JPH02223534A - 飽和ハロカーボンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和不純物を含む飽和フルオロハロカーボ
ン及びフルオロハロ炭化水素の精製に関する。特に、２
〜６原子の該飽和ハロカーボンの水素含有メンバーから
不飽和不純物を除く酸化力法に関する。

［従来の技術］ ２〜６炭素原子を有するクロロフロロカーボンのような
飽和フルオロハロカーボンは、純粋な場合に、通常の温
度及び圧力で不活性で無毒性の気体及び液体であり、有
用である。多くの用途のうちでも、冷凍剤、推進剤、発
泡剤、溶剤及び他のハロゲン化製品の製造の中間体とし
て有用である。

水素含有フルオロカーボン及びクロロフルオロカーボン
は、オゾン消耗可能性が極めて低（まために市場で用い
られている多くのツマ−クロロフルオロカーボンの代替
品として現在注目されている。

飽和フルオロハロカーボン及びフルオロハロ炭化水素の
製造において、望ましくない不飽和副生物もしばしば形
成され、所望の製品を汚染する。

不飽和化合物は、多くは毒性であるために汚染物として
極めて排斥され、多くの用途に対して飽和製品における
濃度は１０ｐｐｍ以下の無毒水準に低下させなければな
らない。然し、受容される水準に除くために用い得る蒸
留及び他の通常の物理方法は、一般に非能率であり、又
は高価すぎる。従って、そのための各種の化学処理がこ
れまでに提案された。例えば、次のようなものである。

米国特許第２，９９９，８５５号明細書（Ｈｅｂｅｒ　
Ｉ　ｉ　ｎｇ　。

１９［ｉｌ）は、不飽和フルオロカーボン及び飽和フル
オロ炭化水素が飽和パーフルオロカーボン生成物流から
２０〜９５℃での水性アルカリ性過マンガン酸カリウム
での処理で除かれることを開示している。

米国特許第３，６９６，１５６号明細書（Ｗｅｅｋｓ、
１９７２）は、不飽和物か飽和パーフルオロカーボンか
ら１８０〜２５０℃で気相中でアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物と不純物を接触させて除くことを
提案している。

米国特許第４，１２９，６０３号明細書（Ｂｅｌｌ、１
９７８　）は、３００〜４００℃で酸化クロム触媒上で
の１、　、１　、１−トリハロー２−クロロエタンの気
相ノＸイドロフ口すネーションで得られた１、１，１．
２−テトラフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ中の副生物
である■、１．ジフルオロー２−エチレン、ＣＦ２−Ｃ
ＨＣ１］　１ の含量が、１０〜４０℃で水性アルカリ金属過マンガン
酸塩と不純な生成物とを接触させて減少させ得ることを
開示している。上記ヘパリングの開示の観点からアルカ
リ過マンガン酸塩処理の間に若干のフルオロハロカーボ
ン、ＣＦ３ＣＨ２Ｆの損失の可能性の開示はない。

他方、米国特許第４．１５８，８７５号明細書（Ｐｏｔ
ｔｅｒ、　１９７９　）は、テトラフルオ０．１？−タ
ン製造工程のハイドロフロリネーション温度（３００〜
４００℃）より低い温度（１００〜２７５°Ｃ）で酸化
クロム触媒上を弗化水素と共に不純な生成物流を通過さ
せて、１．１．！４リハロー２−クロロエタンの気相ハ
イドロフロリネーションによって上記のベルにおけるよ
うにして得られた１、　、　］、　、　１　、２−テト
ラフルオロエタン生成物流から１，１−ジフルオロ２−
クロロエチレンの除去を教示している。

これらの先行技術はいずれも商業的観点からはまったく
不満足なものである。例えば、ヘパリング及びベルの特
許の水性アルカリ金属過マンガン酸塩処理は、処理媒体
を出るハロカーボン生成物が次の精製前に乾燥されるこ
と（随伴水からの分離）を必要とし、これは処理の費用
を付加する。

更に、飽和ハロ炭化水素生成物が処理される場合、価値
ある飽和物質の一部が不飽和不純物と共にアルカリ性酸
化性媒体に失われる可能性がある。

他方、ウィークス及びポッタ処理の高温は問題がある。

高温は不飽和不純物の除去費用を増大するからである。

更に、ウィークス処理は、水素を有するハロ炭化水素が
該開示方法の高温アルカリ条件下でデハイドロハロゲネ
ーションを受けて不飽和生成物を形成する可能性かある
ため、パーハロカーボンに限定されるように考えられる
。

米国特許第　１，３４５，３２３号明細書（Ｐｒａｚｅ
ｒ　＆５ｅａｌ　１ｏｎｅ、　１９２２）は、該物質を
酸素又は空気と混合して通常又は若干上昇した温度で触
媒を通すことによる、酸化され易い気体、例えば、−酸
化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、アルデヒド、アルコ
ール及びトルエンの酸化に適した触媒としての一定の無
定形金属酸化物の調製及び使用を説明している。該金属
酸化物に含まれるものには、酸化第二銅、酸化銀、酸化
第二コバルト、二酸化マンガン及びホブカライドと呼ば
れる金属酸化物の緊密（ｉｎｔｉｍａｔｅ）混合物、例
えば、Ｃｕ　Ｏ−Ｍ　ｎ　Ｏ□、Ａ　ｇ　２０　　Ｍ　
ｎ　Ｏ２、Ｃｏ　２０３　　Ｍ　ｎ　Ｏ２、及びＣｕ　
ＯＡ　ｇ　２０　　Ｃｏ　２０３Ｍ　ｎ　Ｏ２がある。

後に公表された文献［Ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｇａｍｍｏ
ｎ、　ＵＳＮａｖａｌ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｙ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＮＲＬ６５８２．７／２
０／６７日付］では、酸化第二銅及び二酸化マンガンの
共沈殿物であるホブカライド触媒に３００℃までの温度
で湿潤空気中において曝露した場合のメチルクロロフォ
ルム、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン又はテトラ
クロロエチレンの分解の研究が記載されている。クロロ
カーボンの分解パーセントは温度の上昇と共に増加する
。

３００℃では、テトラクロロエチレンで７０％からメチ
ルクロロフォルムで１００９６までの範囲である。クロ
ロカーボンは全て分解条件下で副生物塩化水素を生じた
。

また、文献［Ｍｕｓｉｃｋ　＆　Ｗｉｌｌｉａｍｓ、　
Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、、　　Ｐｒｏｄ、　　Ｒｅｓ、　　Ｄｅｖｅ
ｌｏｐ、　　Ｖｏｌ、１３．　　Ｎｏ、３゜１９７４．
　ｐａｇｅｓ１７５−１７９］では、１９のハロゲン化
炭化水素を含む広範なフォローアツプ研究を記載してい
る。混用空気と混合したハロカーボンは、それぞれ３０
５°Ｃ及び３１５℃で操作する触媒バーナー中で酸化第
二銅及び二酸化マンガンを基礎とするホブカライド触媒
に曝露された。該化合物の７が、全て高弗素含量を有す
る飽和パーハロカーボンであるが、３０５℃及び３１５
℃で検出できる損失を示さなかった。ハロ炭化水素、ク
ロロフォルム、ジクロロフルオロメタン、クロロジフル
オロメタン、メチルクロロフォルム、及び１，１．１ト
リフルオロ−２−クロロエタンを含む他の９飽和化合物
は、同一の酸化条件下でかなりの分解損失を受けた。全
て不飽和化合物である、即ち、塩化ビニリデン、トリク
ロロエチレン及びテトラクロロエチレンの、残りの３化
合物は広範に分解された。ハロゲン化水素は、分解損失
を受けたハロカボンの全てのバーナー排出物から再び検
出された。ハロゲン化水素の存在は、付加的処理がその
除去に必要なため排除すべきである。

