JP2598508B2

JP2598508B2 - 硫化水素含有ガスの精製方法

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Publication number: JP2598508B2
Application number: JP1030923A
Authority: JP
Inventors: ジンフェル、リシャトウィッチ、イスマギロフ; キリル、イリーチ、ザマラエフ; セルゲイ、リフォウィッチ、ハイルリン; トフィク、ガサン―オグルイ、アルハゾフ; フォアト、リシャトウィッチ、イスマギロフ; アレクセイ、アレクセーエウィッチ、イワノフ; ゲオルギー、ボリソウィッチ、バランニク; ミハイル、アナトリエウィッチ、ケルジェンツェフ; ワレンチン、ワシリエウィッチ、ネムコフ; ワレンチン、ニコラエウィッチ、パルモン
Original assignee: インスチツート、カタリザ、シビルスコボ、アッジェレーニア、アカデミー、ナウク、エスエスエスエル
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: DE3903294A1; DE3903294C2; FR2626784A1; FR2626784B1; CA1307906C; US4886649A; JPH01246112A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硫化水素含有ガスの精製方法に関する。

本発明は、高含量の硫化水素を有する天然ガスの脱汚
染、油精製所及びコークス化学プラントにおけるガス放
出において用いられる。

〔従来の技術〕

硫化水素の不均一触媒酸化からなる、硫化水素からの
炭化水素ガスの精製方法は公知である。この方法で使用
される触媒にはアルミニウム、鉄、チタン及び酸化亜鉛
が含まれる。酸化は220〜260℃で行われる（米国特許第
4519992号）。この方法は99.0〜99.6重量％の原料ガス
の精製度を達成することを可能にするが、しかしそれは
硫化水素含量が最大限３容量％のガスの精製にのみ適す
るにすぎない。

一方、４〜25容量％の硫化水素を含有する硫化水素含
有ガスの精製法が公知である（西独特許公開第3332563
号）。この方法によれば、かかる濃度の硫化水素含有ガ
スが、ニッケル、チタン及び酸化アルニミウムの混合物
の形態の固体触媒上での酸化に付される。酸化はH₂S＋1
/20₂→Ｓ＋H₂Oの反応により、化学量論量の100％の量の
酸素を用いて行われる。上記触媒上で265℃において酸
化を行うことにより、出発ガスは元素状イオウ（イオウ
収率は93.4％に達する）の形成と共に硫化水素から精製
される。ガス状イオウ、水蒸気及び未反応硫化水素含有
ガスは、酸化後にイオウ及び水の凝縮工程に供給され、
その後、約0.11容量％のH₂S、0.22容量％のSO₂、89.0容
量％のCO₂、及び10.67容量％のH₂Oを含有する硫化水素
含有ガスが二酸化イオウによる再酸化に付されることに
より、205℃においてチタン含有固体触媒上に元素状イ
オウを形成する。最終的に、元素状イオウの形態での硫
化水素の総括回収率は98％になり、精製ガスは1g/nm³ま
での粉末イオウを含有する。

この従来技術の方法は、最大25容量％までの硫化水素
を含有するガスの精製には適したものである。より高濃
度の硫化水素を含有するガスの適用は、触媒床の断熱的
加熱の上昇を生じさせ、それが二酸化イオウ形成の反応
速度の増大（350℃を越える温度において）を引起こ
し、それによりコークス化が起こり（500℃を越える温
度において）、炭化水素成分（出発ガス中に存在する場
合において）のクラッキングが生ずる。この方法を用い
た場合の精製度は、出発ガスの硫化水素含量が11容量％
のものについて97.37％であり、精製ガスは約2000mg/nm
³の硫化水素及び2000mg/nm³の二酸化イオウを含有す
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、硫化水素を多く含有する出発ガスの高度な
精製を保障するような条件下で硫化水素を酸化すること
からなる、硫化水素含有ガスの精製方法を提供するとい
う課題に基づくものである。

〔課題を解決するための手段〕

この目的は、各段階において形成される元素状イオウ
の逐次除去を伴う二段階の硫化イオウの不均一触媒酸化
によりなる硫化水素含有ガスの精製方法において、本発
明によれば、硫化水素の元素状イオウへの酸化に必要な
化学量論量の100〜110％の量の酸素を第一酸化段階にお
いて供給することにより酸化を行い、第一段階における
酸化アルミニウム上に10〜20重量％の亜クロム酸マグネ
シウムを含有する顆粒状触媒の流動床内で行われ、第一
段階からの未反応硫化水素及び酸素を第二段階において
140〜155℃において反応されることにより元素状イオウ
を形成させることにより達成される。

本発明の方法によれば、高含量の硫化水素（30〜50容
量％）を含有するガスの精製を99％という高精製度で行
い、そして精製ガス中の硫化水素含量を10〜20mg/nm³の
オーダとすることが可能となる。本発明の方法は、ま
た、１重量％までの粉塵を含有するガスを精製にも適し
ている。

