RU1836312C

RU1836312C - Способ снижени содержани ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеродах

Info

Publication number: RU1836312C
Application number: SU894742533A
Authority: RU
Inventors: Е.Фернандес Ричард
Original assignee: Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date: 1988-11-22
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1993-08-23
Also published as: CA2003039A1; AU626349B2; MX170445B; US5449845A; IN171615B; US5449846A; ATE108429T1; DE68916756D1; ZA898910B; EP0370688A1; AU4540289A; ES2056229T3; EP0370688B1; BR8905864A; CN1043118A; JPH02223534A

Abstract

Изобретение относитс к способу снижени содержани ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенугле- водородах, заключающемус в том, что указанные неочищенные насыщенные фторгалогенуглероды и/или фтсргалогечуг- леводороды, наход щиес , преимущественно , в осушенном, флюидиэированном состо нии, подвергают взаимодействию преимущественно с обезвоженной аморфной твердой композицией из окисей металлов , содержащей, главным образом, окись меди, окись кобальта, окись серебра, двуокись марганца или смесь двух или более из перечисленных окислов, при температуре составл ющей, 50-155&deg;С. 2 з.п.ф-лы, 11 пр.

Description

Изобретение относитс к очистке ненасыщенных фторогалогенуглеродов и фторо- . галогенуглеводородсв. содержащих ненасыщенные примеси, а в частности к способу окислени в цел х удалени ненасыщенных примесей из водород-содержа- щих членов указанных насыщенных галогенуглеродов, имеющих 2-6 атомов углерода .

Целью изобретени вл етс получение нового и эффективного способа окислени дл снижени концентрации ненасыщенных примесей в фторогалогенуглёродах и фторогалогенуглеводородах, а в частности, в таких галогенуглеродах, которые имеют 2-6 атомов углерода и в которых галоген представлен одной или более фторо-, хлоро- и/или бромо-груплами.

Другой целью насто щего изобретени вл етс получение указанного способа, провод щегос при относительно низких температурах.

Следующей целью изобретени вл етс получение указанного выше способа, который дает возможновть снизить содержание ненасыщенных примесей в продуктовых потоках фтороуглеводородов и хлорофторуглеводородов без заметных потерь в выходе водород-содержащих компонентов галогенуглерода.

Еще одной целью изобретени вл етс получение указанного выше способа, который позволил бы снизить содержание ненасыщенных примесей в потоках ненасыщенного продукта до. по возможности, низких уровней без образовани при этом побочных продуктов галоген водорода, и тем

00

ы о со

ю

GJ

смым облегчить непосредственное выделение насыщенных продуктов.

Изобретение относитс к способу сни- жени содержани ненасыщенных примесей п насыщенных фторогалогенуглеродах и/или фторогалогенуглеводородах, или их смес х общей формулы CnHmFpClq путем контактировани указанных фторогалоге- нуглеродов и/или фторогалогенуглеводоро- дов, содержащих одну или более ненасыщенных примесей в сухом газообразном состо нии с практически сухим твердым составом на основе окиси металла с твердой, аморфной композицией из окисей металлов, содержащей, в основном, окись меди, окись кобальта, двуокись марганца , при повышенной температуре с последующим выделением указанных насыщенных фторгалогенуглеродов и/или фторогалогенуглеводородов с уменьшенным содержанием указанной ненасыщенной примеси.

Указанна обработка приводит к непосредственному получению насыщенных продуктов , в основном, свободных от ненасыщенных примесей. Така обработка позвол ет также получать указанные насыщенные продукты, не только свободные от ненасыщенных примесей тр и, о основном, не содержащих воду и побочных соединений галогенводородов, Кроме того, указанный способ обработки, предложенный в изобретении, позвол ет получить фторога- логеиуглеводороды, не содержащие ненасыщенных примесей, почти полностью без потерь на выходе.

Способ осуществл етс путем ведени во взаимодействие непрерывно или периодически, в основном, осушенного, неочищенного насыщенного фторгалогенугле- рода и/или фторгалогенуглеводорода в газообразном состо нии с, в основном, сухой композицией, состо щей из аморфных окислов твердых металлов, наход щихс , в основном, в виде макрочастиц. При предпочтительном осуществлении способа насто щего изобретени , газообразный поток неочищенного галогенуглерода пропускают через слой, состо щий из твердых частиц композиции, содержащей окислы металлов и помещаемой, например, в реактор с трубопроводами , в котором поддерживаетс необходима температура путем нагревани , если это требуетс .