本発明の目的は、フルオロハロカーボン及びフルオロハ
ロ炭化水素、特に、２〜６炭素原子を有し、ハロが１以
上のフルオロ、クロロ及び／又はブロモ基を示すような
ハロカーボンにおける不飽和不純物の濃度を減少させる
新規で有効な酸化性方法を提供することである。

他の目的は、かなり低い温度で操作する上記方法を提供
することである。

更に他の目的は、水素を有するハロカーボン成分の損失
を実質的に伴うことなくフルオロ炭化水素及びクロロフ
ルオロ炭化水素生成物流の不純物濃度を減少させる上記
方法を提供することである。

別の目的は、ハロゲン化水素の共生成を伴うことなく飽
和生成物流の不飽和不純物含量を低下するのに有効で、
それにより該飽和生成物の直接回収を容易にする上記方
法を提供することである。

［発明の概要］ 本発明の方法は、該不純なフルオロハロカーボン及び／
又はフルオロハロ炭化水素を、実質的に乾燥流体状態で
、酸化第二銅、酸化第二コバルト、酸化銀、二酸化マン
ガン又はその２以上の混合物から本質的になる実質的に
乾燥、無定形、固体金属酸化物組成物と有効温度におい
て接触させ、その後、該不飽和不純物の含量の減少した
該飽和フルオロハロカーボン及び／又はフルオロハロ炭
化水素を回収することを包含する飽和フルオロハロカー
ボン、フルオロハロ炭化水素及びその混合物の不飽和不
純物の含量を減少させる方法である。

この処理は、その不飽和不純物を実質的に含まない該飽
和生成物を直接に回収することを可能にする。また、不
飽和物を実質的に含まないばかりでなく、水及びハロゲ
ン化水素副生物をも実質的に含まない該飽和生成物の回
収を可能にする。更に、収量損失無く実質的に完全に不
飽和物を含まないで回収される本発明で処理されたフル
オロハロ炭化水素を可能にする。

［発明の具体的な構成］ 一般的に、本発明方法は、実質的に乾燥した不純な飽和
フルオロハロカーボン及び／又はフル第０ハロ炭化水素
を気相又は液相形態で実質的に乾燥した無定形金属酸化
物組成物を一般には粒状形態で、バッチ式又は連続的に
、接触させることによって行われる。該不純ハロカーボ
ンの気体流を、例えばパイプライン反応器中に配置した
金属酸化物粒状組成物の固体床を通過させ、必要に応じ
加熱によって所望の温度に維持する連続方法として実施
するのが好ましい。

その不飽和不純物の含量が実質的になく、酸化生成物の
二酸化炭素を含む飽和物質を伴う、反応器からの排出流
は、所望により、二酸化炭素副生物から該飽和ハロカー
ボン生成物を分離する常法で処理することができる。例
えば、ソーダライム、バーミキュライト又はモレキュラ
シーブ例えば４Ａ型モレキユラシーブに沈着させたＮａ
ＯＨのようなＣＯ２の固体吸収剤と接触させる方法であ
る。ＣＯ２とＮａＯＨとの反応は、Ｎａ２ＣＯ３水和物
として結合したＨ２Ｏを伴う、 Ｎ　ａ　２　Ｃ０３及びＨ２Ｏを形成する。水和物は上
昇温度で分解性であるので、最小湿分含量生成物が望ま
れる場合には、ＣＯ２吸収器から出るハロカーボン生成
物をＨ２０吸収モレキュラシーブの床を通過させるのが
望ましい。

ホブカライド触媒使用技術とは対照的に、本発明方法は
、空気又は他の酸素含有気体のような分子酸素源の存在
において不飽和不純物の触媒酸化に左右されない。換言
すれば、反応体としての分子酸素は、本方法の成功には
必要ではなく、存在することはできるが、存在しないの
が好ましい。

該金属酸化物組成物がどのようにして飽和ハロカーボン
から不飽和物を除去するかについては充分には解明され
ていない。然し、一部では、該金属酸化物組成物自体か
ら供給される酸素で不飽和物の二酸化炭素への酸化が起
こり、一部では、固体組成物のカチオン仲種との不純物
の不飽和結合の配位を通じて金属酸化物組成物表面への
不飽和物の吸着が起こっていると考えられる。機構がど
うであれ、本方法は飽和フルオロハロカーボン及びフル
オロハロ炭化水素中の広範囲の不飽和炭化水素の含量を
低水準に低下させるのに極めて友好である。

本発明は、その源を問わず、分子中に１以上の弗素原子
を含み、不飽和、通常はオレフィン性の不純物で汚染さ
れている飽和フルオロハロカーボン及びフルオロハロ炭
化水素及びその混合物の生成に適用される。該飽和弗素
含有ハロカーボン及びハロ炭化水素は、ハロがフルオロ
、クロロ又はブロモであるもの、特に広い有用性及び市
場の重要性が大きいためにハロがフルオロ及び／又はク
ロロであるものが好ましい。これに含まれるものは、炭
素及び弗素；炭素、塩素及び／又は臭素及び弗素；炭素
、水素及び弗素；炭素、水素、塩素及び／又は臭素及び
弗素、からなるパーハロ及びハロ炭化水素である。飽和
フルオロハロカーボン及びフルオロハロ炭化水素は、好
ましくは２〜６炭素原子、更に好ましくは２〜３炭素原
子、特に好ましくは２炭素原子を含むものである。市場
での重要性が高く、ノーマル沸点の範囲が一８０９Ｃ〜
１３０°０１通常は一４０°Ｃ〜１２０℃であるからで
ある。ハロが１以上の弗素原子であり、塩素原子が場合
によって存在するフルオロハロ炭化水素は、本発明の極
めて好ましい態様を構成する。

該化合物の低オゾン消耗可能性のためである。

飽和フルオロハロカーボンは、脂環状及び非環状化合物
を含み、次の実験式で表される。

ＣｎＨｍＦｐＸｑ 式中、ＸはＣ１及び／又はＢｒ、好ましくはＣ１であり
、ｎは２〜６の整数であり、ｍは０〜１３の整数であり
、ｐは１〜］４の整数であり、ｑは０〜７の整数である
が、ｍ十ｐ十ｑは該化合物が非環状であるときは２ｎ＋
２に等しく、該化合物が脂環状であるときは２ｎに等し
いことを条件とする。

弗素化ハロカーボンの一態様は、アルカン、即ち、非環
状で、上記実験式において、ｎが２又は３、ｍがＯ〜７
、ｐが１〜８、ｑはＸがＣＩであるとき０〜４でＸがＢ
ｒであるときには０〜３で表されるものである。

