующих добавок ионов таких металлов, как натрий, кальций, барий, стронций, марганец, хром или сурьма, введение которых в сочетании с последующей высокотемпературной активацией может приводить как к увеличению общей конверсии бензола, так и к повышению выхода целевого продукта.
Для широкопористых цеолитов введение любых ионов в катионные позиции проводится, как правило, методом ионного обмена из жидкой фазы. Однако для цеолитов типа ZSM-5 этот метод весьма ограничен из-за малого размера каналов цеолита. В этом случае введение катионов может осуществляться при взаимодействии цеолита с различными соединениями металлов в твердой фазе при повышенных температурах. Обмен в твердой фазе может происходить при прокаливании механических смесей цеолита с оксидом или солью вводимого металла или при пропитке по влагоемкости цеолита рассчитанным количеством раствора соединения данного металла (Слинкин А.А. -Успехи химии, 1992, т. 61, вып.9, с. 1687).
В предлагаемом способе для приготовления катализаторов были использованы цеолиты типа ZSM-5 с модулем 50 и 80. Перед введением модифицирующих добавок образцы цеолита прокаливали в токе воздуха при 500-550oС. Модифицирующие добавки вводили путем пропитки цеолита водным раствором, содержащим необходимое количество соли соответствующего металла. Концентрация и объем раствора рассчитывался в зависимости от влагоемкости цеолита так, чтобы весь объем раствора поглощался данной навеской цеолита, и при этом произошла замена ионами металла от 1/12 до 1/4 ионов водорода в исходном цеолите, что соответствует содержанию от 0.1 до 1.5 вес.% вводимых добавок. Далее образцы сушили в течение 5-6 ч при 110-120oС и прокаливали в токе воздуха при 450-500oС в течение 2-3 ч, а затем 2-3 ч при 700-900oС. Полученные порошки таблетировали, дробили и отбирали фракцию с размером гранул 5-1 мм. Объемная плотность образцов составляла 0.48-0.52 г/мл, удельная поверхность - 280-390 м2/г. Реакцию окисления бензола проводили в проточной установке в интервале температур 350-450oС, при времени контакта 1 с, объеме катализатора 0.8-1 см3 и стандартном составе реакционной смеси, содержащей 5-6 об.% бензола, 10-11% закиси азота и остальное - гелий.
Пример 1 (контрольный)
Порошок образца цеолита ZSM-5 с модулем 80 (ZSM-5-80) производства фирмы "Дюпон" таблетировали, дробили и отбирали фракцию с размером гранул 0.5-1 мм. Навеску образца в 0.41 г загружали в кварцевый реактор и прокаливали в токе воздуха при 500 и затем при 700oС в течение 2 ч. Далее реактор с катализатором помещали в проточную установку для проведения реакции окисления бензола и катализатор дополнительно тренировали 1 ч в токе гелия с закисью азота при 500oС. Стандартную реакционную смесь, содержащую 5-6 об.% бензола, 10-11% закиси азота, остальное - гелий, подавали со скоростью 60 мл/мин при температуре реакции 450oС и времени контакта 1 с. Продукты реакции анализировали хроматографическим методом. Конверсия бензола (X) составляла 58% при селективности (S) 60% и выходе фенола (Y) 35%.
Порошок образца цеолита ZSM-5 с модулем 80 (ZSM-5-80) производства фирмы "Дюпон" таблетировали, дробили и отбирали фракцию с размером гранул 0.5-1 мм. Навеску образца в 0.41 г загружали в кварцевый реактор и прокаливали в токе воздуха при 500 и затем при 700oС в течение 2 ч. Далее реактор с катализатором помещали в проточную установку для проведения реакции окисления бензола и катализатор дополнительно тренировали 1 ч в токе гелия с закисью азота при 500oС. Стандартную реакционную смесь, содержащую 5-6 об.% бензола, 10-11% закиси азота, остальное - гелий, подавали со скоростью 60 мл/мин при температуре реакции 450oС и времени контакта 1 с. Продукты реакции анализировали хроматографическим методом. Конверсия бензола (X) составляла 58% при селективности (S) 60% и выходе фенола (Y) 35%.