Поток, выход щий из реактора, содержащий насыщенный продукт с низким содержанием в нем ненасыщенных примесей и содержащий теперь продукт окислени , двуокись углерода, может быть обработан, по желанию, стандартными способами отделени насыщенного галогенуглерода от побочного продукта двуокиси углерода, например , путем взаимодействи целевого продукта с твердым адсорбентом дл СОа,

таким, как натриева известь МаОН. осажденной на вермикулите, или молекул рное сито, например, молекул рное сито типа 4А. При реакции С02 с NaOH образуютс №гСОз и НаО, причем вода св зана с

NazCOa в виде гидрата. Так как гидраты разлагаютс при повышенных температурах, то желательно абсорбер СОа, содержащегос в выход щем продукте галогенуглерода, пропускать через слой НаО-адсорбирующего

молекул рного сита, в случае, если необходимо получить продукт с минимальным количеством влаги.

В противоположность способу, использующему в качестве катализатора гопкалит, способ насто щего изобретени не зависит от каталитического окислени ненасыщенных примесей в присутствии источника молекул рного кислорода, такого, как воздух

или другой кислородсодержащий газ. Другими словами, дл успешного проведени описанного выше способа присутствие молекул рного и фторогалогенуглеводородах до минимально низкого уровн .

Изобретение направлено на очистку насыщенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов , а также их смесей, независимо от их источника, содержащий в молекуле один или более атомов хлора и

имеющих ненасыщенные, обычно, олефи- новые, примеси. Предпочтительными фтор-содержащими насыщенными галоге- нуглеродами и галогенуглеводородами вл ютс соединени , в которых галогеном

вл етс фтор, хлор, или бром, п частности, в которых галогеном вл етс фтор и/или хлор, вследствие их более широкого использовани и более высокой практической ценности. Указанные пергалоген- и

галогенуглеводороды состо т из: углерода и фтора, углерода, хлора и/или брома и фтора и углерода, водорода, хлора и/или брома и фтора. Предпочтительно, если насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды содержат 2-6 атомов углерода, более предпочтительно, 2-3 атома, а наиболее предпочтительно, 2 атома углерода, по причине их более высокой практической ценности, и имеют точку кипени в пределах

от -80°С до 130°С. а обычно, от -40°С до 120°С, Фторогалогенуглеаодороды, о которых галогеном вл етс один или более атомов фтора, причем присутствие атомов хлора не об зательно, вл ютс наиболее предпочтительными по причине низких потенциалов обеднени озоном этих соединений .

Насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды включают али- циклические, а также ациклические соеди- нени , представленные эмпирической формулой CnHmFpClq, где п - целое число от.2 до 6: р - целые числа от 0 до 13; р - целые числа от 1 до 5. Предпочтительно, если насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды содержат 2-6 атомов углерода, более предпочтительно, 2-3 атома, а наиболее предпочтительно, 2 атома углерода, по причине их более высокой практической ценности; и имеют точку кипени в пределах от -80°С до 130°С, а обычно, от-40°С до 120°С. Фторогалогенуглеводороды , в которых галогеном вл етс один или более атомов фтора, причем присутствие атомов хлора не об зательно, в- л ютс наиболее предпочтительными по причине низких потенциалов обеднени озоном этих соединений.

В еще одном варианте осуществлени изобретени обработанными соединени - ми вл ютс фторированные водород-со- держащие алканы, где п 3 m 1-7 р 1-7 х Cl q 0-3 и m + Р + q 8.

Во всех вышеупом нутых вариантах осуществлени изобретени розначаетчис- ло атомов фтора в молекуле, которое, предпочтительно , превышает 1.