弗素化ハロカーボンの他の態様は、ｎが２、ｍが１〜５
、ｐか１〜５、ＸがＣｌ５ｑが０〜４、ｍ＋ｐ十ｑが６
である、非環状水素含有アルカンである。

更に他の処理される化合物の態様は、ｎが３、ｍが１〜
７、ｐが１〜７、ＸがＣＩ、ｑがｏ〜３であり、ｍ＋ｐ
十ｑが８である弗素化水素含有アルカンである。

全ての上記の態様において分子中の弗素の数を示すｐは
１より大きいことが好ましい。

不飽和不純物で汚染された場合に本発明方法で処理でき
る代表的飽和ハロカーボンには、ＣＣ１３ＣＣｌ　２　
Ｆ　ＳＣＣ１２Ｆ　ＣＣＩ　２　Ｆ　。

ＣＣｌ　３　ＣＣＩ　Ｆ　２　、ＣＣＩ　Ｆ　２　ＣＣ
ｌ　２　Ｆ　。

ＣＦ　３　ＣＣ１３、ＣＣＩ　Ｆ　２　ＣＣＩ　Ｆ　２
、ＣＣｌ２　ＦｅＦ２、ＣＣｌＦ２　ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ
Ｆ、　、ＣＦ、ＣＣｌ□Ｂ　ｒ。

ＣＦ３　ＣｌＢｒ２、ＣＦ３　ＣＢｒ３、ＣＢｒＦ２Ｃ
ＢｒＦ２、ｃＢｒＦ２ｃＦ３、ＣＣＩＦ２　ＣＦ２　Ｃ
ＣＩ３、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２　ＣＦ
２　ＣＣ１３、 ＣＦ　３　ＣＦ　２　ＣＦ　２　ＣＦ　３、ＣＦ３　Ｃ
Ｆ２　ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ３　、（ＣＦ　３
）　　２　　ＣＦ　２　　ＣＦ　２　　ＣＦ　２　　Ｃ
Ｆ　３　　、ＣＦ３　　　　ＦＣＦ２　　ＣＦ２　　Ｃ
ＦＣＦ３　　、ＣＦ３　　ＣＦＣＦ２　　ＣＦ　　（Ｃ
Ｆ３　　）　　ＣＦ２　　、ＣＦ　３　ＣＦ２　　ＣＦ
２　　ＣＣＩＦ２　　、ＣＦ　３　ＣＦ　２　ＣＦ　２
　ＣＦ　２　ＣＦ　３　、及びシクロ−０４Ｆ８のよう
なフルオロハロカーボン、及びＣＨＣ１□ＣＣｌ２　Ｆ
ＳＣＨＣＩＦＣＣＩ３、ＣＨＣｌ２　ＣＣｌＦ２、ＣＨ
２＝ＣＣ１２Ｆ。

ＣＨＣｌ　２　ＣＦ　３　、ＣＨＢ　ｒ　ＣＩ　ＣＦ　
３、ＣＨＢ　ｒ２ＣＦ３　、ＣＨＣＩ　ＦＣＦ３、ＣＨ
Ｆ２ＣＣＩＦ２　、ＣＨＦ２ＣＦ、、ＣＨ２ＣｌＣＣｌ
□Ｆ、ＣＨＦ２Ｃ１，、ＣＦ、ＣＨ２Ｃｌ５ＣＨＦ２Ｃ
ＨＦ２、ＣＦ、ＣＨ２Ｆ５ＣＨＣＩ　ＦＣＨ２Ｃｌ。

ＣＣＩ□Ｆ　ＣＨ３、ＣＦ　３　ＣＨ３、ＣＨＦ２　Ｃ
Ｈ３、ＣＨ２ＦＣＨ３、 ＣＦ３　ＣＨ２ＣＣ１２、 ＣＨＣＩ　ＣＦ　２　ＣＣＩ　Ｆ　２、ＣＨＣＩＦＣＦ
２ＣＦ３、 ＣＨＦ　２　　ＣＦ　２　　ＣＣＩ　　Ｆ　２　　、Ｃ
ＨＦ　２　　ＣＦ　２　　ＣＣＩ　　Ｆ　２　　、ＣＦ
ＢＣＦ２ＣＨＦ２　　、 ＣＨＦ２　　ＣＦ２　　ＣＨＣＩ　　Ｆ。

ＣＦ３　　ＣＣｌ２　　ＣＨ３、ＣＨＦ２　　ＣＨＦＣ
Ｈ３、ＣＣＩ　　２　ＦＣＦ　２　ＣＨ３、 ＣＨ３ＣＦ　２　　ＣＨＣｌ　　２　　、ＣＨ３ＣＨ２
ＣＣ１２ＦＳ　ＣＦ３　　ＣＦ２　　ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＨＣＩ　　Ｆ、ＣＨ，ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ，ＣＨ
２ＣＨ２Ｆ。

（ＣＦ　３　　）　　２　　ＣＨＣＣｌ　　３　　、（
ＣＦ３　）２　ＣＨＣＦ３　、 及びｃＦ、ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２Ｃ１のようなフルオ
ロハロ炭化水素があげられる。

本発明方法は、飽和担体物質中に存在する場合、特に０
２〜Ｃ６のオレフィンで、場合によりノ＼ロゲン置換基
、一般には弗素、塩素、及び／又は臭素を有し、広範囲
の沸点を有する各種の炭素−炭素不飽和化合物を除くこ
とができる。本発明方法は、特に上述したフルオロハロ
カーボン及びフロオロハロ炭化水素中に普通に存在する
Ｃ２オレフィンの除去に特に有効である。

飽和フルオロハロカーボン及びフルオロハロ炭化水素か
ら除くことができる代表的な不飽和不純物には、例えば
、 ＣＨ２＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣ１゜ ＣＨＣ１＝ＣＨＣ１、ＣＨ２＝ＣＣ１２、ＣＨＣ１＝　
ＣＣ１２、ＣＣ１２−ＣＣ１２、ＣＦ、＝ＣＨ２、ＣＦ
２＝ＣＦ２１゜ ＣＣＩ　Ｆ＝ＣＣＩ　ＦＳＣＣＩ　Ｆ−ＣＣ１２、ＣＨ
Ｃ１＝ＣＣＩ　ＦＳＣＨＦ＝ＣＣ１□、ＣＦ２ＣＨＦ　
ｌ５ＣＨ２＝ＣＣＩ　Ｆ。

