KR20090031900A - 수은 제거를 위한 흡착 조성물 및 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

은 및 알루미늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물을 물질의 스트림과 접촉시켜 상기 스트림으로부터 수은 및/또는 비소 또는 이의 화합물을 제거하며, 여기서 상기 알루미늄 산화물은 50 중량% 이상이 세타-알루미늄 산화물이다.

Description

수은 제거를 위한 흡착 조성물 및 방법{ABSORPTION COMPOSITION AND PROCESS FOR REMOVING MERCURY}
본 발명은 물질 스트림으로부터 수은을 제거하기 위한 흡착 조성물 및 방법에 관한 것이다.
수은은 불순물로서 수많은 물질 스트림 중에 존재한다. 이들은 때때로 화석 원료 또는 폐기물을 처리하거나 또는 연소시키는 중에 얻어지는 스트림인데, 화석 원료 예컨대 석유, 천연 가스 또는 석탄 또는 폐기물들은 원소로서 또는 대체로 유기적으로 결합된 형태로서 미량의 수은을 포함하고 있기 때문이다. 예를 들어 아말감 공정에 의해서 염소 제조시에 형성된 전기분해 수소 등, 수은을 사용하는 공정에서 유래된 불순물로서 수은을 포함하는 스트림도 존재한다. 수은의 높은 독성으로 인해, 대부분의 경우에서 스트림으로부터 수은을 제거하는 것이 필수적이다. 수은은 또한 알루미늄이 아말감화된 결과로서 알루미늄 가공품을 부식시켜 이의 표면 산화물층을 파괴시킬 수 있으므로, 알루미늄으로 제조된 용기 또는 장치를 통해 흐르는 스트림은 실질적으로 수은이 없어야한다.
스트림으로부터 수은을 제거하기 위한 방법("탈수은화")은 공지되어 있다.
문헌 [Fuel Processing Technology 82 (2003) 89-165, J.H. Pavlish 외]에는 석탄 화력 시설에서 수은을 제거하기 위한 방법에 대해 설명되어 있다. 탄화수소 처리 방법은, 문헌 [1999 61ff., S.M. Wilhelm]에 액체 탄화수소 스트림으로부터 수은을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
금속성 수은이 스트림에 액체 형태로 존재하는 경우, 수은 제거는 종종 수은의 높은 비중 또는 높은 표면 장력을 이용하여, 경사분리, 유착 필터, 활성 탄소가 코팅된 필터 또는 유사한 기계적 측정법을 통해 수은을 제거하여 수행한다. 한편, EP　761,830　A2는 매우 단순하고, 순수한 기계적 방법을 개시하고 있는데, 여기서는 액체인 미분 수은을 용이하게 분리할 수 있는 비교적 큰 수은 액적 형태로 유착시켜서 회수한다. WO 2004/048624　A1은 전기흑연 상에서 여과에 의해 수은을 제거하는 방법을 교시하고 있다.
그러나, 수은은 증기압이 비교적 높고 일부 스트림에서 예컨대 전기분해 수소 또는 연소로에서 유래하는 배기 가스가 우세하게 또는 독점적으로 증기 형태로 존재하고 있어서, 간단한 기계적 수단으로 완전하게 제거할 수 없다. 이러한 이유로, 수은을 흡착 결합시키는 방법이 수은 제거를 위해 종종 사용되기도 한다. 예를 들어, DE 2,643,478A1은 흡착에 의해서 액체로부터 수은을 제거하기 위해 비표면적이 250　㎡/g 이상인 활성 탄소를 사용하는 것에 대해 개시하고 있다.
또한 고체 아말감의 형성이 때때로 수은의 제거에 활용되기도 한다. 이러한 목적에 최고로 적합한 금속은 원소 주기율표의 11족 금속으로서, 일반적으로 금속이 지지체 상에 분포된 흡착 조성물의 형태로 사용된다. 예를 들어, DE　2,102,039는 가스로부터 수은을 제거하기 위한 방법을 개시하고 있는데, 여기서는 수은으로 오염된 가스를 다공성 알루미늄 산화물 지지체 상의 구리와 접촉시켜 수은을 제거한다. US　4,230,486은 활성 탄소 또는 세라믹 지지체 등의 다공성 지지체 상에 금속성 은을 포함하는 흡착제 위로 액체를 통과시켜 액체로부터 수은을 제거하는 방법을 개시하고 있다. DE　4,221,207 A1은 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 알칼리 금속 알콕시드 용액 등의 액체로부터 수은을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 액체를 은이 코팅된 섬유 위로 통과시켜 액체로부터 수은을 제거하는 방법을 교시하고 있다. DE　4,221,205　A1 및 DE　4,221,206은 상기와 같은 섬유를 의도한바에 따라 사용한 후 섬유를 워킹업하는 방법이 개시되어 있다. DE　4,116,890은 BET 표면적이 300∼1000 ㎡/g인 활성 탄소 지지체 상에 금속성 또는 산화 형태 또는 황화물로서 특정 금속, 특히 Cu, Ag, Fe, Bi, 또한 Au, Sn, Zn 또는 Pd 또는 언급한 금속의 혼합물을 포함하는 수은 제거를 위한 일련의 흡착제를 개시하고 있다.