Способ насто щего изобретений позвол ет удал ть большое количество углерод- углерод ненасыщенных соединений, наход щихс в насыщенном соединении- носителе, таких как Са-Со-олефины и необ зательно содержащие галоген-заместители, обычно, фтор, хлор и/или бром, и имеющих широкий диапазон точек кипени . Способ насто щего изобретени особенно эффективен при удалении Са-олефинов, которые, как правило, присутствуют в вышеупомн - тух фторогалогенуглеродзх и фторогалоге- нуглеводородах.

Характерными ненасыщенными примес ми , которые могут быть удалены из насы- щенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов при помощи способа насто щего изобретени , вл ютс олефины. т.е. углеводороды и галогенугле- роды, включающие цис- и транс-изомеры, если они существуют, такие как: . , CHCI CHCt2, , CCl2

са2, , , ,

, CHCI-CCIF. . CHF СНа, , , , , CF CBrCI,, , , CH3CF CH2, CFsCCl-CHCI.

CF3CCI CF2. СРзСС1 СС12. СРзСР-СРа. СРзСС1 СРСР3. СГзСН-СНСРэ. СРзСС CHCFa, CF3CF CFCF-з, C(F3bC-CF2, CCIF2CF- CF2, CF3CH -CBrCF3, СРзСС -СВгСРз, СРзСС СВгСРз, СР3СВг СВгСРз.

Так как большую часть ненасыщенных соединений, содержащихс в насыщенных фторгалогенуглеродах и галогенуглеводо- родах, обычно удал ют при помощи не слишком дорогосто щих стандартных физических способов, то количество ненасыщенных примесей, оставшихс дл обраковки способом насто щего изобретени , будет составл ть менее около 1% по массе, а в частности, будет находитьс в пределах, приблизительно, 5000 ррт - 10 ррт. Способ насто щего изобретени обнаружил эффективность в снижении содержани ненасыщенных примесей до уровн ниже 10 ppm, a большинство случаев, ниже предела, обиа- ружимого посредством газовой хроматографии .

Способ насто щего изобретени вл етс особенно эффективным при очистке на- сыщенкых фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов, полученных при помощи реакции HF с хлор- или бром- содержащим предшественником фтор-со- держащего соединени или соединений. Среди них, например, вл ютс одно или более соединений: СНзСС(2Р, CH3CCIF2 и СИзСР3, содержащих винилиденхлорид, CH20CCI2, полученных путем гидрофторировани винилиденхлорида или метилхло- роформа в присутствии при отсутствии катализатора; CF3CH2CI и /или СРзСН2Р, полученных при помощи каталитической реакции HF с CX3CH2CI или , где X CI или F, и содержащих 1,1-дифторо-2- хлорзтилен, . в качестве примеси; CF3CHCI2. СРзСНС Р2, полученных при помощи каталитической реакции HF или CCbCHCfa и содержащих в качестве примеси один или более олефинов, таких, как , цис- и транс-СР3СС СРСРз и СРзСС СНСРз; и CF3CHBrCJ, полученных, например путем хлорировани СРзСН2Вг, .бромировани CF3CH2CI или путем катализированной галидом алюмини перегруппировкой CFsB CHCIF, и содержащих в качестве примеси одно или более СР2СХ СУСРз или , где X F, CI или Br; Y С или Вг; и Z - Н, CI. Вг или F. Все эти реакции и услови их проведени описаны в литературе.

Предназначенное дл обработки неочищенное насыщенное соединение должно быть, в основном, в флюидизированном состо нии , т.е. газообразном, и содержать не более 1 мас.%.

Поскольку главной функцией металок- сидиого реагента вл етс удаление ненасыщенных примесей из галогенуглеродов, то предназначенный дл обработки галоге- нуглерод должен быть, кроме того, в основном , обезвоженным, а также не содержать вещества, которые могут преп тствовать основной функции указанных окислов металлов , особенно, окислов металлов, смешанных по типу гипкалйтов, описанных ниже. Такими потенциально преп тствующими соединени ми вл ютсс моноокись углерода, газ водорода, галогенводороды, сероводород, двуокись серы и летучие органические гидроксильные соединени ,

Металооксидна композици состоит, главным образом, из преимущественно, обезвоженных аморфных твердых окисей металлов, таких, как окись меди, окись серебра , окись кобальта, двуокись марганца «ли смеси из двух или более указанных окисей металлов. Указанна композици может быть использована отдельно в виде макрочастиц , например, в виде порошка или гранул , или нанесена путем диспергировани на инертную подложку, такую, как уголь, двуокись алюмини или двуокись титана.