ＣＨＦ　＝　ＣＨＦ　、　ＣＦ　２　＝　ＣＣ１２１、
ＣＦ　２　＝　ＣＣＩ　Ｆ　、　ＣＦ　２　＝　ＣＢ　
ｒ　Ｃ１、ＣＦ２＝ＣＦ２　、ＣＦ２＝ＣＨＦ。

ＣＨＦ　−ＣＣＩ　Ｆ　、　ＣＨ３ＣＦ　＝　ＣＨ２、
ＣＦ３　　ＣＣ１＝ｃＨｃ　ｌ、ＣＦ３　　ＣＣ１−Ｃ
Ｆ２　、ＣＦ３　　ＣＣ１−ＣＣ１２、ＣＦ３　　ＣＦ
＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＣ１＝ＣＦＣＦ３、 ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、 ＣＦ、　　ＣＣ１＝ＣＨＣＦ、　　、 ＣＦ、　　ＣＣ１−ＣＣＩ　　ＣＦ、　　、ＣＦ３　　
ＣＦ＝ＣＦＣＦ、　　、 （ＣＦ３　　）　　２　　Ｃ−ＣＦ２　　、ＣＣＩ　　
Ｆ　２　　ＣＦ　２　　ＣＦ　＝　ＣＦ　２　　、ＣＦ
　３　ＣＨ−ＣＢｒＣＦ　３　、 ＣＦ　３　　ＣＣ１＝　ＣＢ　　ｒ　　ＣＦ　３　　、
ＣＦ　ｑ　ＣＢ　ｒ　＝　ＣＢ　ｒ　ＣＦ　Ｂのような
、存在する場合にはそのシス及びトランス異性体を含む
、炭化水素及びハロカーボンオレフィンがあげられる。

フルオロハロカーボン及びハロ炭化水素中の不飽和化合
物の大部分は分別蒸留のような標準物理方法で合理的な
価格で通常は除くことができるので、本発明方法で処理
すべき残存不飽和不純物の量は一般には約１重皿％以下
であり、通常は飽和化合物の約０，５重量％から下がっ
て約０．００１重量％の範囲、又は約５０００　ｐｐｍ
から下がって約１０　ｐｐｍの範囲にある。本発明方法
は、該不飽和物含量を１０　ｐｐｍ未満、多くの場合に
はガスクロマトグラフでの検出限界以下に低下させるの
に有効であることか分かった。

本発明方法は、ＨＦと弗素含有化合物の塩素−又は臭素
−含有先駆体との反応で得られる飽和フルオロハロカー
ボン及びフル・オロハロ炭化水素の精製に特に適用でき
る。実際、例えば、触媒の存在下又は不存在下で塩化ビ
ニリデン又はメチルクロロフォルムのハイドロフロリネ
ーションで得られ、塩化ビニリデン（ＣＨ２−ＣＣ１□
）で汚染された１以上のＣＨ，ＣＣ１２Ｆ。

ＣＨ３ＣＣＩ　Ｆ　２　、及びＣＨ３ＣＦ、であり、Ｈ
ＦとＣＸ３ＣＨ２Ｃ１又はＣＸ２−ＣＨＣ１［式中、Ｘ
＝ＣＩ又はＦ］との触媒反応で得られ、不純物として１
．１−ジフルオロ−２−クロロエチレン（ＣＦ２−ＣＨ
Ｃ１）を含むＣＦ、ＣＨ２Ｃ１又はＣＦ、ＣＨ２Ｆであ
り、ＨＦと ＣＣｌ２＝ＣＣ１２又はＣＣ１３ＣＨＣ１２との触媒反
応で得られ、ＣＦ２＝ＣＣＩＦ、シス及びトランスＣＦ
　３ＣＣ］　−ＣＦ　ＣＦ　３及びＣＦ　３　ＣＣｌ　
−ＣＨＣＦ　３のような１以上のオレフィンで汚染され
た、ＣＦ　３　ＣＨＣｌ　２、ＣＦ３　ＣＨＣ］　Ｆ、
及びＣＦ３ＣＨＦ２であり、及び、例えばＣＦ　３　Ｃ
Ｈ２Ｂ　ｒの塩素化、ＣＦ　９　ＣＨ２Ｃ１の臭素化又
は ＣＦ　２　Ｂ　ｒ　ＣＨＣＩ　Ｆのハロゲン化アルミニ
ウム触媒再配置で得られ、１以上の ＣＦ、ＣＸ＝ＣＹＣＦ３又はＣＦ２＝ＣＣＩ　Ｚ［式中
、ＸはＦＳＣｌ又はＢｒであり、ＹはＣ１又はＢｒであ
り、ＺはＨ，ＣＩ、Ｂｒ又はＦである］で汚染されたＣ
Ｆ、ＣＨＢｒＣ１である。これらの反応及び用いられる
条件は全て先行技術に記載されたものである。

この処理される不純な飽和化合物は、実質的に乾燥、即
ち処理温度で約１重量％（１０，０００ｐｐｍ　）以下
の水を含む流体、即ち気体又は液体、状態になければな
らない。その不飽和不純物の除去に要求される温度で固
体である化合物は、反応混合物の該金属酸化物成分に不
活性な他の飽和ハロカーボン又は他の飽和溶媒であり得
る乾燥液体担体中に溶質として用いることができる。精
製する飽和化合物の液体組成物を包含するような態様で
は、液体組成物は、きれいな液体又は適当な溶媒中の固
体の溶液として、粒状金属酸化物反応体と混合し、不飽
和不純物が所望の低いレベルになるまで所望の温度に攪
拌しながら維持することができる。あるいは、処理する
液体組成物は流通する反応器中の金属酸化物の固定床を
通すことができる。処理は所望の結果を達成するのに必
要な場合には新しい金属酸化物で繰り返すことができる
。

飽和生成物は次いで蒸留又は当業者に既知の他の物理方
法によって実質的に不飽和物を含まないで回収される。

金属酸化物反応体の主な機能がハロカーボンから不飽和
不純物を除くことであるので、処理されるハロカーボン
は、実質的に水分を含まない他に、金属酸化物の主要機
能、特に上述したホブカライド型混合金属酸化物の主要
機能を妨害し得る物質を実質的に含んではならない。典
型的な妨害の可能性のある物質は、−酸化炭素、水素ガ
ス、ノ＼ロゲン化水素、硫化水素、二酸化硫黄及び揮発
性有機ヒドロキシル化合物である。

該金属酸化物組成物は、実質的に乾燥無定形固体状の酸
化第二銅、酸化銀、酸化第二コバルト、二酸化マンガン
及びこれらの金属酸化物の２以上の混合物から本質的に
なる。これは、例えば粉末又は顆粒形態の、特定の形態
で単独で用いることができ、又はカーボン、アルミナ又
はチタニアのような実質的に不活性担体に分散して行う
こともできる。

該金属酸化物組成物は、金属元素の低原子価カチオン員
子を含むことができる。従って、酸化第二銅（Ｃｕ　Ｏ
）は酸化第一銅（ＣＬＩ２０）を含むことができる。同
様に、酸化第二コバルト（ＣＯ２０３）は酸化第一コバ
ルト（Ｃｏ　Ｏ）を含むことができ、等モル酸化第一コ
バルトー第二コバルト（Ｃｏ　Ｏ−Ｃｏ　２０３又はＣ
Ｏ３０４）として存在することもできる。酸化銀は通常
実質的に完全な単一価状態で存在する。