US 4,911,825는 수소 존재하에 100∼180℃에서 알루미늄 산화물 상에 니켈 및 팔라듐을 포함하는 촉매를 이용하여 탄화수소로부터 수은 또는 비소를 제거하는 것에 대해 개시하고 있다. 제2 단계에서, 불순물이 황화구리 상에 침착된다. US 4,892,567은 사전에 원소 은 또는 금 0.01∼15 중량%가 적용된 A, 3A, 4A, 5A 유형의 제올라이트와 탄화수소 스트림을 접촉시켜 탄화수소 스트림으로부터 수소 및 물을 분리하기 위한 방법을 개시하고 있다. US 4,909,926에는 205∼315℃에서 수은을 제거하기 위한 이산화규소/알루미늄 산화물 지지체 상의 황화구리 또는 알루미늄 산화물 상의 금속성 은이 교시되어 있다. FR　2,310,795는 BET 표면적이 40∼250 ㎡/g인 알루미늄실리케이트, 알루미늄 산화물 또는 이산화규소를 포함하는 지지체 상 의 금속성 금, 은, 구리 또는 니켈을 이용하는 것에 대해 개시하고 있다. WO 91/15559는 다공성이 높은 지지체 물질 예컨대 알루미늄 산화물, 이산화규소, 제올라이트 또는 클레이와 3족 또는 8족 내지 11족 금속의 분말상 산화물을 혼합하고 이어서 이 혼합물을 환원시켜 제조한 수은 흡착제를 개시하고 있다. JP 97/105,851　A에는 은을 포함하는 제올라이트 상에서 액체 프로필렌으로부터 수은을 제거하는 것이 개시되어 있다.
문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume 8, 6th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2003(ISBN3-527-30385-5)]은 "4. Chlor-Alkali Process" 및 "5.3.5. Mercury Emissions" 중 핵심어 "염소"에 따르면, 황 또는 황산으로 처리한 활성 탄소 상에서의 흡착을 통해, 칼로멜을 형성시키기 위한 염소와의 반응 및 암염 상으로의 증착에 의해서 전기분해 수소로부터 수은을 제거할 수 있다. 그러나, 이에 따르면 최고 순도의 전기분해 수소는 알루미늄 산화물 상의 구리 또는 산화아연 상의 은에 수은이 흡착되어 얻어지는 것이다. US 5,053,209는 활성 탄소, 알루미늄 산화물, 이산화규소, 알루미노실리케이트 또는 제올라이트, 특히 감마 알루미늄 산화물 등의 지지체 상의 금속성 은과의 접촉을 통하여 탈수은화하기 위한 방법을 교시하고 있다.
문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume 2, 6th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2003 (ISBN3-527-30385-5)]의 핵심어 "알루미늄 산화물" 부분에는 다양한 알루미늄 산화물 및 이의 제조 방법이 제공되어 있다. 구체적으로, 섹션 1.5 "Thermal Decomposition of Aluminium Hydroxides"는 열처리를 통해 개별 알루미늄 산화물상을 제조하는 것에 대하여 설명하고 있다(적절한 알루미늄 수산화물 또는 산화물 수화물 원료의 "하소").
물질 스트림의 순도, 구체적으로 이들의 무수은성에 놓여진 꾸준하게 증가하는 수요는 수은 및 다른 문제성 불순물 에컨대 비소 및 비소 함유 화합물을 제거하기 위해 효과적인 방법 및 흡착 조성물을 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 물질 스트림으로부터 수은 및 다른 문제성 불순물을 제거하기 위한 개선된 흡착 조성물 및 개선된 방법을 개발하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 은 및 알루미늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물로서, 알루미늄 산화물의 50 중량% 이상이 세타-알루미늄 산화물인 흡착 조성물을 얻었다. 또한, 본 발명자들은 물질의 스트림을 흡착 조성물과 접촉시켜 상기 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법으로서, 본 발명의 흡착 조성물을 사용하는 것인 방법을 얻었다.