Пример 2
Навеску 0.42 г ацетата натрия растворяли в 3 мл воды и этим раствором пропитывали 3 г цеолита ZSM-5-80, предварительно прокаленного при 500-550oС, сушили при 110-120oС, таблетировали, отбирали фракцию с размером зерен 0.5-1 мм и прокаливали в токе воздуха по 2 ч сначала при 500oС и затем при 800oС. Полученный образец катализатора содержал около 0.25 вес.% натрия, что соответствует замене в цеолите 1/4 части ионов водорода. Окисление бензола закисью азота на этом образце проводилось, как в примере 1, при этом Х=26%, S= 97%, Y=25%.
Навеску 0.42 г ацетата натрия растворяли в 3 мл воды и этим раствором пропитывали 3 г цеолита ZSM-5-80, предварительно прокаленного при 500-550oС, сушили при 110-120oС, таблетировали, отбирали фракцию с размером зерен 0.5-1 мм и прокаливали в токе воздуха по 2 ч сначала при 500oС и затем при 800oС. Полученный образец катализатора содержал около 0.25 вес.% натрия, что соответствует замене в цеолите 1/4 части ионов водорода. Окисление бензола закисью азота на этом образце проводилось, как в примере 1, при этом Х=26%, S= 97%, Y=25%.
Пример 3
Катализатор, модифицированный ионами кальция, получали при растворении 0.07 г нитрата кальция в 3 мл воды и пропитке этим раствором предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80 с последующей сушкой и прокаливанием, согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 0.4 вес.% кальция, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода в цеолите. Реакцию окисления бензола проводили аналогично примеру 1, при этом Х=45%, S=93%, Y=42%.
Катализатор, модифицированный ионами кальция, получали при растворении 0.07 г нитрата кальция в 3 мл воды и пропитке этим раствором предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80 с последующей сушкой и прокаливанием, согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 0.4 вес.% кальция, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода в цеолите. Реакцию окисления бензола проводили аналогично примеру 1, при этом Х=45%, S=93%, Y=42%.
Пример 4
Навеску 0.08 г нитрата бария растворяли в 3 мл воды и пропитывали этим раствором 3.1 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 1.3 вес.% бария, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода в цеолите. При окислении бензола в условиях, аналогичных примеру 1, получено Х=50.8%, S=79%, Y=40%.
Навеску 0.08 г нитрата бария растворяли в 3 мл воды и пропитывали этим раствором 3.1 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 1.3 вес.% бария, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода в цеолите. При окислении бензола в условиях, аналогичных примеру 1, получено Х=50.8%, S=79%, Y=40%.
Пример 5 (контрольный)
Порошок цеолита ZSM-5 с модулем 50 производства фирмы "Дюпон" (ZSM-5-50) таблетировали и далее как в примере 1. Навеску катализатора прокаливали при 500 и затем при 850oС в токе воздуха в течение 2-3 ч. Реакцию окисления бензола на этом катализаторе проводили аналогично примеру 1. При этом Х= 49.5%, S=75.8%, Y=37.0%.
Порошок цеолита ZSM-5 с модулем 50 производства фирмы "Дюпон" (ZSM-5-50) таблетировали и далее как в примере 1. Навеску катализатора прокаливали при 500 и затем при 850oС в токе воздуха в течение 2-3 ч. Реакцию окисления бензола на этом катализаторе проводили аналогично примеру 1. При этом Х= 49.5%, S=75.8%, Y=37.0%.
Пример 6
6 г прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 6 мл водного раствора, содержащего 0.07 г нитрата кальция. Далее сушка и прокаливание согласно примеру 2. Полученный катализатор содержит 0.2 вес.% кальция, что соответствует замене 1/8 части ионов водорода в цеолите на ионы кальция. При окислении бензола на этом образце, аналогично примеру 1, получено Х=53.7%, S= 80.3%, Y=43.5%.
6 г прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 6 мл водного раствора, содержащего 0.07 г нитрата кальция. Далее сушка и прокаливание согласно примеру 2. Полученный катализатор содержит 0.2 вес.% кальция, что соответствует замене 1/8 части ионов водорода в цеолите на ионы кальция. При окислении бензола на этом образце, аналогично примеру 1, получено Х=53.7%, S= 80.3%, Y=43.5%.
Проведение реакции окисления бензола закисью азота на этом катализаторе в течение 30 ч приводит к падению выхода фенола на 30%. После регенерации катализатора в токе воздуха при 870oС конверсия бензола увеличивается до 64.8%, а выход фенола до 53.1%.