良く知られているように、二酸化マンガン（Ｍ　ｎ　Ｏ
２）は、非化学量論的となり易く、その４価Ｍｎ含量及
び関連酸素含量は酸化物組成物の製造及びその後の処理
方法で変り得る。ここで用いる、二酸化マンガンの語は
Ｍｎ含量の少なくとも約半分は４価であり、甲均原子価
が少なくとも約３である酸化マンガン組成物を含むもの
を意味する。換言すれば、二酸化マンガン組成物（Ｍｎ
Ｏｘ：式中、０　／　Ｍ　ｎ比のＸは通常及び好ましく
は２である）は、０　／　Ｍ　ｎ比が１．５のような低
いもの、又は好ましくは少なくとも１．７５であるもの
のような化学量論的量の酸素含量より低いものを含むこ
ともできる。即ち、二酸化マンガン組成物はＭ　ｎ　Ｏ
２・Ｍ　ｎ　Ｏ又はＭｎ２０．のような実験式のマンガ
ナイト型に対応するものを使用することができる。更に
、二酸化マンガンは過マンガン酸塩の還元で製造される
ことが多くまた便利なので、酸化物組成物は高原子価の
マンガン酸塩及び過マンガン酸塩酸化状態のマンガンを
小割合金むことができる。

好ましい金属酸化物組成物は、上記金属酸化物の２以上
の無定形又は均質緊密混合物で、ホブカライド型混合物
を含む。特に、本質的に二酸化７ンガン及び１以上の他
の金属酸化物、特に好ましくは二酸化マンガン及び酸化
第二銅からなり、酸化第二コバルト及び／又は酸化銀を
も含み又は含まない混合物である。二酸化マンガンを含
む混合酸化物は、二酸化マンガン又は他の金属酸化物を
単独で用いるものより本発明の目的に大して一層有効で
ある。

混合金属酸化物の二酸化マンガン含量は金属酸化物の約
５〜９５重量％、好ましくは約４５〜９０重量％の範囲
で変り得る。モル基準で考えると、二酸化マンガン含量
は、Ｍ　ｎ　Ｏ２として、結合した他の金属酸化物、そ
れぞれがＣｕＯｌＡｇ２Ｏ及びＣＯ２Ｏ３として存在し
たとして、のモル当たり少なくとも１モルになるのが好
ましい。二酸化マンガンは、好ましくは過剰で、他の金
属酸化物のモル当たり約１．３〜約１０モル、特に好ま
しくは約１．５〜約６モルに対応する量である。

金属酸化物は、当該技術の既知の任意の方法で調製でき
る。水溶液から共沈殿で調製するのが最も良い。この方
法は、水酸化物又は水和酸化物として金属の微細の分割
され、高表面積沈殿物を生じ、これは濾過及び洗浄の後
、乾燥して高表面積を有し、かつ低バルク密度を有する
実質的に乾燥無定形固体酸化物に変換される。顆粒化す
ることもできる。

銅、銀及びコバルトの酸化物は、硫酸塩又は硝酸塩のよ
うな金属の可溶性塩をアルカリ金属水酸化物で処理して
沈殿させるのが便利である。該沈殿は、水洗して過剰の
アルカリを含む可溶性塩を除き、約２５０°Ｃまでの温
度で、一般には水を随伴するため空気又は他の気体流中
で乾燥し、顆粒化する。

あるいは、無定形酸化銅は、炭酸ナトリウムで水性硫酸
銅を処理して、まず炭酸第二銅として沈殿させ、濾過し
、乾燥し、圧縮して該沈殿物を部分乾燥し、１８０〜２
５０℃に加熱して乾燥すると共に二酸化炭素を放出させ
て炭酸塩を酸化物に変換して調製することができる。高
い酸素含量を有する無定形二酸化マンガン、即ち、Ｍ　
ｎ　Ｏｘ５式中、Ｘは少なくとも１，５、通常は少なく
とも１．７５である］は、水性硫酸中のＭｎＳＯ４とア
ルカリ金属過マンガン酸塩との反応で調製できる。当業
者に周知の、メタノール、修酸、又は他の酸化され易い
有機ヒドロキシル化合物による過マンガン酸塩組成物の
還元によっても調製できる。

酸化第二銅における銅、酸化第二コバルトにおけるコバ
ルト、及び二酸化マンガン調剤におけるマンガンの酸化
状態は、所望であり必要であれば、標準分析法、通常は
レドックス法で測定できる。

沈殿方法は金属酸化物の無定形、緊密混合物の調整に特
に適している。水和沈殿物は、上述のように別個に調製
でき、次いで、乾燥前の水酸化物及び／又は水和酸化物
の状態にある間に良くブレンドする。又は、個々の金属
水酸化物及び／又は水和酸化物の共沈殿物を上述したよ
うに先ず調整し、該共沈殿物を個別の金属酸化物につい
て上述したように処理することができる。例えば、酸化
第二銅及び二酸化マンガンの緊密混合物は、アルカリ金
属水酸化物及びアルカリ金属過マンガン酸塩を含む水溶
液を硫酸第二銅及び硫酸第一マンガンを含む水溶液に攪
拌しながら添加して調製できる。該共沈殿物は回収し、
良く洗浄して可溶性塩及びアルカリを除き、乾燥し、常
法で顆粒化する。

あるいは、酸化第二銅を二酸化マンガンの予め形成され
た未だ湿った沈殿物に沈殿させることもできる。該混合
物は緊密にブレンドした後、上記のように洗浄し、乾燥
する。

無定形金属酸化物組成物の乾燥は、約３００℃まで、好
ましくは所期の目的のための表面積、孔度、無定形特性
及び活性の損失を最小限にするために約２５０℃を越え
ない温度で行うことができる。

金属酸化物組成物は、乾燥後、結合水、多分金属酸化物
の水和物として組成物の約５重量％の程度の量を含んで
いるが、本発明の目的に対しては実質的に乾燥であると
考えられる。組成物は、好ましくは３重量％未満の水、
より好ましくは１重量％未満まで乾燥する。水含量が少
なくなる程、金属酸化物組成物は不飽和物除去の活性か
増大する。金属酸化物組成物の乾燥は不飽和物除去工程
の条件下での随伴でも行われ得ることが認められる。そ
こでは、金属酸化物組成物床を通って処理する気体状基
体が通過するので、使用温度に応じ、その不飽和物除去
の実施は時間と共に改善され得る。また、当業者には、
上昇温度で乾燥後に残る混合金属酸化物組成物は−の酸
化物、例えばＣｕＯと他の酸化物、例えばＭ　ｎ　Ｏ２
との別々の分子を含む単純混合物である必要はないこと
が理解される。例えば、酸化第二銅及び二酸化マンガン
は、個別の酸化物がそれ自体として検出できない無定形
組成物を形成することが知られている。

むしろ、これらは、混合酸化物の調製に用いられた銅及
びマンガンの相対割合に応じてＭ　ｎ　Ｏ２の追加の分
子の量と連携し得るＣ　ｕ　Ｍ　ｎ　２０４のような複
合鋼マンガナイトとみなし得る。酸化銀及び酸化第二コ
バルトも同様に挙動し、二酸化マンガンとの相互反応で
複合酸化物を形成する。然し本発明の目的には、この混
合酸化物は便宜上その調製に用いた個別の酸化物として
記載する。

無定形の第二銅、銀、第二コバルト及びマンガンの酸化
物の典型的な満足できる方法は、上述した沈殿法によっ
て製造されたこれらの適当な無定形ホブカライド型緊密
混合物を含んで、米国特許節１．３４５，３２３号明細
書［Ｆｒａｚｅｒ　＆　５ｃａｌｉｏｎｅコ及び次の諸
文献に記載されている。