Указанна композици из окисей металлов может содержать катионные члены металлических элементов с более низкой валентностью. Таким образом, окись меди, СиО, может содержать закись меди, СиОа. Аналогично, окись кобальта, СОаОз, может содержать закись кобальта, СоО,итакже может присутствовать в виде эквимол р ной закиси-окиси кобальта СО, СОзОз или С0з04. Окись серебра обычно присутствует только в одновалентном состо нии.

Так как хорошо известно, что двуокись марганца, Мп02. про вл ет тенденцию к стехиометрическому несоответствию, то содержание его четырехвалентного Мп и ассоциированного кислорода зависит от способа получени и последующей обработки указанной оксидной композиции, Используемый в насто щем описании термин двуокись марганца означает оксидные композиции марганца, в которых, по крайней мере, половина всего содержани Мп вл етс четырехвалентной, а средн па- лентность составл ет, по меньшей мере, около 3. Другими словами, композици из диоксида марганца. MnOxi где х - отношение О/Мп обычно и предпочтительно равно 2, может иметь содержание кислорода ниже стехиометрического, такое, что отношение О/Мп не превышает 1,5, но, предпочтительно , чтобы оно было равно, по крайней мере, 1,75. Таким образом, композиции из диоксида марганца могут соответствовать типа

манганита эмпирической формулы Mn02 x х МО или МпаОз. Кроме того, поскольку диоксид марганца часть получают путем восстановлени из пермаганата, то оксидна

композици может содержать незначительные количеств марганца в окисленном состо нии перманганата и в более высоковалентном состо нии мангэната. Предпочтительными композици ми из

0 окислов металлов вл ютс аморфные или гомогенные тщательно перемешанные смеси , включа смеси типа гопкалитов, из двух или нескольких вышеуказанны:: окислов ме- талпов, а в частности, смесей, содержащих,

5 в основном, двуокись марганца и одну или несколько других окислей металлов, а более предпочтительно, двуокись марганца и окись меди, причем эта смесь может содержать или не содержать окись кобальта

0 и/гли окись серебра. В цел х насто щего изобретени более эффективными вл ютс смешанные окислы, содержащие двуокись маргаца,- чем просто двуокись марганца или друга окись или окиси метзл5 лов, используемые отдельно.

Содержание диоксида марганца в смешанной оксидной композиции может колебатьс в диапазоне около 5-05 мас.%, а предпочтительно, около 45-90 мае. %. В мо0 л рном соотношении содержание диоксид:; марганца будет, предпочтительно, составл ть , по меньшей мере, 1 ло ь{раС ,читыва етс на основе MnOz) на моль другого оксида или оксидов металлов, пз ых в со5 четании, причем указанные окси...;ы присутствуют и виде СиО, АоаО и Со20з. Предпочтительно, если диоксид марганца присутствует а избытке, в количестве, соответствующем , приблизительно, от 1 3 до

0 10 моль/моль другого оксида или других оксидов металлов, а более предпочтительно , приблизительно, от 1,5 до б моль/моль. Окиси металлов могут быть получены любым стандартным способом. Например,

5 они могут быть получены путем осаждени включа и соосаждение, из водного раствора . Этот способ позвол ет получить тонко измельченные с большой площадью осаждени преципитаты металлов в виде гидро0 окисей или гидратов, которые после фильтрации и промывани превращаютс в безводные аморфные твердые окиси, имеющие после высушивани большую поверхностную площадь и низкую обьемную

5 плотность. Полученные окиси могут быть также гранулированы.

Осаждение окиси меди, серебра и кобальта обычно осуществл ют путем обработки растворимой соли металла или . металлов, например, сульфата или нитрата.

гидроокисью щелочного металла. Полученные преципитаты промывают водой с целью удалени растворимых солей и избытка щелочи , высушивают при температуре, приблизительно , до 250°С, обычно, в потоке воздуха или другого газа, и гранулируют.