Пример 7
Навеску 0.063 г нитрата стронция растворяли в 3 мл воды и пропитывали этим раствором 3 г предварительно прокаленного ZSM-5-50. Далее согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 0.85 вес.% стронция, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода на ионы стронция. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=52.9%, S=80%, Y=42.3%.
Навеску 0.063 г нитрата стронция растворяли в 3 мл воды и пропитывали этим раствором 3 г предварительно прокаленного ZSM-5-50. Далее согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 0.85 вес.% стронция, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода на ионы стронция. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=52.9%, S=80%, Y=42.3%.
Пример 8
3 г прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 3 мл водного раствора, содержащего 0.122 г нитрата хрома. Далее согласно примеру 2. В полученном образце 1/4 часть ионов водорода заменена на ионы хрома. При окислении бензола в условиях, аналогичных примеру 1, получено Х=50.3%, S=82.8%, Y=41.6%.
3 г прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 3 мл водного раствора, содержащего 0.122 г нитрата хрома. Далее согласно примеру 2. В полученном образце 1/4 часть ионов водорода заменена на ионы хрома. При окислении бензола в условиях, аналогичных примеру 1, получено Х=50.3%, S=82.8%, Y=41.6%.
Пример 9
Навеска 0.088 г нитрата марганца растворена в 3 мл воды и этим раствором пропитано 3 г предварительно прокаленного ZSM-5-50, что приводит к замене 1/4 части ионов водорода на ионы марганца. Далее, как в примере 2. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=57.1%, S=77,1%, Y=44.0%.
Навеска 0.088 г нитрата марганца растворена в 3 мл воды и этим раствором пропитано 3 г предварительно прокаленного ZSM-5-50, что приводит к замене 1/4 части ионов водорода на ионы марганца. Далее, как в примере 2. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=57.1%, S=77,1%, Y=44.0%.
Пример 10
0.144 г треххлористой сурьмы растворяли в 6 мл воды с добавлением 1 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 6 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-50, сушили при 110-120oС, таблетировали, дробили и отбирали фракцию с размером зерен 0.5-1 мм. Далее образец прокаливали в токе воздуха 2 ч при 500 и 3 ч при 750oС. Этот катализатор содержал 1.5 вес.% сурьмы. По расчету в этом образце цеолита 1/6 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=64%, S=91.7%, Y=58.8%.
0.144 г треххлористой сурьмы растворяли в 6 мл воды с добавлением 1 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 6 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-50, сушили при 110-120oС, таблетировали, дробили и отбирали фракцию с размером зерен 0.5-1 мм. Далее образец прокаливали в токе воздуха 2 ч при 500 и 3 ч при 750oС. Этот катализатор содержал 1.5 вес.% сурьмы. По расчету в этом образце цеолита 1/6 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=64%, S=91.7%, Y=58.8%.
Пример 11
2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 2.5 мл водного раствора, содержащего 0.3 мл концентрированной соляной кислоты и 0.023 г треххлористой сурьмы. Далее согласно примеру 10. По расчету в этом образце цеолита 1/12 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. При окислении бензола, аналогично примеру 1, получено Х=64.1%, S=96%, Y=61.2%.
2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 2.5 мл водного раствора, содержащего 0.3 мл концентрированной соляной кислоты и 0.023 г треххлористой сурьмы. Далее согласно примеру 10. По расчету в этом образце цеолита 1/12 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. При окислении бензола, аналогично примеру 1, получено Х=64.1%, S=96%, Y=61.2%.
Пример 12
Навески 0.037 г треххлористой сурьмы и 0.023 г нитрата кальция растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.3 мл концентрированной соляной кислоты. Далее согласно примеру 10. В полученном образце по расчету 1/8 часть ионов водорода заменена на ионы кальция и 1/8 на ионы сурьмы. При окислении бензола, по примеру 1, но при температуре реакции 350oС, получено Х=67.3%, S= 87.3%, Y=58.8%.
Навески 0.037 г треххлористой сурьмы и 0.023 г нитрата кальция растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.3 мл концентрированной соляной кислоты. Далее согласно примеру 10. В полученном образце по расчету 1/8 часть ионов водорода заменена на ионы кальция и 1/8 на ионы сурьмы. При окислении бензола, по примеру 1, но при температуре реакции 350oС, получено Х=67.3%, S= 87.3%, Y=58.8%.