Ｌａｍｂ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、ｌｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅ
ｍ、　１２（３）２＋３（１９２０）　　；Ｍｅｒｒｉ
ｌｌ　ｅｔ　ａｌ＋　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　
４３１９８２（１９２１）　；Ａｌｍｑｕｉｓｔ　ｅｔ
　ａｔ、　Ｊ、Ａｌｌ１．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、４５２３
０５（１９２３）　；Ｓｈｉｇａｍａｔｕ　５ｅｊｓ、
　Ｊａｐ、　Ｐａｔｅｎｔ　７Ｂ−０２０４７７（１９
７Ｂ）　；Ｔｏｋａｒｚｅｗｓｋｉ　＆目ｐｉｎｓｋｉ
、　Ｐｏ１ｉｓｈ　Ｐａｔｅｎｔ　９９９４４（１９７
８）。

酸化第二銅及び二酸化マンガンから本質的になる代表的
な無定形緊密混合物は、金属酸化物の全重量を基準にし
て、１３〜４８重量％のＣｕＯ及び８７〜５２重量％の
ＭｎＯ２、好ましくは１３〜３３重量％のＣｕＯ及び８
７〜６７重量％のＭ　ｎ　Ｏ２を含む。酸化銀及び二酸
化マンガンから本質的になる代表的な無定形緊密混合物
は、３５〜７３重量％のＡｇ２Ｏ及び６５〜２７重量％
のＭ　ｎ　０２を含む。酸化第二コバルト及び二酸化マ
ンガンから本質的になる典型的な無定形緊密混合物は、
約３９重量％のＣｏ２ｏ３及び６１重量％のＭ　ｎ　Ｏ
２を含む。

銅、銀及びコバルトの酸化物と共に二酸化マンガンを基
礎とする代表的な無定形緊密混合物は、金属酸化物組成
物の、約５重量％のＡｇ２Ｏ−１５重量％のＣｏ２Ｏ３
，３０重量％のＣｕＯ及び５０重量％のＭｎＯ２を含む
。

酸化第二銅−二酸化マンガン混合酸化物組成物は、「ホ
ブカライド　（ｈｏｐｃａｌｉｔｃ）Ｊ触媒として市場
で入手でき、更に処理すること無く本発明の目的に用い
るのに適している。市販の物質は２酸化物の無定形、均
質混合物又は共沈殿物であると説明されている。市販の
組成物は、組成物の全重量を基準にして１４〜３３重塁
％の酸化第二銅及び８６〜６７重量％の二酸化マンガン
を含み、約５重量％までの結合水を含み得ると理解され
ている。

これらの組成物は、本発明の目的のためには実質的に乾
燥していると考えられ、３重量％未満の水を含む組成物
か好ましい。最良の結果のためには、加熱し、使用前に
窒素のような不活性気体でパジするのが、水含量を所望
の水準以下にするために通常は望ましい。

本発明方法は有効温度で行われる。有効温度とは、飽和
フルオロハロカーボン及びフルオロハロ炭化水素の重要
な分解を起こす温度より低い温度を意味する。この温度
は、一般には約３００℃まで、好ましくは約り０℃〜約
１８０℃、より好ましくは約り０℃〜約１５０℃、最も
好ましくは約り０℃〜約１３０°Ｃの範囲であり、所要
の温度は処理する生成物流及び所望の結果により左右さ
れる。

精製を行う圧力は臨界的とは考えられない。気相態様は
大気圧下で行うのが便宜であるが、大気圧以下又は超大
気圧でも用い得る。液相態様は処理する飽和物質を液体
状態に維持する圧力で行われる。この圧力は操作温度及
び処理する物質の蒸気圧によって変り得る。

経済的な理由で好ましい気相方法では、不純な弗素化生
成物の流速は広範囲に変り得る。例えば、用いられる金
属酸化物組成物の立方フィート当たり５〜２０ボンド／
時の不純な物質である。不純な物質の流は排出流の不純
物含量がまた検出でき、その定義した最大許容濃度限界
に近ずくまで継続できる。その点で、金属酸化物床を通
る不純な物質の流は停止するか、又は第１床とシリーズ
又は平行に設けられた新鮮な金属酸化物組成物の別の床
に向けられる。

上記したように、金属酸化物組成物は空気又は他の分子
酸素源の不存在下で有効であるが、所望により該源を用
いることもできる。

［実施例］ 例１１”０．Ｄ、ステンレススチール管（長さ１３“）
に、酸化第二銅（１４，８重量％）及び二酸化マンガン
（８５，２重量％）の無定形共沈殿物から本質的になり
、バルク密度が約３．７ｇ／ｃｃで湿分含量が約３．０
重量％未満である６〜１４メツシユ（、ＵＳふるいサイ
ズ）の形態の市販のホブカライドを１１．７．５ｇを加
えた。該管を次いで６５〜７０ｍ１／分の速度で管に導
入される１、１−ジフルオロ−２−クロロエチレン（Ｃ
Ｆ２＝ＣＨＣｌ）を８５０１１ｎ含有するＣＦ、−ＣＨ
２Ｆの源に連結した。排出流組成物はガスクロマトグラ
フで監視し、ＣＦ　２　＝　ＣＨＣ１は存在しなかった
が、１６６９分（２７，８時間）が経過したときに排出
流にＣＦ２　＝ＣＨＣｌが３．３ｐｐｍ観測された。こ
れを１ブレイクスルー」点と考え、２５℃における床能
力を計算して、このホブカライド１ｇ当たり除去された
ＣＦ２＝ＣＨＣ１は０．００５０ｇであった。ＣＦ３−
ＣＨ２Ｆが酸化で失われた徴候はなく、排出流にはハロ
ゲン化水素も水も観測されなかった。二酸化炭素は排出
流に観測されたが、供給ＣＦ２＝ＣＨＣ１の量にほぼ対
応する量であった。

例２　反応器管を管炉内で５０℃に維持した外は例１の
方法に従った。２８８０分（４８時間）後、１１．２ｐ
ｐｍのＣＦ２−ＣＨＣｌが排出流に観察され、これを「
ブレイクスルー」点とした。床能力は、このホブカライ
ド１ｇ当たりのＣＦ２−ＣＨＣ１が０．００９２ｇであ
ると８１算された。

例３　反応器管を管炉内で１３０℃に維持し、供給速度
を７０から７００ｍ１／分に変えた外は例１の方法に従
った。１２２４０分（２０４時間）後、１０、Ｏｐｐｍ
のＣＦ　２　＝　ＣＨＣ１が排出流に観察され、これを
「ブレイクスルー」点とした。床能力は、このホブカラ
イド１　ｇ当たりのＣＦ２−ＣＨＣ１が０．０２９９ｇ
であると計算された。

例４　供給速度を７００ｍ１／分に維持した外は例２の
方法に従った。９５分後、１．１．ｌｐｐｍのＣＦ２＝
ＣＨＣ１が排出流に観察され、これを「ブレイクスルー
」点とした。床能力は、このホブカライド１ｇ当たりの
ＣＦ２＝ＣＨＣ１が０．０００９２ｇであると計算され
、これは１／１０の供給速度で実施した例２と同一であ
った。