본 발명의 흡착 조성물의 탁월한 장점은 다른 지지체 상에 은을 포함하는 공지된 흡착 조성물의 경우에 필수적인, 금속성 은에 대한 통상의 증착 방법에서 산화은으로서 얻어지는 은의 환원을 생략할 수 있다는 것이다. 본 발명의 흡착 조성물은 탈수은화를 위하여 비환원 형태로 사용할 수 있다. 이는 본 발명의 흡착 조성물의 제조 및 취급을 상당히 간편하게 하는데, 구체적으로 제조자가 환원된 촉매를 이송하는 동안 산화를 방지하기 위한 보호 수단 또는 사용 시점에서 환원시키기 위한 설비가 필요없기 때문이다.
상기 흡착 조성물은 은을 포함한다. 은은 금속성 은, 산화은 또는 이 둘의 혼합물로서 포함된다. 일반적으로, Ag2O로서 산출한 산화은의 비율은 은 및 산화은의 총량의 50 중량% 이상, 바람직하게 60 중량% 이상, 특히 바람직하게 70 중량% 이상이고, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 예를 들어, 90 중량% 이상의 은이 산화은으로서 존재하거나 또는 은은 본질적으로 완전하게 산화은으로서 존재하는데, 즉 은의 증착시에 통상적으로 또는 불가피하게 얻어지는 금속성 은의 양을 제외하고, 은은 산화은으로서 존재한다. 산화은은 바람직하게 Ag2O이다. 본 발명의 흡착 조성물은 일반적으로 흡착 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화은 Ag2O의 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 일반적으로 30 중량%를 넘지 않는 양, 바람직하게는 20 중량%를 넘지 않는 양, 특히 바람직하게는 10 중량%를 넘지 않는 양에 상응하는 양으로 은을 포함한다.
흡착 조성물은 50 중량% 이상이 세타-알루미늄 산화물인 알루미늄 산화물을 포함한다. 세타-알루미늄 산화물의 비율은 바람직하게 Al2O3으로서 산출한 각 경우에서, 흡착 조성물에 포함된 총 알루미늄 산화물의 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 이상을 차지한다. 예를 들어, 알루미늄 산화물의 90 중량% 이상이 세타-알루미늄 산화물이거나, 또는 알루미늄 산화물은 본질적으로 세타-알루미늄 산화물으로 구성되는데, 즉 세타-알루미늄 산화물의 제조에서 통상적으로 또는 불가피하게 형성되는 다른 알루미늄 산화물 상의 양을 제외하고는, 알루미늄 산화물은 세타-알루미늄 산화물이다. 본 발명의 흡착 조성물은 일반적으로 흡착 조성물의 총량을 기준으로 산화은 Ag2O의 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 일반적으로는 99.99 중량%를 넘지 않는 양, 바람직하게는 99.9 중량%를 넘지 않는 양, 특히 바람직하게는 99.5 중량%를 넘지 않는 양으로 알루미늄 산화물을 포함한다.
본 발명의 흡착 조성물 등과 같은 물질의 경우에서, 실질적으로 비환원성 산화물 예컨대 알루미늄 산화물의 부분은 일반적으로 촉매에 대해 사용되는 용어와 유사하게 "활성 조성물", 즉 여기서는 은에 대한 "지지체"를 의미한다.
본 발명이 흡착 조성물은 은 및 알루미늄 산화물뿐만 아니라 물질 스트림으로부터 수은 및/또는 비소 및 비소 함유 화합물을 제거하기 위한 흡착 조성물의 성분으로서 공지된 모든 추가 성분도 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 무기 산화물 예컨대 원소 주기율표의 2족, 3족, 4족, 13족 및 14족 금속의 산화물, 구체적으로 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화아연, 산화마그네슘 및 산화칼슘, 및 11족 원소의 다른 금속 또는 금속 산화물, 구체적으로 구리를 포함시키는 것도 가능하다. 지지체에 존재하는 알루미늄 산화물 및 은 및 산화은과 상이한 이러한 산화물의 최대량은 개별적인 경우에 따라 좌우되지만, 구체적인 경우에 실험적으로 용이하게 결정한다. 일반적으로, 알루미늄 산화물, 은 또는 산화은과는 상이한 이러한 성분의 함량은 흡착 조성물의 총 질량을 기준으로, 50 중량%가 넘지 않으며, 바람직하게는 30 중량%가 넘지 않고, 특히 바람직하게는 10 중량%가 넘지 않는다. 알루미늄 산화물, 은 또는 산화은과는 상이한 이러한 성분이 본 발명의 흡착 조성물에 포함되는 경우에, 알루미늄 산화물의 양은 이들 성분에 해당하는 양 만큼 감소시킬 수 있다. 달리 말해서, 이러한 경우에, 본 발명의 흡착 조성물 중의 알루미늄 산화물, 은 또는 산화은과는 상이한 성분의 양 및 알루미늄 산화물의 양은 알루미늄 산화물에 대해서 상기 언급한 양까지 첨가한다.