本発明においては、触媒効率を長時間維持させ、ま
た、出発ガスの徹底した精製を行うために、第一段階の
酸化は250〜350℃において行われるのが好ましい。

本発明においては、触媒の機械的摩耗を減少させ、使
用寿命を延長させるために、第一酸化段階で使用する触
媒は（例えばリング或いは切株形状の顆粒形態と対比し
て）、球状顆粒の形態にあることが好ましい。

また、本発明においては、触媒の安定な作用を長時間
確実にするためには、少なくとも165kg/cm²の強度を有
する顆粒状触媒が用いられるのが好ましい。

本発明のその他の目的及び利点は、以下の硫化水素含
有ガスの精製方法の詳細な説明及び特定の具体的態様を
述べた実施例から明らかとなろう。

〔発明の作用〕

本発明は、吹出し及び試験ガス井戸（30容量％のH
₂S、25〜30容量％のCO₂、30〜35容量％のCH₄、４〜５容
量％のC₁〜C₅炭化水素;2〜５容量％の水分及び／又は粉
塵を含有）；埋蔵石油中の石油ガス（40〜45容量％のH₂
S、20〜25容量％のCO₂、20〜25容量％のCH₄、５〜７容
量％のC₁〜C₅炭化水素、２〜５容量％の水分を含有）；
ハイドロ精製ガス（30〜50容量％のH₂S、15〜20容量％
のCO₂、20〜25容量％のCH₄、６〜７容量％のC₁〜C₅炭化
水素、２〜５容量％の水分を含有）；「酸性」ガス（40
〜50容量％のH₂S、40〜50容量％のCO₂、３〜５容量％の
CH₄、１〜２容量％のC₁〜C₅炭化水素、２〜５容量％の
水分を含有）等において放出される高硫化物含有天然ガ
スなどの硫化水素含有ガスの精製に関する。

本発明による硫化水素含有ガスの精製方法は、酸素に
よる硫化水素の不均一接触酸化に基づくものである。本
発明によれば、二段階において行われる出発ガスの酸化
は、硫化水素の元素状イオウへの酸化： H₂S＋1/20₂→Ｓ＋H₂O に必要な化学量論量の100〜110％に過ぎない量で第一酸
化段階に供給される酸素を用いて行われる。

本発明によれば、出発ガス中の硫化水素は、第一段階
において、10.0〜20.0重量％の亜クロム酸マグネシウム
を酸化アルニミウム上に椎積させた顆粒状触媒の流動床
において酸化される。

触媒の担体は各種形態の酸化アルミニウムの形態でよ
い（γ−Al₂O₃、α−Al₂O₃、δ−Al₂O₃、θ−Al₂O₃）。

10.0重量％未満の触媒中の亜クロム酸マグネシウム
（活性源）の含量では、酸化アルミニウム担体の表面上
の活性触媒中心における濃度が不十分であるために、硫
化水素の選択的酸化反応に必要な反応速度を得ることが
できないことが分っている。

20.0重量％を越える触媒中の亜クロム酸マグネシウム
含量では、触媒の活性が増大するものの極めて微々たる
ものであるゆえ、不適当である。

上記の触媒、或いは同様なタイプの触媒は任意の適当
な公知の方法により調製される。

本発明によれば、従来反応領域における二酸化及び三
酸化イオウの形成のため、更には、精製ガス中の炭化水
素成分のコークス化及びクラッキング生成物の形成のた
めに可能でなかった二段階における高含量の硫化水素
（50容量％まで）を有するガスの精製を確実に行うよう
に、出発ガスの酸化は第一段階において、上記顆粒状触
媒の流動床内で行われる。顆粒状触媒を流動状態で保つ
ことにより、触媒の任意の地点における温度均一性が保
障される。従って、第一段階における出発ガスの酸化
は、任意の適当な公知の方法（例えば、コイル或いは冷
却ジャケットにより）により有効に熱を除去するように
最適の温度条件下に行うことができる。

出発ガスは、第一段階において380℃までの温度にお
いて酸化することができる。しかしながら、温度を250
〜350℃に維持することがより適切であり、それによっ
て触媒の効率が長期間保持され、より高度の精製が行わ
れ得る。本発明者等は、250℃未満の温度においてはイ
オウ蒸気が触媒上に凝縮され、それにより触媒活性を低
下させること、及び硫化水素の二酸化イオウへの均質酸
化反応が350℃を越える温度において著しい速度で生ず
ることを見出した。後者の反応は精製性能を損う。

第一段階の出発ガスの酸化は流動触媒床内で行われる
が、触媒は少なくとも165kg/cm²の強度を有すべきであ
る。研究の結果、165kg/cm²の触媒強度の場合、触媒の
機械的摩耗は１日0.3％であり、その触媒は数百時間安
定操作が可能であることが示された。