例５　１．”Ｏ，Ｄ、ステンレススチール管（長さ１３
″）に、例１のホブカライドを１１５．３ｇを加えた。

鎖管を１００℃の温度で管炉内に入れ、塩化ビニリデン
（ＣＨ２＝ＣＣ１２）蒸気を約９００　ｐｐｍ含有する
Ｉ−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＣＨ３ＣＣＩ
　Ｆ２　）　、及び１，１−ジクロロ１−フルオロエタ
＞　（ＣＨ３ＣＣ１２Ｆ）を６５〜７０ｍ１／分の一定
速度で導入した。排出流組成物はガスクロマトグラフで
２時間監視し、存在する塩化ビニリデンは示されなかっ
た。この実験の間ニＣＨ３ＣＣ１２Ｆ又はＣＨ３−ＣＣ
ｌＦ２が酸化されたり、又は他の影響を受けた徴候はな
かった。

例６１″０．Ｄ、ステンレススチール管（長さ１３”）
に、例１に述べたホブカライドを１１９．４ｇを加えた
。鎖管を１００℃の温度で管炉内に入れ、（本方法の多
様性を示すために）次の不飽和物をそれぞれを５００　
ｐｐｒｆｌ加えたＣＨ３ＣＣｌ２Ｆを７０　ｍｌ　／分
の一定速度で２．５時間導入した。

化合物名称＊　　構造 ＣＰＣ−１，１１，２（ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ）ＣＦＣ−
１１１２ａ　　　（ＣＦ２−ＣＣ１２）ＣＰＣ−１１１
３（ＣＦ２−ＣＣＩＦ）ＰＣ−１１１４（ＣＦ２−ＣＦ
２） ＩＣＰＣ−１］２２　　　　（ＣＦ２−ＣＩＩＣＩ）１
１Ｆｃ−１１２３（ＣＦ２−ＣＩＩＰ）ＩＣＰＣ−１１
３１ａ　　　（ＣＩ（２−ＣＣＩＦ）ＨＰＣ−１１３２
ａ　　　（ＣＦ２−Ｃ１１２）ＨＣＣ−１１４０（ＣＩ
２−ＣＩ（ＣＩ）ＩＣ−１１５０（ＣＩ＋２−ＣＩ！２
）＊化合物名称は、文献Ｎ、Ｍ、ｔ＋ａｍｌｌｔｏｎ、
　”ｉ’ｈｃＯｒｇａｎｉｃ　Ｐｌｕｏｒｏｃｈｃｍｉ
ｃａｌｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　
　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　Ｖｏ
ｌ　　３．　　Ａｐｃｃｎｄｉｘ　　Ａ　　］に従った
。

排出流組成物はガスクロマトグラフで監視したが、存在
する不飽和物は示されなかった。

例７１”０．Ｄ、ステンレススチール管（長さ１３’）
に、例１に述べたホブカライドを１１１．４ｇを加えた
。鎖管を管炉内に入れ、１３０℃の温度に加熱し、約７
ｏｏｏｐｐＩ１１のクロロトリフルオロエチレン（Ｃ，
Ｆ２＝ＣＦＣＩ）を含む２−クロロ−１，１，１，２−
テトラフルオロエタン（ＣＦ３　ＣＨＣＩ　Ｆ）を２０
０ｍ１／分の速度で導入した。排出流組成物はガスクロ
マトグラフで監視した。３，８時間後に、１０．０ｐｐ
ｍのＣＦ２−ＣＦＣＩが排出流に観察された。これを「
ブレイクスルー」点とした。床能力は、このホブカライ
ド１ｇ当たりのＣＦ２−ＣＦＣＩが０．０１７０ｇであ
ると計算された。

例８１”０．Ｄ、ステンレススチール管（長さ１３”）
に、例１に述べたホブカライドを１１３．４ｇを加えた
。鎖管を１３０℃の温度で管炉内に入れ、次の不飽和物
をそれぞれ記載濃度で加えた２、２−ジクロロ−１，Ｌ
、１−トリフルオロエタン（ＣＦ３　’−ＣＣ１２Ｈ）
を１００　ｍｌ蒸気／分の一定速度で鎖管に導入した。

化合物名称　　　　構造　　　　　ｐｐｍ　　（入）ｐ
ｐｍ（出）ＲＰＣ−１２ｆｌＬｙｆ　　　（Ｃ）１３−
ＣＦ−ＣＨ２）　　　　　４８１　　　　　　０ＨＣＰ
Ｃ−１２２３ｘｄ　　　（ＣＦ３−ＣＣＩ−ＣＣＩＨ）
　　　　７１７　　　　　２１ＣＰＣ−１２１５ｘｃ　
　　（ＣＦ３−ＣＣＩ−ＣＦ２）　　　　９３０　　　
　　　０ＣＰＣ−１２１４ｘｂ　　　（ＣＦ３−ＣＣＩ
−ＣＰＣＩ）　　　　７５７　　　　　７８ＣＦＣ−１
２１３ｘａ　　　（ＣＦ３−ＣＣＩ−ＣＣＩ２）　　　
　７９１．　　　　　　　ＯＦＣＩ３１８ｍｙ　　　（
ＣＦ３−ＣＩ−ＣＰ−ＣＦ８）　　　１０００　　　　
　５９０ＣＰＣ−１３１７ｍｘ　　　　　（ＣＦ３−Ｃ
ＣＩ−ＣＰ−ＣＦ３）　　　　　４５４　　（）ランス
）　　　　ｌ３２ＣＦＣ−１３１７ｎｖ　　　　　　（
ＣＦ３−ＣＣｌ＝ＣＰ−ＣＦ３）　　　　　　３０３　
　（シス）　　　　　　　５５ＨＰＣ−１３３６（ＣＦ
３−ＣＩ−Ｃ１１−ＣＦ３）　　　２Ｂ２　　　　　　
＋５５１１ＣＰＣ−１３２８ｍｘｚ　　（ＣＦ３−ＣＣ
１−ＣＩ−ＣＦ３）　　　４０１　　　　　２０９１１
ＣＰＣ−１３２１１ｉ　　　　（異性体）４２５ＣＰＣ
−Ｌ３１６ｍｘｘ　　　　（ＣＦ３−ＣＣＩ−ＣＣＩ−
ＣＦ３）　　　　３９７　　（）ランス）　　　　　２
４ＣＰＣ−１３１６ｍｘｘ　　　　（ＣＩ’１−ＣＣＩ
−ＣＣＩ−ＣＦ３）　　　　３９ｇ　　（シス）　　　
　　　　２０排出流組成物は、ガスクロマトグラフで監
視したが、３０分間操業後に全ての不飽和物は、完全除
去ではなくても重要な低下を示した。この結果は、排出
流の新しいホブカライド床による追加処理が不飽和物含
量を場合によって１０　ｐｐｍ未満にさらに減少させる
ことを示すものである。この結果は異なる構造の不飽和
物を除去する該ホブカライドの有−幼性の相違を示す。

例９　］”０．Ｄ、ステンレススチール管（長さ１３”
）に、乾燥ＣｕＯを１−’３．８ｇを加えた。骸骨を１
００℃の温度で管炉内に入れ、次の不飽和物をそれぞれ
を５００ｐｐｍ＠むＣＦ、−ＣＨ２Ｆを２０　ｍｌ−／
分の一定速度で５．０時間導入した。