Альтернативно, аморфна окись меди может быть получена путем осаждени карбоната меди и путем обработки водного сульфата меди карбонатом натри , фильтрацией , промыванием и опрессовкой преципитата до частичной сухости, и нагреванием при 180-250°С дл высушивани и превращени карбоната в окись с высвобождением двуокиси углерода. Аморфный диоксид марганца с высоким содержанием кислорода, т.е. МпОх, где х равно по меньшей мере, 1,5, а более предпочтительно, по меньшей мере 1,75, может быть получен при помощи реакции взаимодействи МпЗОд в водном растворе серной кислоты с перманганатом щелочного металла. Указанный диоксид может быть также получен путем реакции восстановлени композиции перманганата метанолом, щавелевой кислотой или другим легко окисленным органическим гидро- ксильным соединением, которые хорошо известны специалистам.

Окисленное состо ние меди в окиси меди , кобальта в окиси кобальта и марганца в двуокиси марганца может быть идентифицировано, если это необходимо , стандартными аналитическими обычно , окислительно-восстановительными методами.

Способ осаждени вл етс , обычно, приемлемым дл получени аморфных, тщательно перемешанных смесей окислов металлов . Водные преципитаты могут быть получены отдельно, как описано выше, в виде гидроокисей или гидратов, а затем тщательно перемешаны и высушены. Или же, отдельные гидроокиси и/или гидраты металлов могут быть получены посредством соосаждени , которое осуществл етс описанными выше способами с последующей обработкой способами, также описанными выше. Например, тщательно перемешанна смесь окиси меди и двуокиси марганца может быть получена путем добавлени водного раствора, содержащего гидроокись щелочного металла и перманганата щелочного металла, к водному раствору, содержащему сульфат меди и сульфат марганца, в услови х перемешивани . Полученный со- преципитат собирают, хорошо промывают с целью удалени растворимых солей и щелочей , а затем высушивают и гранулируют стандартными способами. Альтернативно, оксид меди может быть осажден на заранее

приготовленный влажный преципитат двуокиси марганца, затем смесь тщательно перемешивают , промывают и высушивают, как описано выше.

5Осушивание композиций из аморфных

окислов металлов может быть проведено при температуре, приблизительно, до 300°С, а предпочтительно, не выше около 250°С, с целью минимизации потерь еаж0 ных свойств продукта, таких, как площадь поверхности, пористость, аморфность и активность в желаемом направлении.

Композиции из окисей : металлов после их высушивани могут содержать еще св 5 занную воду, например, в виде гидратоо окисей металлов, в количестве, приблизительно , не менее 5% по массе композиции, однако, с точки зрени целей насто щего изобретени указанные композиции могут

0 рассматриватьс как, в основном, сухие. Предпочтительно, если содержание воды в указанных композици х не будет превышать 3 мае.%, а более предпочтительно, 1 мас.%. Чем ниже содержание воды, тем

5 выше активность указанной оксидной композиции при удалении ненасыщенных примесей . Следует отметить, что высушивание указанной оксидной композиции может происходить посредством уноса в процессе

0 удалени ненасыщенных примесей, при котором обрабатываемый газовый субстрат пропускают через слой композиции, состо щей из окислов металлов, таким образом, что удаление указанных ненасыщенных

5 примесей будет более интенсивным в зависимости от температуры обработки. Кроме того, следует заметить, что после высушивани при повышенной температуре, смешанные композиции из окислов металлов не

0 об зательно будут вл тьс простыми смес ми , содержащими отдельные молекулы того или другого окисла, например СиО и МпОа. Известно, например, что окись меди и двуокись марганца образуют аморфные

5 композиции, в которых отдельные окиси вл ютс как таковые неразличимыми; скорее , они могут рассматриватьс как комплексные магнагиты меди, такие, как СиМпаСм, которые могут быть ассоцииро0 ванными с дополнительными количеством .молекул Мп02. завис щими от соотношени меди и марганца, используемого дл получени указанных смешанных окисей . Окиси серебра и кобальта ведут себ анало5 гичным образом, образу при их взаимодействии с двуокисью марганца комплексные окислы. Однако в цел х насто щего изобретени , смешанные окислы обычно рассматриваютс исход из отдельных окислов, используемых при их получении.