触媒の顆粒は、例えばリング或いは切株の形態であっ
てもよい。球状形状の触媒が最も好ましい。球状顆粒の
流動床における機械的摩耗の速度は、他の条件が同一で
ある場合には、他の形状の顆粒の摩耗速度の20倍或いは
それ以上低い。

上記の如く、出発ガスは、硫化水素の元素状イオウへ
の酸化に必要な化学量論量の100〜110％の量で第一酸化
段階に供給される酸素で酸化される。実験結果によれ
ば、酸化が上記顆粒状触媒床に、化学量論量の100％未
満の量で供給される場合には、一部の硫化水素の触媒へ
の貫通が起こり、また、酸素が110％を越えて供給され
る場合には、精製にとって望ましくない生成物である二
酸化イオウの形成の不可逆反応速度が著しく増大する。

第一酸化段階は、底部にガス分配格子を有する垂直円
筒状容器の形態等の通常の反応器内において行われる。
この反応器の直径及び高さは、反応器内に用いられる顆
粒状触媒が、出発ガス及び酸素の所定量が反応器中に供
給される際に流動状態を保つように選ばれる。

本発明による条件下における出発ガスの第一段階の精
製後、イオウは毎時1gの触媒当り2.3〜3.2gの量で形成
され、酸化の結果形成された蒸気及びガス混合物は、主
として最大0.5容量％の硫化水素、0.1〜0.7容量％の酸
素、炭化水素、二酸化炭素、水及びイオウ蒸気、及び液
体イオウを含有する。イオウ及び水の凝縮後、最大0.5
容量％の硫化水素、及び最大0.7容量％の酸素、並びに
炭化水素、二酸化炭素、及びイオウ粉塵（0.1重量％ま
で）を含有するガス混合物を第二の触媒に供給して、第
二段階の酸化を行う。

第二酸化段階における触媒は、公知の多成分椎積触媒
の形態であってもよいし、或いは第一酸化段階において
用いられるもの、或いは二酸化チタン若しくは五酸化バ
ナジウムを含有する触媒であってもよい。第二段階にお
いて用いられる触媒は、200〜250m²/gの比表面積を持
ち、硫化水素酸化反応における活性度が、155℃におい
て少なくとも５・10^-3mmol/l.sであるものが好ましい。

第二段階における酸化は、140〜155℃において行われ
る。イオウは、140〜155℃の温度範囲において最大流動
性及び最低粘度を有することが知られている。この温度
範囲における酸化は、接触酸化の結果形成されたイオウ
を触媒床から連続的に除去することを可能にする。加え
て、第二酸化段階におけるこの温度範囲は、第一段階か
らの未反応硫化水素の元素状イオウへの十分に高速度の
酸化及び粉状イオウの捕集を可能にする。

上記条件下における第一及び第二酸化段階の結果、僅
かに10〜20mg/nm³の硫化水素を含有するにすぎないガス
を製造することができる。このガスは燃料として使用す
ることができ、或いは現存の衛生状態を損うことなく大
気中に放出することができる。

〔実施例〕

実施例１ H₂S 30.0容量％、CO₂ 30容量％、CH₄ 35容量％、C
₂〜C₅炭化水素５容量％を含有する出発ガスを、5.0
／時の量で流動触媒床に供給した。更に、酸素を次の反
応に必要な化学量論量の100％の量で触媒床に供給し
た： H₂S＋1/20₂→Ｓ＋H₂O。

硫化水素の元素状イオウへの酸化に必要な酸素の量は
次式により計算した： V_o2＝0.5・V_r・C/100 （式中、V_o2は硫化水素を元素状イオウに酸化するのに
必要な酸素の量（／時）であり； 0.5は次の反応における酸素の化学量論比であり、 H₂S＋0.5O₂→Ｓ＋H₂O; V_rは硫化水素含有ガスの量（／時）であり;Cは硫化水
素の濃度である（vol.％）。

本実施例において、流動触媒床に供給された酸素の量
は0.75／時であった。流動床は、MgCrO₄含量が10重量
％であり残部がAl₂O₃からなる、強度165kg/cm²の球状顆
粒であった。

出発ガスの精製は250℃において行われ、出発ガス及
び酸素の流速は3600時^-1であった。硫化水素の選択的酸
化の結果としてのH₂Sからのガスの精製度は99％であ
り、選択率は99％であった。未反応硫化水素（0.3容量
％まで）及び酸素（0.15容量％まで）、二酸化炭素、C₁
〜C₅炭化水素、水及びイオウ蒸気、及び30重量％までの
量の液体イオウを含有する流動触媒床からの逃散ガス
を、液体イオウ及び水を集めるために凝縮に付した。凝
縮後に得られたガスは、0.3容量％のH₂S、0.15容量％の
O₂並びにCO₂、C₁〜C₅炭化水素、1.0重量％までの粉状イ
オウを含有していた。このガスをAl₂O₃＋V₂O₅のもう一
つの触媒床に供給した。この第二触媒床において、140
℃で硫化水素の元素状イオウへの追加の酸化が行われ、
粉状イオウを捕集した。第二触媒床を離れるガスは、1
9.5mg/nm³の硫化水素及び13mg/nm³の量の粉状イオウを
含有した。精製ガスは販売可能な燃料ガスとなり得るも
のであり、或いは空気中に放出することが可能なもので
あった。

