JPH0617203B2

JPH0617203B2 - 塩素の製造方法

Info

Publication number: JPH0617203B2
Application number: JP62082862A
Authority: JP
Inventors: 正伸味岡; 嘉嗣神野; 真文片板; 慎司竹中; 洋之伊藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS6345102A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塩素の製造方法、より詳細には有機化合物の塩
素化反応やホスゲン化反応などの工程で副生する塩化水
素ガスを含酸素ガスで酸化し塩素を製造する工業的方法
に関するものである。

（発明の技術背景）塩素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の
需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の際に同
時に生成する苛性ソーダの需要は塩素のそれより少ない
ために、各々の不均衡をうまく調整するのは困難な状況
が生じている。

一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン化反応の
際に大量の塩化水素が副生しており、副生塩化水素の量
は、塩酸の需要量より大巾に多いため、大量の塩化水素
が未利用のままで排ガスとして無駄に廃棄されている。
またこの廃棄のための処理コストもかなりの額に達す
る。

上記のように大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く塩素を回収出来れば、化学工業において苛性ソーダ生
産量とのアンバランスを生じることなく、塩素の需要を
満たすことが出来る。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからDeac
on反応として知られている。1868年Deaconの発明による
銅系の触媒が、従来最も優れた活性を示す触媒とされ、
塩化銅と塩化カリに第三成分として種々な化合物を添加
した触媒が多数提案されている。しかしながら、これら
の触媒で工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化する
ためには、反応温度を少なくとも400℃以上にする必要
があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の低下等が問題
となる。

以上の観点から、、酸化クロムを塩化水素の酸化触媒と
して用いる方法も例えば英国特許584790号、676667号、
846832号などに提案されている。

しかし、これらの従来公知の方法でも比較的反応温度を
高くする必要があり、したがって触媒ロスによる活性低
下も著しく空間速度も低いために工業的に満足できる状
態にはなかった。

本発明者らは、低温でも活性の大きい酸化クロムを主成
分とする触媒を種々検討し、例えば酸化クロム触媒(Cr₂
O₃)の中、三価クロム塩に硝酸クロムまたは塩化クロム
などを用い、その沈澱触媒を得るための中和剤として塩
基性化合物にアンモニアなどを用いて得られた水酸化ク
ロムを、800℃に満たない温度で焼成して得た酸化クロ
ムを主成分とし、その際好ましくは酸化珪素をバインダ
ーにして成型した触媒や、酸化珪素担体上にクロミア(c
r₂o₃)として20〜60重量％の酸化クロムを含浸させた触
媒を見出し、先に出願した。

しかし、前記した酸化クロム触媒(Cr₂O₃)を長期間反応
に使用した場合、有機化合物を含む反応工程からの塩化
水素ガスを用いた時と、実質的に有機化合物を含まない
塩化水素ガスを用いた時では、触媒活性の経時変化に大
きな差がある事が判り、有機化合物を含む反応工程から
の塩化水素ガスを用い酸化反応を長期間、工業的に実施
するには問題があった。

特に本発明者らの提案した前記の酸化クロム(Cr₂O₃)触
媒は活性が非常に高いため原料の塩化水素ガス中に有機
化合物、例えばベンゼン系の炭化水素類が含まれていれ
ば、反応系内においてベンゼン系の炭化水素類が塩素化
あるいは酸化または塩素化と酸化が同時に起こり多塩素
化合物及びそれからのタールを生じる。そして多塩素化
合物及びタールは触媒表面に沈着し、触媒の活性を低下
させたり、反応後の生成ガス処理工程系の配管の閉塞等
の不都合な問題を生じる事が判った。

有機化合物の塩素化、たとえば、ベンゼンの塩素化反応
によるクロルベンゼンの製造工程より排出される排ガス
中には副生塩化水素の外に未反応ベンゼンが通常５〜10
重量％含有されている。また、たとえばトリレンジアミ
ンのホスゲン化反応によるイソシアナート製造プラント
からは多量の塩化水素の外に、ホスゲン化反応溶媒に用
いたトルエンや、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンな
どが蒸気としてかなりの量が含有されている。