Стандартные и вполне удовлетвориельные способы получени композиций, осто щих из аморфных окисей меди, сеебра , кобальта и марганца, а также их тщаельно размешанные аморфные смеси типа гопкалитов, полученные как указано выше путем осаждени .

Практически используемые композиции содержат приблизительно 14-33 мас.% окиси меди, и 86-67 мас.% двуокиси марганца и могут содержать, приблизительно, о 5 мас.% св занной воды на основе общего веса композиции. Указанные композиции вл ютс , в основном, сухими с точки зрени цел е й насто щего изобретени : предпочтительными вл ютс композиции, содержание воды в которых не превышает 3 мас.%. Дл получени наилучших результатов желательно в цел х снижени содержани воды до нужного уровн провести предварительно нагревание и продувку инертным газом, например, азотом.

Способ насто щего изобретени осуществл етс при эффективной температуре. Под эффектвной температурой следут понимать температуру, котора вл етс ниже температуры, вызывающей разложение насыщенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов. Указанна температура, в основном, колеблетс в пределах 50-150°С, наиболее предпочтительным диапазоном вл етс 90-130°С, причём требуема температура зависит от потока продукта, который необходимо обработать и от желаемого результата.

Давление, при котором осуществл етс процесс очистки, не вл етс критическим параметром. Вариант применени способа насто щего изобретени с использованием паровой фазы, обычно осуществл етс при атмосферном давлении, хот может быть использовано давление как выше атмосферного , так и ниже атмосферного. Вариант осуществлени насто щего изобретени с использованием жидкой фазы выполн етс при давлении, достаточном дл поддержани обрабатываемого насыщенного продук- .та в жидком состо нии; причем давление будет зависеть от температуры обработки и давлени пара обрабатываемого продукта. В процессе с паровой фазой, который вл етс предпочтительным из соображений экономии, скорость потока неочищенного фторированного продукта может варьироватьс в широких пределах, например , 5-20 функт/ч неочищенного продукта (2,26 кг/ч - 9.07 кг/ч) на куб.фут (28,3 дм3) используемой композиции окислов. Поток неочищенного продукта подаетс непрерывно до тех пор, пока содержание примесей в выходном потоке снова не станет заметным и не достигнет предела своей максимально допустимой концентрации, На этой стадии поток неочищенного продукта

через слой окислов металлов прекращаетс и направл етс через один или несколько дополнительных слоев из соежей композиции окислов, наход щихс за первым слоем или параллельно ему.

0 . Как было отмечено ранее, указанные оксидные композиции вл ютс эффективными при отсутствии воздуха или других источников молекул рного кислорода, хот при необходимости такие источники могут

5 быть использованы.

Пример 1. В стальную трубу с внешним диаметром 1 (25,4 мм) и длиной 13 (33 см) добавл ли 117,5 г практически доступного гопкалита, состо щего, в основ0 ном, из аморфных со-осажденных окиси меди 14,8 мас.% и двуокиси марганца (85,2 мас.%) в виде гранул 6-14 мел (размер сита, США), имеющих объемную плотность около 3,7 г/см и содержание влаги около

5 менее 3,0 мас.%. Затем трубу соедин ли с источником СРз-СНаР, содержащим 850 ррт 1,1-дифторо-2-хлороэтилена (), который подводили к трубе со скоростью 65- 70 мл/мин. В композиции выходного

0 потока, который контролировали при помощи газовой хроматографии, сначала не обнаруживали присутстви и лишь по прошествии 1669 мин (27,8 ч) в выходном потоке наблюдали 3,3 ррт . При5 нима этот момент за точку прорыва, рассчитывали пропускную способность сло , котора при 25°С составл ла; 0,0050 г удаленного CFa-CHCI при 1 г указанного гопкалита . Это не означает, что потери Сз-СН2Р

0 обусловлены окислением, в выходном потоке также не были обнаружены ни галогеиво- дороды, им вода. В выходном потоке наблюдалось присутствие двуокиси углерода , однако, его количество приблизительно

5 соответствовало количеству подаваемого .