出発ガス状物質及び酸化反応生成物の分析を平行カラ
ムクロマトグラフを用いて行った。吸着剤はNaXゼオラ
イト及びポラパックＱの形態であった。ヘリウムをキャ
リアガスとして用いた。キャリアガスの流量は30ml/分
であった。カラム吸着剤の作業温度は、NaXゼオライト
については20℃、そしてポラパックＱについては140〜1
50℃であった。

精製ガス中の粉状イオウの含量は、反応前後の三層綿
フィルターの重量差として求められた。

従って、酸化工程の結果として、20mg/nm³未満の硫化
水素、及び20mg/nm³未満の粒状イオウを含有する販売可
能な燃料ガス、並びに毎時1gの触媒当り2.16gの割合で
イオウが製造された。

実施例２ H₂S 40容量％、CO₂ 30容量％、C₁〜C₅炭化水素残
部を含有する出発ガスを流動触媒床に5.0／時の量で
供給した。また、酸素を化学量論量の100％に当る1.0
／時の量で供給した。酸素の供給量は実施例１の式によ
り計算した。触媒の組成及び強度、並びに酸化条件は実
施例１と同様であった。

流動触媒床から逃散するガスは0.2容量％のH₂S、0.1
容量％のO₂、並びにCO₂、C₁〜C₅炭化水素、水、及びイ
オウ蒸気、そして40重量％の液体イオウを含有してい
た。凝縮後、0.2容量％のH₂S、0.1容量％のCO₂、C₁〜C₅
炭化水素並びに10重量％の粉状イオウを含有するガス混
合物を、流動触媒床から下流に位置したAl₂O₃＋V₂O₅を
含有する触媒床に供給した。硫化水素の追加の酸化及び
粉状イオウの捕集が、実施例１と同様の条件下に触媒床
内で行われた。

ガス状物質及び粉状イオウの分析を実施例１と同様に
行った。

接触酸化の結果、18.0mg/nm³の硫化水素及び14.0mg/n
m³の粉状イオウを含有する燃料ガス、並びに毎時触媒1g
当り2.7gのイオウが製造された。

実施例３ H₂S 50容量％、CO₂ 30容量％、C₁〜C₅炭化水素残
部を含有する出発ガスを5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。また、酸素を化学量論量の100％に相当する
1.25／時の量で触媒床に供給した。酸素の量は実施例
１の式により計算した。触媒の組成、強度及び酸化条件
の実施例１は同様であった。流動触媒床における硫化水
素の酸化の結果形成された液体イオウ及び水分の凝縮及
び採集を行った。流動触媒床からの、H₂S 0.28容量
％、O₂ 0.11容量％、二酸化炭素、C₁〜C₅炭化水素及び
１重量％の粉状イオウを含有するガスを、下流に位置し
たAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床に供給した。

硫化水素の元素イオウへの追加の酸化及び粉状イオウ
の捕集を、実施例１に記載の条件下に Al₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床内で行った。

ガス状物質及び粉状イオウの定量分析を実施例１と同
様に行った。

出発ガスの接触酸化の結果、16mg/nm³の硫化窒素及び
15mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス並びに毎時触
媒1g当り3.35gの量のイオウが製造された。

実施例４ H₂S 50容量％、CO₂ 50容量％、C₁〜C₅炭化水素残
部を含有する出発「酸性」ガスを流動触媒床に5.0／
時の量で供給した。同時に、酸素を化学量論量の100％
に相当する1.25／時の量で触媒床に供給した。酸素の
量は実施例１の式により計算した。触媒の組成及び強度
並びに酸化条件は実施例１と同様であった。流動触媒床
内における硫化水素の接触酸化の結果として形成された
イオウ及び水の凝縮及び採集を行った。次いで、流動触
媒床からの0.22容量％のH₂S、0.11容量％のO₂、二酸化
炭素及び1.0重量％の粉状イオウを含有するガスを、下
流に位置したAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床に供給し
た。硫化水素の元素状イオウへの追加の酸化及び粉状イ
オウの捕集を、実施例１と同様の条件下に、Al₂O₃＋V₂O
₅を含有する触媒床内で行った。

ガス状酸化生成物及び粉状イオウの定量分析を実施例
１と同様にして行った。

出発ガスの接触酸化の結果、17.0mg/nm³の硫化水素及
び16.0mg/nm³の粉状イオウを含有する二酸化炭素（C
O₂）、並びに毎時MgCr₂O₄/Al₂O₃触媒1g当り3.35gの量の
イオウが製造された。