特に、本発明の特徴である比較的低い温度で実施できる
利点を生かすため、反応温度を低くして実施した場合に
はその傾向が著しい。

更に、上記のようなベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素等は比較的蒸気圧も高いので反応ガス中に同伴さ
れ酸化反応後の後処理系を汚染する。例えば、酸化反応
により製造された塩素を含む反応ガスは、通常、冷却、
洗浄、圧縮等の後処理工程を経て、反応ガスから塩素が
分離されるが、その際これら温度の低下する工程におい
て上記有機化合物が含まれていればこれが析出し、配管
の閉塞等のトラブルをひきおこす。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記課題を解決する為に種々検討した結
果、酸化反応に供する塩化水素を含む排ガス中の有機化
合物は極力低減させて、特定値以下にした上で用いる必
要があることを見出した。

即ち、本発明は、排ガス中に含まれる有機化合物の含有
量を、１重量％未満に予め処理した後、酸化クロム(cr₂
o₃)を主成分とした触媒の存在下、酸化反応させること
を特徴とする塩素の製造方法である。

このように本発明の方法では酸化反応による塩素の製造
に先立ち、原料中の有機化合物含量を１重量％未満に保
持することにより、触媒の長期活性維持及びプロセスの
長期安定運転が可能となった。

排ガス中の有機化合物は、酸化反応の塩素の製造時に大
部分は燃焼または分解蒸発されて多塩素化合物となり触
媒表面に付着する。またその一部は反応ガス中に同伴れ
さて除去されるものの、一部はさらに触媒上で塩素化や
部分酸化され、触媒表面にタール状に沈着する。

したがって、触媒活性は、多塩素化合物として触媒表面
に沈着される量と、触媒表面に付着した一部が酸化、燃
焼されて生成ガスへ二酸化炭素などとして除去される量
とのバランスによってきまる。本発明においては通常35
0〜450℃程度の比較的低い温度で酸化反応が実施される
ので、この温度範囲では有機化合物含量が１重量％以上
になると多塩素化合物が燃焼されて二酸化炭素などとし
て除去される量よりも触媒表面への沈着量が大きくな
り、本発明の触媒活性の低下をもたらす。また原料ガス
中の有機化合物は実質的に含まれていないことが望まし
いが、10ppm以下程度に押さえるためには原料ガスの精
製コストが大きくなるため工業的に不利となり、本発明
では１重量％以下、好ましくは100ppm程度に低減すれば
触媒の活性を長時間維持することが可能である。

含有有機化合物を低減させるための塩化水素ガスの処理
法としては、液化蒸留、高沸点溶媒による洗浄、深冷分
離または吸着剤の使用等いづれの方法でも良いが、活性
炭による吸着が簡便で効果的である。

活性炭による吸着処理の場合は使用する活性炭は、有機
化合物を吸着できるものであれば果実殻系、木材系、石
油系などいずれでもよく、また使用条件も通常の活性炭
使用条件でよい。活性炭の使用量は、塩化水素中に含ま
れる有機化合物量と活性炭の再生回数によって決まる。
また活性炭の再生には熱再生や減圧再生の方式が適用で
きるが、水蒸気による脱着、不活性ガスによる熱風再生
などが有効である。もちろん活性炭の使用量が少なけれ
ば再生を行わず廃棄することもできる。その型式は固定
層型式の吸着方式で行うが、通常よく行われる移動層吸
収方式や流動層吸収方式を採用しても何ら問題はない。

本発明において、このように酸化反応に先立ち、あらか
じめ処理して有機化合物の含量を特定以下の量に減少さ
せた後酸化反応に付されるが、酸化反応温度は、300〜5
00℃に維持して行い、通常は350〜450℃である。

温度が高いほど、塩化水素の転化速度は速くなるが、触
媒からのクロム成分の揮散速度が大きくなり、触媒を長
期間使用する上で問題となる。また、300℃以下では塩
化水素の転化速度が小さく、工業上十分な空間速度で塩
化水素を供給することができなく、また多塩素化合物の
触媒表面に沈着する量が増加する傾向となる。

また本発明において、反応に供する塩化水素と、含酸素
ガス中の酸素のモル比は0.25〜10がよく理論量の0.25よ
り酸素が少ないと、塩化水素の転化率が低くなるだけで
なく、多塩素化合物は増加する傾向となるので好ましく
ない。一方、必要量以上酸素を用いた場合は、操作上高
いコストを要する。