그러나, 본질적으로 은 및/또는 산화은 및 알루미늄 산화물으로 구성된 흡착 조성물, 즉 불가피한 불순물 또는 유의적이지 않은 양을 제외하고, 알루미늄 산화물, 은 또는 산화은 이외의 성분을 포함하지 않는 흡착 조성물이 일반적으로 이롭다. 특히 바람직하게는 본질적으로 세타-알루미늄 산화물 상에 산화은으로 구성된 흡착 조성물이다(즉, 흡착 조성물을 본 발명에 따라 사용할 때 어떠한 영향도 주지 않는 성분 또는 제조 부산물, 불가피한 불순물 등 제외).
본 발명의 흡착 조성물의 BET 표면적은 대체로 1　㎡/g 이상, 바람직하게는 5　㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 10　㎡/g 이상이고, 또한 500　㎡/g을 넘지 않으며, 바람직하게는 400　㎡/g을 넘지 않고, 특히 바람직하게는 300　㎡/g을 넘지 않는다. 예를 들어, BET 표면적은 30∼120　㎡/g 범위, 40∼100　㎡/g 범위이거나 또는 60∼90　㎡/g 범위이다. BET 표면적을 측정하는 일반적인 방법은 공지되어 있는데, DIN 66132를 기초로하는 질소를 이용한 원-포인트 방법이 가장 통상적으로 사용된다. 본 발명의 흡착 조성물의 포어 부피는 대체로, 0.1　㎖/g 이상, 바람직하게는 0.15　㎖/g 이상, 특히 바람직하게는 0.2　㎖/g 이상이고, 또한 2　㎖/g을 넘지 않으며, 바람직하게는 1.5　㎖/g을 넘지않고, 특히 바람직하게는 1.2　㎖/g을 넘지 않는다. 예를 들어, 포어 부피는 0.3∼1.0　㎖/g 범위, 0.4∼0.9　㎖/g 범위이거나 또는 0.5∼0.8　㎖/g 범위이다. 포어 부피를 측정하는 통상의 방법은 공지되어 있는데, DIN 66133을 기초로하는 수은 압입 방법이 가장 통상적으로 사용된다.
본 발명의 흡착 조성물은 무기 지지체상에 금속(산화물)을 증착시키는 일반적인 방법으로 제조한다.
세타-알루미늄 산화물은 통상의 제품이다. 이를 제조하기 위해서, 적절한 알루미늄 함유 원료, 바람직하게는 보헤마이트를 예컨대 물, 희석산 또는 희석염기 등과 같은 해교제를 통해서 분해한다. 산으로서, 예를 들어 무기산 예컨대 질산 또는 유기산 예컨대 포름산을 사용하고, 염기로서, 무기 염기 예컨대 암모니아를 사용한다. 산 또는 염기는 일반적으로 물에 용해된다. 바람직하게, 해교제로서 물 또는 희석 수성 질산을 사용한다. 해교제 중 비수성 성분의 농도는 일반적으로 0∼10 중량%, 바람직하게는 0∼7 중량%, 특히 바람직하게는 0∼5 중량%이다. 분해 이후에, 지지체를 성형한 후, 성형체를 건조 및 하소시킨다.
보헤마이트(알파-AlO(OH))는 일반적인 시판 제품이지만 지지체의 실제 제조 직전에 알루미늄 염, 예를 들어 질산알루미늄 용액으로부터 염기를 이용하여 침전시키고, 침전된 고체를 분리, 세정, 건조 및 하소시키는 공지의 방법으로 제조할 수도 있다. 보헤마이트는 분말 형태를 사용하는 것이 이롭다. 적절한 시판 보헤마이트 분말은 예를 들어, Versal®250으로서, Euro Support(암스테르담)에서 입수가능하다. 보헤마이트는 해교제로 이를 습윤시키고 예를 들어, 혼련기, 혼합기 또는 팬밀 등에서 강하게 혼합하여 해교제를 이용해 처리한다. 이러한 분해는 상기 덩어리를 용이하게 성형할 수 있을 때까지 계속한다. 이후, 이 덩어리를 통상의 방법, 예를 들어 램 압출성형, 스크류 압출성형, 타정법 또는 응집화 등으로 성형하여서 목적하는 성형 지지체를 얻는다. 임의 공지 방법이 성형에 적합할 수 있고, 필요하다면 통상의 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예에는 압출성형 또는 타정 보조제 예컨대 폴리글리콜 또는 흑연 등이 있다.