実施例５ H₂S 40容量％、CO₂ 30容量％、C₁〜C₅飽和炭化水素
残部を含有する出発ガスを、流動触媒床に5.0／時
の量で供給した。同時に、化学量論量の100％に相当す
る1.0／時の量で酸素を触媒床に供給した。酸素の量
は実施例１の式により計算した。この流動床は20重量％
MgCr₂O₄、Al₂O₃−残部を含有し、165kg/cm²の強度を有
する触媒の球状顆粒を含有していた。流動床における酸
化条件は実施例１と同様であった。硫化水素の元素状イ
オウへの酸化反応の結果流動触媒床に形成された水及び
液体イオウの凝縮及び採集を行い、次いで0.22容量％の
H₂S、0.11容量％のO₂、C₁〜C₅炭化水素、二酸化炭素及
び1.0重量％までの量の粉状イオウを含有する触媒床か
らのガスを、下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触
媒床に供給した。このAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床に
おいて、硫化水素の元素状イオウへの追加の酸化及び粉
状イオウの捕集を行った。

二段階酸化の生成物の分析を実施例１と同様に行っ
た。

上記の工程の結果、18.0mg/nm³の硫化水素及び16.0mg
/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス並びに毎時MgCr₂O
₄/Al₂O₃触媒1g当り2.7gのイオウが製造された。

実施例６ H₂S 40容量％、CO₂ 30容量％、C₁〜C₅飽和炭化水素
残部を含有する出発ガスを5.0／時の量で流動触媒
床に供給した。同時に、化学量論量の110％に相当する
1.1／時の量の酸素を触媒床に供給した。酸素の量は
実施例１の式により計算した。触媒の組成及び強度並び
に酸化条件は実施例１と同様であった。硫化水素の選択
的酸化反応の結果流動床内に形成された水及び液体イオ
ウの凝縮及び採集を行った。次いで0.22容量％のH₂S、
0.55容量％のO₂、CO₂、飽和C₁〜C₅炭化水素並びに１重
量％の粉状イオウを含有する流動触媒床からのガスを、
下流に位置したAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床に供給し
た。硫化水素の元素状イオウへの追加の酸化及び粉状イ
オウの捕集をこのAl₂O₃＋V₂O₅の触媒床において行っ
た。

この二段階酸化の生成物の分析を実施例１と同様にし
て行った。

上記工程の結果、17.0mg/nm³の硫化水素及び15.0mg/n
m³の粉状イオウを含有する燃料油並びに毎時MgCr₂O₄/Al
₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造された。

実施例７ H₂S 40容量％、CO₂ 30容量％、C₁〜C₅飽和炭化水素
残部を含有する出発ガスを5.0／時の量で流動触媒
床に供給した。同時に、酸素を化学量論量の105％に相
当する1.05／時の量で流動触媒床に供給した。酸素の
量は実施例１の式により計算した。触媒の組成、強度及
び酸化条件は実施例１の同様であった。硫化水素の元素
状イオウへの選択的酸化の結果形成された水及び液体イ
オウの凝縮及び採集を行った。次いで、0.22容量％のH₂
S、0.25容量％のO₂、飽和C₁〜C₅炭化水素、微量の水
分、CO₂及び１重量％の粉状イオウを含有する流動触媒
床からのガスを、下流に位置する触媒床Al₂O₃＋V₂O₅に
供給した。硫化水素の元素状イオウへの追加の酸化及び
粒状イオウの捕集をAl₂O₃＋V₂O₅の触媒床内で行った。

この二段階酸化の生成物の分析を実施例１と同様に行
った。

上記工程の結果、12.0mg/nm³の硫化水素、及び18.0mg
/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス並びに毎時MgCr₂O
₄/Al₂O₃触媒1g当り2.7gのイオウが製造された。

実施例８ 20.0容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅飽和炭化水
素残部を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触
媒床に供給した。同時に、酸素を化学量論量の105％に
相当する1.05／時の量で流動触媒床に供給した。本実
施例並びに以下の実施例９〜19における酸素の量は実施
例１の式により計算した。この流動触媒床は、165kg/cm
²の強度を有する球状顆粒形態の触媒から成っていた。
触媒の組成:15重量％のMgCr₂O₄、Al₂O₃の残部。この流
動床における出発ガスの接触酸化の条件は実施例１と同
様であった。硫化水素の酸化の結果流動触媒床に形成さ
れた水及び液体イオウの凝縮及び採集を行った。次い
で、0.26容量％のH₂S、0.3容量％のO₂、CO₂、飽和炭化
水素、微量水分並びに１重量％の量の粉状イオウを含有
する触媒床からのガスを、下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅
を含有する触媒床に供給した。硫化水素の元素状イオウ
への追加の酸化及び粉状イオウの捕集をAl₂O₃＋V₂O₅の
触媒床内で行った。