Пример 13
0.023 г треххлористой сурьмы растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.3 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее согласно примеру 10. В данном образце по расчету 1/12 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы В реакции окисления бензола по примеру 1 получено Х=58%, S=93%, Y=54.2%.
0.023 г треххлористой сурьмы растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.3 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее согласно примеру 10. В данном образце по расчету 1/12 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы В реакции окисления бензола по примеру 1 получено Х=58%, S=93%, Y=54.2%.
Пример 14
0.046 г треххлористой сурьмы растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.5 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее по примеру 10. В полученном образце цеолита 1/6 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. В реакции окисления бензола по примеру 1 получено Х=62%, S=93%, Y=57.8%.
0.046 г треххлористой сурьмы растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.5 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее по примеру 10. В полученном образце цеолита 1/6 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. В реакции окисления бензола по примеру 1 получено Х=62%, S=93%, Y=57.8%.
Пример 15
На образце катализатора примера 11 проводили окисление бензола при изменении содержания закиси азота в реакционной смеси от 1.2 до 10 об.%, остальные параметры, как в примере 1. Уменьшение содержания закиси азота в реакционной смеси приводило к резкому снижению как общей конверсии бензола с 64.1 до 28.2%, так и селективности и выхода фенола с 96 до 73.4% и с 61.2 до 20.7% соответственно.
На образце катализатора примера 11 проводили окисление бензола при изменении содержания закиси азота в реакционной смеси от 1.2 до 10 об.%, остальные параметры, как в примере 1. Уменьшение содержания закиси азота в реакционной смеси приводило к резкому снижению как общей конверсии бензола с 64.1 до 28.2%, так и селективности и выхода фенола с 96 до 73.4% и с 61.2 до 20.7% соответственно.
Примеры 16-17
Эти примеры иллюстрируют изменения каталитических свойств модифицированных кальцием и сурьмой образцов цеолита ZSM-5-50 при проведении на них реакции окисления бензола в фенол закисью азота и при их последующей регенерации. Начальная конверсия бензола (Х0), селективность по отношению к фенолу (S0) и выход фенола (Y0) определяли через 30 мин после начала подачи на катализатор стандартной реакционной смеси, согласно примеру 1, при объеме катализатора 1 см3, времени контакта 1 с и температуре реакции 450oС. После 5 ч работы катализатора конверсия бензола (X) снижалась, что свидетельствовало об уменьшении активности катализатора. Отношение величины данной конверсии бензола к ее начальному значению характеризует стабильность работы катализатора (Х/Х0).
Эти примеры иллюстрируют изменения каталитических свойств модифицированных кальцием и сурьмой образцов цеолита ZSM-5-50 при проведении на них реакции окисления бензола в фенол закисью азота и при их последующей регенерации. Начальная конверсия бензола (Х0), селективность по отношению к фенолу (S0) и выход фенола (Y0) определяли через 30 мин после начала подачи на катализатор стандартной реакционной смеси, согласно примеру 1, при объеме катализатора 1 см3, времени контакта 1 с и температуре реакции 450oС. После 5 ч работы катализатора конверсия бензола (X) снижалась, что свидетельствовало об уменьшении активности катализатора. Отношение величины данной конверсии бензола к ее начальному значению характеризует стабильность работы катализатора (Х/Х0).
Последующая регенерация катализатора в течение 1-1.5 ч в токе воздуха при 800oС приводит к увеличению начальной конверсии бензола и росту выхода фенола на 5-10% по сравнению с исходным образцом. Падение активности катализатора в ходе реакции окисления бензола для образцов, модифицированных кальцием и сурьмой, не превышает 7-15% (см. таблицу).
Таким образом предлагаемый способ окисления бензола позволяет повысить выход фенола более чем до 60%. Такое значительное повышение выхода фенола достигнуто благодаря увеличению общей конверсии бензола при одновременном подавлении процессов образования побочных продуктов: согласно данным рассчитанного баланса количество образующихся побочных продуктов уменьшается с 5-7% для исходных образцов до 1-2% для модифицированных образцов катализаторов. Регенерация модифицированного катализатора в токе воздуха при 800-900oС в течение 1.5-2 ч приводит к увеличению общей конверсии бензола и выходу фенола на 7-10% по сравнению с начальными значениями.