또한, 공지 방식으로 하소한 후 연소재로서 작용하고 지지체의 포어 구조에 영향을 주는 첨가제, 예를 들어 중합체, 섬유, 천연 연소재 예컨대 분쇄된 견과류 껍질 또는 통상의 첨가제를 성형전에 미가공 지지체 조성물에 혼합하는 것도 가능하다.
성형후, 성형체를 통상의 방식으로, 일반적으로 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서, 예를 들어 120℃∼300℃ 범위의 온도에서 건조한다. 건조는 성형체 중에 존재하는 물이 성형체로부터 본질적으로 완전하게 제거될 때까지 계속하는데, 이는 일반적으로 수시간 후의 경우이다. 일반적인 건조 시간은 1시간 내지 30시간의 범위이고 설정된 건조 온도에 따라 좌우되는데, 고온에서는 건조 시간이 단축된다. 건조는 감압을 사용하여 더욱 가속시킬 수 있다.
건조 후, 성형체를 하소하여 최종 지지체로 전환시킨다. 하소 온도는 900℃∼1100℃ 범위, 바람직하게는 950℃∼1050℃ 범위이고, 특히 바람직하게는 980℃∼1030℃의 범위이다. 하소 시간은 일반적으로 0.5시간 내지 5시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간이고, 특히 바람직하게는 1.5시간 내지 3시간이다. 하소는 통상의 로, 예컨대 회전 관형로, 터널로 또는 머플로에서 수행한다. 하소 이후에 성형체의 중간 냉각없이 직접 건조가 수반될 수 있다. BET 표면적 및 포어 부피는 공지의 방법으로 설정한다(구체적으로 보다 미세하거나 조악한 출발 물질, 하소 시간 및 하소 온도 사용).
바람직하다면, 본 발명의 흡착 조성물의 다른 성분을 지지체의 제조 동안 지지체에 도입할 수 있다. 알루미늄 산화물만을 포함하지 않는 지지체의 제조 방법은 공지되어 있다.
하소 이후, 본 발명의 흡착 조성물의 은 및 바람직하다면 추가 성분들을 이러한 방식으로 제조된 지지체 상에 증착시킨다.
지지체 상에 증착되는 은 및 또한 추가 성분은 임의 공지 방식, 예를 들어, 기체상으로부터의 코팅법(화학 또는 물리 기상 증착법) 등을 통해 지지체 상에 적용시킬 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 증착되는 물질 및/또는 추가 처리 과정 동안 증착되는 물질로 전환되는 화합물의 용액으로 함침시키는 것이다. 증착되는 개별 물질은 복수의 공정 단계에서 개별적으로 및/또는 부분적인 양으로 증착되거나 또는 단일 공정 단계로 함께 그리고 완전하게 증착될 수 있다. 바람직하게는 단일 함침 단계에서 합동 증착하는 것이다. 함침 이후 또는 개별 함침 단계 이후에, 함침된 지지체를 건조시키고, 하소, 적절하다면 공지된 다른 처리후 방법(예를 들어, 활성화 이후 표면 부동태화)을 통해 즉석(ready-to-use) 흡착 조성물로 전환시킨다.
지지체 상에 은 및/또는 다른 물질을 증착시키는 함침 방법은 공지이다. 일반적으로, 지지체는 은 및/또는 다른 물질의 염 용액으로 함침시키는데, 상기 용액의 부피는 지지체의 포어 부피에 의해서 실질적으로 완전하게 흡수되는 부피이다("초기 함침" 방법). 용액 중 염의 농도는 함침 및 함침된 지지체가 최종 촉매로 전환된 이후에, 증착되는 성분이 촉매 상에 바람직한 농도로 존재하도록 정한다. 염은 이들이 촉매의 제조 또는 나중에 이의 사용에 방해가 되는 잔류물이 남지 않도록 선택한다. 나이트레이트 또는 암모늄 염을 일반적으로 사용한다. 수성, 바람직하다면 질산은의 질산 용액으로 지지체를 함침시키는 것이 본 발명의 흡착 조성물을 제조하는데 바람직하다.