П р и м е р 2. Повтор ли процедуру, описанную в (1), за исключением того, что трубу реактора поддерживали при 50°С в

0 трубчатой печи. Через 2880 мин (48 ч) в выходном потоке наблюдали 11,2 ррт , и это принимали за точку прорыва . Пропускна способность сло составл ла 0,0092 г. на 1 г гопкалита.

5 ПримерЗ. Повтор ли процедуру, описанную в 1, за исключением того, что трубу реактора поддерживали при 130°С. а скорость подачи варьировали от 70 до 700 мл/мин. Через 12240 мин (204 ч) в

ыходном потоке наблюдали 10,0 ррт

и этот момент принимали за точку прорыва. Пропускна способность сло составл ла 0,0299 г на 1 г указанного гопкалита.

П р и м ер 4. Повтор ли процедуру, описанную в (2), за исключением того, что скорость подачи составл ла 700 мл/мин. Через 95 момент принимали за точку прорыва. Пропускна способность сло составл ла 0,0092 г на 1 г указанного гопкалита , что соответствует осуществлению примера 2 при 1/10 скорости подачи.

Примерб. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и длиной 13 добавл ли 115,3 г гопкалита примера 1. Затем указанную трубу помещали в трубчатую печь при 100°С, и к этой трубе при посто нной скорости 65-70 мл/мин подводили смесь 1-хлоро-1,1-дифторэтана, СНз-СС Р2, и 1,1-дихлоро-1-фтороэтана, СНзСС12Р, содержащей, приблизительно, 900 ррт винидиленхлорида в виде пара. В композиции выходного потока, который контролировали при помощи газовой хроматографии в течение 2 часов, присутствие винилиденхлорида обнаружено не было. Это не означает, что СНз-СС12Р или СНз- CCIF2 подверглись окислению или какому-либо другому вли нию в течение процесса.

Пример 6. 8 трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и длиной 13 добавл ли 119,4 г гопкалита, описанного в примере 1. Затем трубу помещали в трубчатую печь при 100°С, в течение 2,5 ч, и к этой трубе при посто нной скорости 70 мл/мин подводили СРз-СН2Р, к которому добавл ли по 500 ррт каждой из нижеприведенных примесей (дл иллюстрации универсальности насто щего способа).

бозначение соединени CF1112 CFC-1112a CFC-1113 FC-1114 HCFC-1122 HFC-1123 НСРС-1131а HFC-1132a НСС-1140 Н СИ 150

Структура ()

(CF2-CCI2)

()

8 композиции выходного потока, проанализированного при помощи газовой хроматографии , ненасыщенных примесей обнаружено не было.

П р и м е р 7. В трубку из нержавеющей стали с внешним диаметром 21 и длиной 13 добаал ли 1 И,4 г гопкалита, описанно0

5

0

5

0

5

0

5

го в примере 1. Затем трубку помещали в трубчатую печь, нагретую до 130°С, и к этой трубе подавали со скоростью 200 мл/мин 2-хлоро-1,1,1,2-тетрафтороэтан (CFaCHCIF). содержащий около 7000 ррт хлоротрифго- роэтилена(СР2СРС1). Композицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии. Через 3,8 час в выходном потоке обнаруживали 10,0 ррт и этот момент принимали за точку прорыва. Пропускна способность сло составл ла 0,0170 г на 1 г указанного гопкалита.

Пример 8. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и длиной 13 добавл ли 113,4 гопкалита, описанного а примере 1. Затем трубу помещали в трубчатую печь при температуре 130°С и к этой трубе с посто нной скоростью 100 мл пара/мин подводили 2,2-дихлоро-1,1,1-триф- торэтан (СРз-СС(2Н) к которому добавл ли каждую из указанных ниже ненасыщенных примесей (см. таблицу).

В композиции выходного потока, которую анализировали при помощи газовой хроматографии, наблюдалоось значительное снижение, если не полное отсутствие, всех ненасыщенных примесей через 30 минут после начала процесса. Полученные результаты показали, что дополнительна обработка выходного потока свежими сло ми гопкалита способствует дальнейшему понижению содержани ненасыщенных примесей, которое, в конечном итоге, составл ло ниже 10 ррт. Указанные результаты продемонстрировали различие в эффективности указанного гопкалита дл удалени ненасыщенных примесей различных структур.