Claims (4)
1. Способ окисления бензола в фенол при повышенной температуре закисью азота в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора, модифицированного добавками ионов металлов путем пропитки по влагоемкости водными растворами солей металлов предварительно прокаленного при 500-550oС цеолита и активированного затем прокаливанием при высокой температуре, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют ионы натрия, кальция, бария, стронция, марганца, хрома, сурьмы или их смеси, водными растворами солей которых пропитывают цеолит из расчета замены ионами металла от 1/12 до 1/4 части ионов водорода исходного цеолита, активацию катализатора осуществляют в две стадии после его сушки при 100-120oС, на первой из которых катализатор прокаливают при 450-500oС в течение 2-3 ч, а на второй выдерживают в токе воздуха при 700-900oС в течение 2-3 ч, и реакцию окисления проводят при 350-450oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в инертном газе при содержании в нем закиси азота не менее 10 об. % и объемном соотношении бензола к закиси азота 1: 1,7-2,2.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что с целью повышения активности катализатора его после 20-25 ч работы регенерируют путем прокаливания в токе воздуха.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят в течение 1,5-2 ч при 800-900oС.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001130112/04A RU2184722C1 (ru) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Способ окисления бензола в фенол |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001130112/04A RU2184722C1 (ru) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Способ окисления бензола в фенол |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2184722C1 true RU2184722C1 (ru) | 2002-07-10 |
Family
ID=20254170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001130112/04A RU2184722C1 (ru) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Способ окисления бензола в фенол |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2184722C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505691C2 (ru) * | 2005-09-19 | 2014-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ преобразования потенциальной энергии химических веществ в кинетическую энергию газового потока |
| CN104761045A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-08 | 四川理工学院 | 一种用于生物填料柱的改性天然沸石填料制备方法 |
-
2001
- 2001-11-08 RU RU2001130112/04A patent/RU2184722C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505691C2 (ru) * | 2005-09-19 | 2014-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ преобразования потенциальной энергии химических веществ в кинетическую энергию газового потока |
| CN104761045A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-08 | 四川理工学院 | 一种用于生物填料柱的改性天然沸石填料制备方法 |
| CN104761045B (zh) * | 2015-03-20 | 2018-06-19 | 四川理工学院 | 一种用于生物填料柱的改性天然沸石填料制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Long et al. | Characterization of Fe-ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia | |
| US5407888A (en) | Silver catalyst | |
| JPS6159178B2 (ru) | ||
| JP3553066B2 (ja) | 純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法 | |
| JPS6041989B2 (ja) | 使用ずみ銀触媒の再活性化方法 | |
| CN1359311A (zh) | 在含有氧化氮和氧化亚氮的气体中同时除去它们的方法 | |
| RU2191069C2 (ru) | Катализатор для синтеза метилмеркаптана и способ его получения | |
| JPH06305715A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| SK12699A3 (en) | Supported silver-containing catalysts, catalyst precursores, process for their preparation and their use | |
| JP2610009B2 (ja) | 排気ガス、特に硝酸酸化を含む合成プロセスの排気ガス中の亜酸化窒素の含有量を低下させる方法 | |
| KR20090031900A (ko) | 수은 제거를 위한 흡착 조성물 및 방법 | |
| Dorado et al. | Copper ion-exchanged and impregnated Fe-pillared clays: Study of the influence of the synthesis conditions on the activity for the selective catalytic reduction of NO with C3H6 | |
| CN113797961B (zh) | 一种RuCe/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP4235731B2 (ja) | 低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体の製造方法 | |
| RU2184722C1 (ru) | Способ окисления бензола в фенол | |
| KR20120139675A (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 | |
| JP5757058B2 (ja) | ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 | |
| US20110251413A1 (en) | Method for producing propylene oxide | |
| Jankowska et al. | Studies of NO Reduction with Ammonia Over Copper Species Deposited on MCM‐41 Nanospheres‐Experimental Evidence of Reaction Mechanism | |
| CN108069830A (zh) | 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法 | |
| Arfaoui et al. | Vanadium supported on sulfated Ti-pillared clay catalysts: Effect of the amount of vanadium on SCR-NO by NH3 activity | |
| JP4840907B2 (ja) | 有機イオウ化合物吸着剤の製造方法 | |
| JPS6379851A (ja) | ホルムアルデヒドの製法 | |
| Zou et al. | Pt Nanoparticles on Beta zeolites for Catalytic Toluene Oxidation: Effect of the Hydroxyl Groups of Beta Zeolite | |
| JP2002505246A (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061109 |