본 발명의 흡착 조성물은 바람직하게, 증착되는 금속의 나이트레이트의 질산 용액을 이용하여 초기 습윤 방법을 통한 지지체의 단일 단계 함침에 의해서 제조한다. 사용되는 질산의 농도는 적어도 투명한 용액이 존재할 정도로 충분하게 높다. 일반적으로, 용액의 pH는 5를 넘지 않고, 바람직하게는 2를 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 1을 넘지 않는다.
함침 이후, 함침된 지지체를 통상의 방식으로, 대체로 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상의 온도, 대체로 150℃를 넘지 않는 온도, 바람직하게는 140℃를 넘지 않는 온도, 특히 바람직하게는 130℃를 넘지 않는 온도에서 건조시킨다. 건조는 함침된 지지체에 존재하는 물이 본질적으로 완전하게 제거될 때까지 계속하는데, 일반적으로 이 경우 수 시간이다. 일반적인 건조 시간은 1시간 내지 30시간 범위이며, 설정된 건조 온도에 따라 좌우되는데, 온도가 높을수록 건조 시간이 짧아진다. 건조는 감압을 사용하여 더욱 가속화시킬 수 있다.
건조 이후, 흡착 조성물은 하소를 통한 통상의 방법으로 제조한다. 이러한 하소는 본질적으로 적용된 염을 증착될 성분 또는 이러한 성분의 전구체로 전환시키는 작용을 하고 이러한 면에 있어서 지지체 물질 및 지지체 구조를 제조하기 위해 제공되는 상기 기술한 하소와는 다르다. 금속 나이트레이트를 적용하는 경우, 하소는 본질적으로 나이트레이트를 촉매에 잔류하는 금속 및/또는 금속 산화물 및 제거되는 질소성 기체로 분해시킨다. 질산은은 산화은으로 분해된다.
하소 온도는 일반적으로 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 이상이고, 대체로는 600℃를 넘지 않고, 바람직하게는 500℃를 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 470℃를 넘지 않는다. 하소 시간은 대체로 0.5시간 내지 20시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 10시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 하소는 통상의 로, 예를 들어 회전 관형로, 터널로 또는 머플로에서 수행한다. 하소는 합침 및 건조된 지지체의 중간 냉각없이 직접 건조가 후속될 수 있다. 이 온도에서, 은 염을 원소 은으로 전환시키는데, 이는 냉각시 대기 산소의 존재 하에 산화은으로 다시 전환된다.
하소 이후, 흡착 조성물은 원칙적으로 곧바로 사용할 수 있다. 바람직하다면, 사전환원을 통해 공지 방법으로 활성화시키고, 적절하다면 다시 한번 사용전에 표면상에서 부동태화시킨다.
본 발명의 흡착 조성물은 은 함유 고체를 촉매적으로, 흡착적으로, 수착적으로 사용하거나 또는 반응물로서 사용하는 모든 공지 방법에서 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 본 발명의 흡착 조성물은 아말감을 형성하도록 수은을 흡착시켜 수은을 제거하는 것으로 추정된다. 본 발명의 목적을 위해서, 흡착은 흡착 조성물("흡착제")의 표면에 흡착물질이 부착하는 것인데, 대체로 탈착에 의해 역전될 수 있다. 흡착 물질은 또한 흡착제 상에서 화학적으로 반응할 수 있는데, 결과로서 흡착제가 본질적으로 화학적으로 변화되지 않고 남아 있으면, 이 과정을 촉매 작용이라 하고, 흡착 물질이 흡착제와 화학적으로 반응하면, 이 과정을 흡착이라 한다. 촉매 작용의 경우에서처럼 순수한 흡착의 경우에, 흡착 물질 또는 이의 반응 생성물은 탈착에 의해 표면에서 다시 제거되나, 흡착의 경우, 일반적으로 흡착제의 화학적 재생이 요구된다. 촉매 작용의 경우 및 흡착의 경우에서처럼, 초기 단계는 각 경우에서 흡착이고, 흡착성 정제 과정(예를 들어, 흡착 조성물의 재생)은 궁극적으로 촉매 단계 또는 흡착 단계에서 종결되거나 또는 이 과정은 개별 경우에 따라서 순수하게 흡착성이다. 흡착 조성물 또는 수착 조성물은 이들이 실제로 의도하는 용도에서 촉매적으로 작용하지 않더라도 "촉매"라는 의미로 사용된다.
스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 본 발명의 방법에서, 불순물을 제거하려는 스트림을 본 발명의 흡착 조성물과 접촉시킨다. 본 발명의 흡착 조성물을 통해 바람직하게 제거되는 불순물은 수은, 수은 함유 화합물, 비소 및 비소 함유 화합물이다. 본 발명의 방법은 수은 및/또는 수은 함유 화합물의 제거에 특히 매우 유용하다.