上記二段階酸化生成物の分析を実施例１と同様に行っ
た。

上記工程の結果、15.0mg/nm³の硫化水素及び19.0mg/n
m³の粉状イオウを含有する燃料ガス並びに毎時MgCr₂O₄/
Al₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造された。

実施例９ 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅炭化水素残部
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給し、それと同時に化学量論量の100％に相当する1.0
／時の量の酸素を流動床に供給した。この流動床は、
次の組成を有する320kg/cm²の強度を有する球状顆粒の
形態の触媒から成っていた： MgCr₂O₄ 15重量％、Al₂O₃残部。この流動床内における
出発ガスの接触酸化の条件は実施例８と同様であった。
硫化水素の選択的酸化の結果流動床内に形成された水及
び液体イオウの凝縮及び採集を行った。次いで、0.3容
量％のH₂S、0.15容量％のO₂、CO₂、C₁〜C₅炭化水素、微
量水分並びに１重量％までの量の粉状イオウを含有する
ガスを、流動床から下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅を含有
する触媒床に供給した。元素状イオウへの追加の酸化及
び粉状イオウの捕集を実施例１と同様の条件下に、この
Al₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床内で行った。

実施例１と同様にして行った分析により、上記工程の
結果、15.0mg/nm³の硫化水素、及び19.0mg/nm³の粉状イ
オウを含有する燃料ガス、並びに、毎時、MgCr₂O₄/Al₂O
₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造された。

実施例10 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅炭化水素残部
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。同時に、酸素を化学量論量の105％に相当す
る1.5／時の量で流動触媒床に供給した。この流動床
は520kg/cm²の強度及び組成： MgCr₂O₄ 15重量％、Al₂O₃残部、を有する球状顆粒形態
の触媒からなっていた。次いで、硫化水素の選択的酸化
反応の結果流動触媒床内に形成された水及び液体イオウ
の凝縮及び採集を行った。次いで、0.28容量％のH₂S、
0.34容量％のO₂、CO₂、C₁〜C₅炭化水素、微量水分及び
１重量％までの量の粉状イオウを含有するガスを、流動
触媒床から下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒
床に供給した。硫化水素の酸化及び粉状イオウの捕集
を、実施例１と同様の条件下に、このAl₂O₃＋V₂O₅の触
媒床内で行った。

出発ガスのこの二段階接触酸化の生成物の分析を実施
例１と同様に行った。

この二段階接触酸化の結果、16.0mg/nm³のH₂S及び13.
0mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス、並びに毎時M
gCr₂O₄/Al₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造され
た。

実施例11 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、及びC₁〜C₅炭化水素
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。同時に、酸素を化学量論量の110％に相当す
る1.10／時の量で流動触媒床に供給した。触媒の組成
及び強度、及び流動触媒床における出発ガスの酸化条件
は実施例９と同様であった。次いで、硫化水素の選択的
酸化反応の結果流動触媒床内に形成された水及び液体イ
オウの凝縮及び採集を行った。0.26容量％のH₂S、0.65
容量％のO₂、CO₂、C₁〜C₅炭化水素、微量水分、並びに
１重量％までの量の粉状イオウを含有する混合物を、流
動触媒床から、下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅を含有する
触媒床に供給した。硫化水素の元素状イオウへの追加の
酸化及び粉状イオウの捕集をAl₂O₃＋V₂O₅の触媒床内で
行った。

出発ガスの二段階接触酸化の生成物の分析を実施例１
と同様に行った。

この二段階接触酸化の結果、13.0mg/nm³のH₂S及び18.
0mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス、及び毎時MgC
r₂O₄/Al₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造された。

実施例12 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅炭化水素残部
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。

同時に、酸素を化学量論量の100％に相当する1.05
／時の量で流動触媒床に供給した。触媒の組成及び強
度、並びに流動触媒床における接触酸化の条件は実施例
１と同様であった。次いで、硫化水素の選択的酸化反応
の結果流動触媒床内に形成された水及び液体イオウの凝
縮及び採集を行った。0.24容量％のH₂S、0.25容量％のO
₂、CO₂、C₁〜C₅炭化水素、微量水分並びに１重量％まで
の量の粉状イオウを含有するガスを、流動触媒床から、
下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床に供給し
た。硫化水素の元素状イオウへの追加の酸化及び粉状イ
オウの捕集を、147℃においてAl₂O₃＋V₂O₅の触媒床内で
行った。

出発ガスの二段階接触酸化生成物の分析を実施例１と
同様に行った。

この二段階接触酸化の結果、15.0mg/nm³のH₂S及び16.
0mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス、並びに毎時M
gCr₂O₄/Al₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造され
た。