Пример 9. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и длиной 13 добавл ли 15,8 г сухой окиси меди (СиО). Затем, трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100°С, и в эту трубу в течение 0,5 час, и с посто нной скоростью 20 мл/мин подавали СРз-СН2Р, содержащий по 500 ррт каждой из указанных ниже ненасыщенных примесей.

0

5

Обозначение соединени CF1112 CFC-1112a СРС-1113 FC-1114 HCFO1122 HFC-1123 HCFC-11313 HFC-1132a НСС-1140 НС-1150

Структура () () () () () () () ( () ()

Композицию выходного потока анализировали при помощи газовой хроматографии, При этих услови х. ГС-ИИ, HCFC-1122 и CFC-1112a были удалены полностью,.тогда как другие ненасыщенные примеси не подверглись воздействию обработки.

ПриморЮ. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и 13 добавл ли 32,7 г 50%-го MnOz на активированном угле. Затем, трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100°С и в этую трубу в течение 3,5 час и с посто нной скоростью 20 мл/мин подавали СРз-СН2Р. содержащий по 500 ррт каждой из указанных выше ненасыщенных примесей.

Обозначение соединени Структура

СП 112(CCIF-CCIF)

CFC-1t12a()

CFC-1113()

FC-1114(CF2-CF2)

HCFC 1122 (CFz-CHCI)

HFC-1123(CF2«CHF)

HCFC-1131a()

HFC-1132a()

HCC-1140()

HC-1150()

Композицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии . При этих услови х HCFC-1131a, НСС2-1140, CFa-1113, HCFC-1122, CFC- 1112а и CFC-1112 были удалены полностью, тогда как другие ненасыщенные примеси не подверглись действию обработки.

П р и м е р 11. В трубу из сплава Инко- нель (жаропрочный сплав на никелевой основе ) с внешним диаметром 1 /4 (6,35 мм) и длиной 14 (35,5 мм} добавл ли 5Л г окиси кобальта (11,111), СозСч Затем трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100°С и в эту трубу с посто нной скоростью 13 мл/мин подавали СРз-СН2Р, содержащий 559 ррт 1,1-дифторо-2-хлороэтилена (). Композицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии в течение 5,0 часов, и за этот период времени концентраци снизилась приблизительно на 90%.

Claims

Формула изобретени 1, Способ снижени содержани ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеродах , фторгалогенуглеводородах или их смес х общей формулы CnHmFpClq.

где п 2-6:

т 0-13;

р 1-14; q 0-7,

при условии, что m + p + q 2n + 2, путем контактировани указанных фторгалогенуглеводородов и/или фторгалогенуглево- дородов, содержащих одну или более ненасыщенных примесей в сухом газообразном состо нии, с практически сухим твердым составом на основе окиси металла

при повышенной температуре, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и уменьшени потерь целевого продукта , в качестве твердого состава используют аморфный состав, содержащий смесь 10-55 мас.% окиси моди и 45- 90 мас.% двуокиси марганца, или аморфную окись кобальта или аморфную

окись марганца, и процесс ведут при температуре 50-150°С с последующим

извлечением указанных насыщенных фторгалогенуглеводородов и/или фторо- галогенуглеводородов с уменьшенным содержанием указанных ненасыщенных примесей.
2. Способ по п,1, отличающийс тем, что в случае насыщенного фторгалоге- нуглеводорода при п 2, m 0-4, р 1-5, q 0-2 или смеси из двух или более указанных ненасыщенных фторуглеводородов, исходный ненасыщенный фторуглероводород содержит одну или более ненасыщенных примесей в количестве 10-5000 ррт в расчете на исходный насыщенный фторуглево- дород, выбранную из группы, состо щей из

, , , . CHCI-CCI2. , , , , . , , . , , СРзСС CFCF3, CFsCCNCHCFs или смеси из любых

двух или более указанных примесей, и провод т контактирование с аморфным гопкалитом , содержащим 13-33 мас.% окиси меди и 67-87 мас.% двуокиси марганца и контакт поддерживают при 50-150°С до тех

пор, пока содержание одной или более из указанных ненасыщенных примесей в насыщенном фторгалогенуглеводороде снижаетс до менее чем 10 ррт.