불순물을 제거하려는 스트림은 불순물의 흡착을 위해 필요한 방식으로 엔지니어링 수단에 의해 본 발명의 흡착 조성물과 접촉할 수 있는 임의 스트림일 수 있는데, 즉 충분하게 유동성이다. 구체적으로, 이러한 스트림은 액체이거나 또는 기체이다. 불순물 예컨대 수은, 비소 및/또는 이의 화합물, 특히 수은 및/또는 이의 화합물을 본 발명의 방법을 통해 제거하는 통상 산업적으로 관련된 스트림은 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 탄화수소 예컨대 알칸(메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이의 혼합물, 이성체 및 이성체 혼합물, 또한 천연가스 등) 또는 알켄("올레핀"이라고도 함) 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 및/또는 스티렌, 및 또한 연소 오프가스 예컨대 전력 설비로부터의 배출 가스 또는 물 등이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 불순물을 제거하려는 스트림은 흡착체에서 본 발명의 흡착 조성물의 성형체의 상 위를 통과한다.
기술적 관점에서, 온도 및 압력은 본 발명의 방법에 있어서 그다지 또는 전혀 중요하지 않다. 통상의 온도는 -30℃ 이상, 바람직하게는 -10℃, 특히 바람직하게는 0℃ 이상의 범위로서, 300℃를 넘지 않으며, 바람직하게는 100℃를 넘지 않고, 특히 바람직하게는 70℃를 넘지 않는다. 통상의 압력은 0.1 bar 이상, 바람직하게는 0.5 bar 이상, 특히 바람직하게는 1 bar 이상의 범위로서, 150 bar를 넘지 않고, 바람직하게는 100 bar를 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 50 bar를 넘지 않는다. 온도 및 압력은 적절하게 개별적으로 영향을 주지 않지만, 상기 방법은 이들이 상기 언급한 통상의 범위를 벗어나더라도, 처리하려는 스트림의 온도 및 압력에서 수행하는데, 본 발명의 방법에서 필수적이지는 않지만 간단하게 통상의 정제 과정의 일반적인 산업 조건에 상응하면 된다.
고갈 정도를 결정하는 중요한 매개변수는 스트림과 흡착 조성물 간의 접촉 시간이다. 이 접촉 시간은 스트림의 유속 및 흡착 조성물상의 부피로 결정한다. 정제하려는 스트림의 부피 흐름은 일반적으로 상류 또는 하류 플랜트의 용량에 따라 결정한다. 또한, 흡착 조성물의 흡착 용량이 제한적이므로, 따라서 특정량의 흡착 조성물을 교체 또는 재생전에 특정 시간 기간 동안에만 본 발명의 방법을 위해 사용할 수 있다. 이는 매우 많은 양의 흡착 조성물의 사용을 바람직하게 만들지만, 흡착체의 크기에 따라 증가되는 비용으로 균형을 맞춘다. 따라서 구체적인 경우에 흡착체 중 흡착 조성물의 양은 먼저 바람직한 고갈 정도를 얻고 2차적으로는 흡착 조성물의 두 교체 또는 재생 사이에서 흡착체의 작업 수명이 허용가능할 정도로 짧도록 선택한다. 둘 이상의 흡착체를 제공하는 것이 바람직한데, 이중 적어도 하나는 정제될 스트림을 공급할 수 있고 적어도 다른 하나의 흡착 조성물은 교체하거나 또는 재생된다. 이는 당분야의 당업자에게는 통상적인 최적 과제이다.
선택되는 흡착체 크기에 따라, 불순물에 대해 흡착체에 존재하는 흡착 조성물의 최대 흡착 용량에 곧 도달하게 되면, 교체하거나 재생시킨다.
본 발명의 흡착 조성물은, 바람직하다면 불순물 예컨대 수은 또는 비소의 제거를 위한 은 함유 흡착 조성물에 대해 공지된 임의 방법을 이용하여 재생시킬 수 있다. 본 발명의 흡착 조성물을 재생하기 위해, 일반적으로 우선 정제할 스트림을 차단하고 바람직하게는 신선한 또는 재생된 흡착 조성물이 채워진 평행 흡착체를 통과시킨다.