実施例13 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅炭化水素残部
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。同時に、酸素を化学量論量の100％に相当す
る1.0／時の量で流動触媒床に供給した。触媒の組成
及び強度、並びに流動触媒床における接触酸化の条件
は、実施例１と同様であった。次いで、硫化水素の選択
的酸化反応の結果流動触媒床内に形成された水及び液体
イオウの凝縮及び採集を行った。0.3容量％のH₂S、0.15
容量％のO₂、CO₂、C₁〜C₅炭化水素、微量水分並びに１
重量％の量の粉状イオウを含有するガスを、流動触媒床
から下流に位置する10重量％のMgCr₂O₄、Al₂O₃残部を含
有する触媒床に供給した。硫化水素の元素状イオウへの
酸化及び粉状イオウの捕集は、実施例12と同様の条件下
に、MgCr₂O₄/Al₂O₃触媒の床内で行った。

この二段階接触酸化の結果、18.0mg/nm³のH₂S及び17.
0mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス、並びに毎時M
gCr₂O₄/Al₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造され
た。

実施例14 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅炭化水素残部
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。同時に、酸素を化学量論量の100％に相当す
る1.0／時の量で流動床に供給した。触媒の組成及び
強度は実施例１と同様であった。流動触媒床の温度は30
0℃であり、ガス流量は3600時^-1であった。次いで、硫
化水素の選択的酸化反応の結果流動触媒床内に形成され
た水及び液体イオウの凝縮及び採集を行った。0.26容量
％のH₂S、0.13容量％のO₂、CO₂、C₁〜C₅炭化水素、微量
水分並びに１重量％の量の粉状イオウを含有するガス
を、流動触媒床から、下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅を含
有する触媒床に供給した。硫化水素の酸化及び粉状イオ
ウの捕集は、Al₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床内におい
て、実施例12と同様の条件下で行った出発ガスの二段階接触酸化生成物の分析を、実施例１
と同様にして行った。

この二段階接触酸化の結果、12.0mg/nm³のH₂S及び19.
0mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス、並びに毎時M
gCr₂O₄/Al₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造され
た。

実施例15 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅炭化水素残部
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。同時に、酸素を化学量論量の100％に相当す
る1.0／時の量で流動床に供給した。流動床の触媒の
組成及び強度は実施例１と同様であった。流動触媒床の
温度は350℃であり、ガス流量は3600時^-1であった。次
いで、硫化水素の選択的酸化反応の結果形成された水及
び液体イオウの凝縮及び採集を行った。次に、0.2容量
％のH₂S、0.1容量％のO₂、CO₂、C₁〜C₅炭化水素及び微
量水分並びに１重量％までの量の粉状イオウを含有する
ガスを、流動触媒床から、下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅
を含有する触媒床へ供給した。硫化イオウの元素状イオ
ウへの酸化及び粉状イオウの捕集は、実施例12と同様の
条件下でAl₂O₃＋V₂O₅の触媒床内で行われた出発ガスの二段階接触酸化生成物の分析を、実施例１
と同様に行った。

この二段階酸化の結果、11.0mg/nm³のH₂S及び13.0mg/
nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス並びに毎時MgCr₂O₄
/Al₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造された。

実施例16 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅炭化水素残部
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。同時に、酸素を化学量論量の100％に相当す
る1.0／時の量で流動触媒床に供給した。触媒の組成
及び強度は実施例１と同様であった。触媒床の温度は22
0℃であり、ガス流量は3600時^-1であった。硫化イオウ
の選択的酸化反応の結果流動触媒床内に形成された水及
び液体イオウの凝縮及び採集を行った。0.44容量％のH₂
S、0.22容量％のO₂、CO₂、C₁〜C₅炭化水素並びに１重量
％までの量の粉状イオウを含有するガスを、流動触媒床
から、下流に位置するAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床へ
供給した。硫化イオウの元素状イオウへの酸化及び粉状
イオウの捕集は、実施例12と同様の条件下で、Al₂O₃＋V
₂O₅の触媒床内で行われた出発ガスの二段階接触酸化生成物の分析を、実施例１
と同様に行った。

その結果、26.0mg/nm³のH₂S及び18.0mg/nm³の粉状イ
オウを含有する燃料ガス並びに毎時MgCr₂O₄触媒1g当り
2.7gの量のイオウが製造された。

実施例17 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、C₁〜C₅炭化水素残部
を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒床に
供給した。同時に、酸素を化学量論量の100％に相当す
る1.0／時の量で流動触媒床に供給した。この触媒の
組成及び強度は実施例８に記載されたものと同様であっ
た。流動床の温度は380℃であり、ガス流量は3600時^-1
であった。次いで硫化水素の選択的酸化反応の結果流動
触媒床内に形成された水及び液体イオウの凝縮及び捕集
を行った。次に、0.4容量％のH₂S、0.2容量％のSO₂、CO
₂、C₁〜C₅飽和炭化水素、微量水分並びに１重量％まで
の粉状イオウを含有するガスを、流動触媒床から、下流
に位置するAl₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床に供給した。A
l₂O₃＋V₂O₅の触媒床内において、実施例12の条件下で硫
化水素が二酸化イオウと反応して元素状イオウが形成さ
れ、粉状イオウが捕集された。