また触媒床に供給する塩化水素の量は、200〜1800Ｎ
／時間・Kg・触媒の範囲が適している。

触媒の調整は、本発明者らが数多く提案している、たと
えば特願昭60-292880、特願昭61-148055記載の方法で調
整できる。

（実施例）以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。

実施例１ベンゼン１重量％を含むベンゼンの塩素化反応工程より
排出された塩化水素を含む原料排気ガスを活性炭２kgを
充填したカラムに通過させて、処理後の塩化水素ガス中
のベンゼンを約100ppmに減少させた。

一方触媒は特願昭60-292880記載方法の以下のようにし
て調整した。

硝酸クロム９水塩3.0Kgを脱イオン水30に溶解させ、
よく撹拌しながら28％のアンモニア水2.9Kgを30分間を
要して滴下注入した。

生じた沈澱スラリーに脱イオン水を加え200に希釈
し、一晩放置後デカンテーションを繰り返し沈澱を洗浄
した。焼成後の全重量の10％にあたるコロイダルシリカ
を加えた。この混合スラリーをスプレードライヤーで乾
燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中600℃で３時
間焼成した。

その後、JIS標準篩を用いて微粒子触媒を篩い、平均粒
径（中位径）50〜60μのクロミア触媒を得た。

この触媒375gを内径２インチのNi製流動床反応器に充填
し、外部を砂動浴により340℃に加熱し上記の活性炭処
理のガス1.25Ｎ/min、酸素ガス0.63Ｎ/minを触媒床
に導入し触媒を流動させながら酸化反応させた。

触媒層の温度は発熱により350℃となった。反応器流出
ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と、苛性ソーダ水溶液
の吸収瓶を直列に繋いだトラップで捕集し、チオ硫酸ソ
ーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と生成した塩
素を定量した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は70％であり、200時
間後でも69％の転化率を示した。触媒への有機物含有量
は、その指標として使用後の触媒のカーボン含量を分析
した。その結果は表−１に示すよう50ppmであった。

実施例２実施例１と同様の原料組成の塩化水素を含む原料ガスを
実施例１と同様にして活性炭による処理をして、ベンゼ
ンが約100ppmに減少させた。塩化水素ガスを用い、下記
触媒調整法による触媒の存在下、反応を行った。

触媒は、平均細孔容積1.0cc/g、平均粒径58μの酸化ケ
イ素粉末を、無水クロム酸水溶液に浸漬させた後、600
℃で焼成することにより調整したものであり、触媒全重
量に対し、Cr₂O₃として60％担持されたものである。

この触媒を用い、実施例１と同様の反応器と、条件のも
とに反応を行った。

反応開始直後の塩化水素の転化率は69％であり、200時
間後でも68％の転化率を示した。使用後触媒のカーボン
含量は表−１に示すように60ppmであった。

比較例１および２原料ガスの活性炭処理をしない１重量％のベンゼンを含
む塩化水素ガスを用いた以外は、実施例１と同様の触媒
と反応器を用い反応を行った。

酸素過剰率を変えた条件で反応を行い転化率の低下と、
使用後触媒のカーボン含量を調べた結果を実施例１、２
とともに表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機化合物の反応における反応工程で副生
する塩化水素を含む排ガスから、塩化水素を、含酸素ガ
スを用いて酸化反応させて塩素を製造する方法におい
て、排ガス中に含まれる有機化合物の含有量を１重量％
未満にあらかじめ処理した後、酸化クロム（Cr₂O₃）を
主成分とした触媒の存在下、酸化反応させることを特徴
とする塩素の製造方法。
【請求項２】排ガス中に含まれる有機化合物の除去処理
が活性炭吸着による処理である特許請求の範囲第(1)項
記載の方法。
【請求項３】排ガス中に含まれる有機化合物がベンゼン
系化合物である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
【請求項４】酸化反応温度が350〜450℃である特許請求
の範囲第(1)項記載の方法。
【請求項５】酸化クロムを主成分とした触媒が三価クロ
ムの塩を塩基性化合物により沈澱させて得られた水酸化
クロムを焼成した触媒である特許請求の範囲第(1)項記
載の方法。
【請求項６】酸化クロムを主成分とした触媒が、酸化硅
素担体上にクロミア（Cr₂O₃）として20〜80重量％の酸
化クロムを浸漬により担持させた触媒である特許請求の
範囲第(1)項記載の方法。