본 발명의 흡착 조성물 및 본 발명의 방법은 단순하고 경제적인 방식으로 물질 스트림에서 불순물을 제거하는 것을 가능하게 한다. 이러한 방식으로 정제된 스트림은 이후 목적하는 바에 따라 사용할 수 있다. 본 발명의 흡착 조성물의 장점은 예를 들어, 산화은에서 은으로의 복잡한 환원 단계를 없앨 수 있고 또한 수은, 비소 및/또는 이의 화합물을 제거하기 위해 본 발명의 흡착 조성물을 사용시, 수소 또는 유사한 보조물을 부가할 필요가 없다.
실시예 1
직경이 3 mm인 압출물 형태의 세타-Al2O3 비율이 우세한 시판 알루미늄 산화물 지지체 100 kg을 지지체의 포어 부피에 상응하는 양의 물 중 질산은 13.67 kg 용액으로 함침시켰다. 이후 이 지지체를 120℃에서 6시간 동안 건조시키고 425℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 흡착 조성물 65 g을 500시간 동안 관형 반응기 중에 실온에서 수은-함유 질소 스팀에 노출시켰다(반응기로 0.06 mg/h의 수은을 도입시킨 것에 해당함). 이후 각 5 g의 총 15 부분에서 반응기로부터 흡착 조성물을 제거하고 수은에 대하여 분석하였다. 가스 유입구에 위치한 부분에서만 수은이 검출되었는데(흡착 조성물 100 g 당 수은 0.6000 g의 함량에 상응함), 12 부분에 남아있는 수은의 함량은 흡착 조성물 100 g당 Hg 0.0001 g의 검출 한계치 이하였다.
실시예 3
직경이 3 mm인 압출물 형태의 세타-Al2O3의 비율이 우세한 시판 알루미늄 산화물 지지체 562 g을 지지체의 포어 부피에 상응하는 양의 물 중 질산은 75.7 g 용액으로 함침시켰다. 이어서 상기 지지체를 120℃에서 6시간 동안 건조시키고 400℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이렇게 제조한 흡착 조성물을 이어 모든 은이 금속성 은으로 환원될때까지 170℃에서 수소로 처리한 후, 이 흡착 조성물을 불활성 가스하에서 냉각시켰다.
실시예 4
실시예 1의 흡착 조성물 대신 실시예 3의 환원 흡착 조성물을 이용하여 실시예 2를 반복하였다. 반응기에서 제거시킨 흡착 조성물 부분에서 측정한 수은 농도를 하기 표에 도시하였다.
부분 번호 Hg(g)/100 g 흡착 조성물
가스 유입구 가스 출구 1 0.5400
2 0.0005
3 0.0003
4 0.0004
5 0.0022
6 한계치 이하
7 한계치 이하
8 한계치 이하
9 한계치 이하
10 한계치 이하
11 한계치 이하
12 0.0002
13 0.0020
실시예 2와 실시예 4의 비교 결과 환원시키지 않은 흡착 조성물이 환원된 조성물에 비하여 보다 양호하게 가스 스팀으로부터 수은을 제거하는 것으로 나타났다. 먼저 오염된 가스 스트림과 접촉한 미환원 조성물의 일부에 의하여 수은이 완전하게 제거되었다.
실시예 5
실시예 1에 기술한 바와 같은 흡착 조성물을 관형 반응기에 실온에서 100 ppm 아르산(arsan)으로 오염된 액체 프로판에 노출시켰다. 공간 속도는 10 h-1이었다. 단지 약 8시간 이후에 오프가스에서 아르산을 측정할 수 있었다. 다음 16시간의 과정 동안, 오프가스의 아르산 함량은 반응기로 공급되는 아르산 함량의 80%로 점차 증가되었다. 따라서, 흡착 조성물은 비소 함량이 0.7 중량%에 도달할 때까지 아르산을 제거하였다.

Claims (10)

  1. 알루미늄 산화물의 50 중량% 이상이 세타-알루미늄 산화물인 알루미늄 산화물 및 은을 포함하는 흡착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄 산화물은 60 중량% 이상이 세타-알루미늄 산화물인 흡착 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 알루미늄 산화물은 70 중량% 이상이 세타-알루미늄 산화물인 흡착 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 알루미늄 산화물은 80 중량% 이상이 세타-알루미늄 산화물인 흡착 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, BET 표면적이 1∼500 ㎡/g 범위인 흡착 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 은은 산화은으로서 존재하는 흡착 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착 조성물의 산화은 함량은 전체 조성물을 기준으로 0.01∼30 중량% 범위인 흡착 조성물.
  8. 물질 스트림을 흡착 조성물과 접촉시켜 상기 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법으로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기술한 흡착 조성물을 사용하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 물질 스트림으로부터 수은, 비소 및/또는 이의 화합물을 제거하는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 스트림은 탄화수소 스트림인 방법.
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