出発ガスの二段階接触酸化生成物の分析を、実施例１
と同様に行った。

この二段階接触酸化の結果、23.0mg/nm³のH₂S、12.0m
g/nm³のSO²及び15.0mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料
ガス、並びに毎時MgCr₂O₄/Al₂O₃触媒1g当り2.69gの量の
イオウが製造された。

実施例18 40容量％のH₂S、30容量％のCO₂、飽和C₁〜C₅炭化水素
残部を含有する出発ガスを、5.0／時の量で流動触媒
床に供給した。同時に、酸素を化学量論量の100％に相
当する1.0／時の量で流動触媒床に供給した。この流
動触媒床は切株形状で顆粒から成っており、触媒強度は
320kg/cm²であり、組成： MgCr₂O₄ 20重量％、Al₂O₃ 残部であった。流動床にお
ける酸化条件は実施例14と同様であった。

次いで、硫化水素の選択的酸化の結果流動触媒床内に
形成された水及び液体イオウの凝集及び採集を行った。
次に、0.3容量％のH₂S、0.15容量％のO₂、CO₂、C₁〜C₂
飽和炭化水素、微量水分並びに1g重量までの量のイオウ
を含有するガスを、流動触媒床から、下流に位置するAl
₂O₃＋V₂O₅を含有する触媒床へ供給した。H₂Sが元素状イ
オウへ酸化され、粉状イオウがAl₂O₃＋V₂O₅の触媒床内
で捕集された。

この二段階接触酸化の結果、18.0mg/nm³のH₂S及び15.
0mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス、並びに毎時M
gCr₂O₄/Al₂O₃触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造され
た。

実施例19 出発ガスの組成、流動触媒床における酸化条件並びに
触媒、そして流動触媒床から第二の触媒床に供給された
ガスの組成は実施例９と同様であった。硫化水素の酸化
及び元素状イオウの捕集は、下流に位置したAl₂O₃＋TiO
₂を含有する触媒床内で、実施例９の条件下で行った。

出発ガスの二段階接触酸化生成物の分析は実施例１と
同様に行った。

この二段階接触酸化の結果、18.0mg/nm³のH₂S及び16.
0mg/nm³の粉状イオウを含有する燃料ガス、並びに毎時M
gCr₂O₄触媒1g当り2.7gの量のイオウが製造された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キリル、イリーチ、ザマラエフソビエト連邦ノボシビルスク、ウーリッツア、ジェムチュジュナヤ、２カーベー、13 (72)発明者セルゲイ、リフォウィッチ、ハイルリンソビエト連邦ノボシビルスク、ツベトノイ、プロスペクト、27、カーベー、47 (72)発明者トフィク、ガサン―オグルイ、アルハゾフソビエト連邦バクー、プロスペクト、キーロワ、40、カーベー、39 (72)発明者フォアト、リシャトウィッチ、イスマギロフソビエト連邦ウーファ、ウーリッツア、ラブコロワ、26、カーベー、42 (72)発明者アレクセイ、アレクセーエウィッチ、イワノフソビエト連邦ノボシビルスク、ウーリッツア、テレシコボイ、38、カーベー、21 (72)発明者ゲオルギー、ボリソウィッチ、バランニクソビエト連邦ノボシビルスク、ウーリッツア、ウリツコボ、37、カーベー、56 (72)発明者ミハイル、アナトリエウィッチ、ケルジェンツェフソビエト連邦ノボシビルスク、ウーリッツア、ポレワヤ、14、カーベー、128 (72)発明者ワレンチン、ワシリエウィッチ、ネムコフソビエト連邦アストラハン、プロスチャド、シャウミアナ、５、カーベー、８ (72)発明者ワレンチン、ニコラエウィッチ、パルモンソビエト連邦ノボシビルスク、ウーリッツア、テレシコボイ、26、カーベー、８ (56)参考文献特開昭50−59293（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】各段階において形成された元素状イオウの
逐次除去を伴う二段階で行われる硫化水素含有ガスの精
製方法において、硫化水素を元素状イオウに酸化するの
に必要な化学量論量の100〜110％の量の酸素を酸化の第
一段階に供給して酸化を行い、該第一段階における酸化
は酸化アルミニウム上に10〜20重量％の亜クロム酸マグ
ネシウムを含有する顆粒状触媒の流動床内で行われ、第
一段階からの未反応硫化水素及び酸素を第二段階におい
て140〜155℃で反応させることにより元素状イオウを形
成させることを特徴とする硫化水素含有ガスの精製方
法。
【請求項２】第一段階における酸化を250〜350℃で行う
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】球状顆粒形態の触媒を、第一酸化段階にお
いて用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の
方法。
【請求項４】少なくとも165kg/cm²の強度を有する顆粒
状触媒を第一酸化段階で用いることを特徴とする、請求
項１〜３のいずれか一項に記載の方法。