化合物名称 ＣＦＣ−１］１２ ＣＰＣ−１１１２ａ ＣＦＣ−１１１３ ＰＣ−１１１４ ＨＣＰＣ−１１２２ ＨＰＣ−１１２３ ＨＣＦＣ−１１３１ａ ＨＰＣ−１１３２ａ １（ＣＣ−０４０ ８Ｃ−１１５０ 構　　造 （ＣＣＩ　Ｐ−ＣＣＩ　Ｐ） （ＣＦ２−ＣＣ１２） （ＣＦ２−ＣＣＩＦ） （ＣＦ２−ＣＦ２） （ＣＦ２−ｃＨｃｌ） （ＣＦ２−ＣＨＰ） （ＣＨ２−ＣＣＩＦ） （ＣＦ２−ＣＨ２） （ＣＨ２−ＣＨＣＩ） （ＣＨ２−ＣＨ２） 排出流組成物は、ガスクロマトグラフで監視した。これ
らの条件下で、ＦＣ−１１４、ＨＣＰＣ−１１２２及び
ＣＰＣ−１１１２ａは完全に除かれたが、他の不飽和物
は影響を受けなかった。

例１０１”０．Ｄ、ステンレススチール管（長さ１３”
）に、活性炭素上３２．７ｇの５０％のＭｎＯ２をを加
えた。骸骨を１００℃の温度で管炉内に入れ、次の不飽
和物をそれぞれを５００ｐｐｍ含むＣＦ、−ＣＨ２Ｆを
２０ｍ１／分の一定速度で３．５時間導入した。

化合物名称　　　構　造 ＣＰＣ−１１１２（ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ）ＣＰＣ−１１
１２ａ　　　（ＣＦ２−ＣＣＩ２）ＣＩ’Ｃ−１１１３
（ＣＩ’２−ＣＣＩＰ）ＰＣ−１１１，４（ＣＦ２−Ｃ
Ｆ２） １１ｃＦｃ−１１２２（ＣＩ’２−ＣＩＩＣＩ）ＲＦＣ
−１１２３（ＣＦ２−ＣＩＩＰ）ＩＣＦＣ−１１３１ａ
　　　（ＣＨ２−ＣＣＩＰ）ＨＰＣ−１１３２ａ　　　
（ＣＦ２−ＣＩＩ２）ＨＣＣ−１１４０（Ｃ１１２−Ｃ
ＨＣＩ）ＨＣ−１１５０（Ｃ１１２−ＣＨ２） 管炉内に入れ、約５５９　ｐｐｍの１．１−ジフルオロ
２−クロロエチレン（ＣＦ２−ＣＨＣ１）を含むＣＦ３
−ＣＨ２Ｆを１３．５ｍｌ／分の速度で導入した。排出
流組成物はガスクロマトグラフで５時間監視した。ＣＦ
２−ＣＨＣ１濃度ｉｔ、この期間内に約９０％減少した
。

排出流組成物は、ガスクロマトグラフで監視した。これ
らの条件下で、ＨＣＰＣ−１１３１，ａ、　ＨＣＣ−１
，１４０、ＣＰＣ−１，１１，３、ＨＣＦＣ−１１２２
、ＣＰＣ−］１１２ａ及びＣＰＣ−１１１２は完全に除
かれたが、他の不飽和物は影響を受けなかった。

例１１　長さか１４”の１／４″０．Ｄ、インコネル管
に５．１ｇのコバルト（Ｉｆ、ＩＩＩ）酸化物（ＣＯ３
０４）を加えた。骸骨を１００℃で出願人代理人　弁理
士　鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１以上の不飽和不純物を含むフルオロハロカーボン
   及び／又はフルオロハロ炭化水素を、実質的に乾燥流体
   状態で、酸化第二銅、酸化銀、酸化第二コバルト、二酸
   化マンガン又は該金属酸化物の２以上の混合物から本質
   的になる実質的に乾燥無定形固体金属酸化物組成物と有
   効温度において接触させ、かつ、 該不飽和不純物の含量の減少した該飽和フルオロハロカ
   ーボン及び／又はフルオロハロ炭化水素を回収すること
   を包含する飽和フルオロハロカーボン、フルオロハロ炭
   化水素及びその混合物の不飽和不純物の含量を減少させ
   る方法。 ２）該フルオロハロカーボン及び／又はフルオロハロ炭
   化水素が該接触温度で気体状である請求項１に記載の方
   法。 ３）該不純な飽和フルオロハロカーボン及び／又はフル
   オロハロ炭化水素が２〜６炭素原子を有し、ハロが１以
   上のフルオロ、クロロ、及び／又はブロモ置換基を示す
   請求項２に記載の方法。 ４）該フルオロハロカーボン及び／又はフルオロハロ炭
   化水素が約−４０〜約１２０℃の間の通常沸点を有する
   請求項３に記載の方法。 ５）該飽和フルオロハロカーボン及び／又はフルオロハ
   ロ炭化水素が実験式 ＣｎＨｍＦｐＸｑ ［式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、ｎは２〜６の整数で
   あり、ｍは０〜１３の整数であり、ｐは１〜１４の整数
   であり、ｑは０〜７の整数であるが、ｍ＋ｐ＋ｑはフル
   オロハロカーボン及び／又はフルオロハロ炭化水素が非
   環状であるときは２ｎ＋２に等しく、脂環状であるとき
   は２ｎに等しいことを条件とする］ を有する請求項４に記載の方法。 ６）該フルオロハロ炭化水素はｍが少なくとも１である
   非環状フルオロハロ炭化水素である請求項５に記載の方
   法。 ７）ｎが２であり、ｍが１〜５であり、ｐが１〜５であ
   り、ｑが０〜５であり、ｑが０でないときにはＸがＣｌ
   であり、ｍ＋ｐ＋ｑが６である請求項６に記載の方法。 ８）ｎが３であり、ｍが１〜７であり、ｐが１〜７であ
   り、ｑが０〜３であり、ｑが０でないときにはＸがＣｌ
   であり、ｍ＋ｐ＋ｑが８である請求項６に記載の方法。 ９）該金属酸化物組成物が該金属酸化物の緊密混合物で
   ある請求項１に記載の方法。 １０）該緊密混合物が二酸化マンガンを含む請求項９に
   記載の方法。 １１）該金属酸化物緊密混合物が二酸化マンガンの含量
   が金属酸化物の混合物の約５重量％〜約９５重量％であ
   るホプカライトである請求項１０に記載の方法。 １２）該混合金属酸化物が酸化第二銅を含む請求項１１
   に記載の方法。 １３）該金属酸化物組成物が本質的に二酸化マンガン及
   び酸化第二銅からなる請求項１２に記載の方法。 １４）該金属酸化物組成物が二酸化物として計算して約
   ４５重量％〜９０重量％のマンガン及び酸化第二銅とし
   て計算して約５５重量％〜１０重量％の銅を含む請求項
   １３に記載の方法。 １５）該金属酸化物組成物が混合金属酸化物の全重量を
   基準にして１３〜４８％の酸化第二銅及び８７〜５２％
   の二酸化マンガンを含む請求項１４に記載の方法。 １６）酸化第二銅の含量が１３〜３３重量％であり、二
   酸化マンガンの含量が８７〜６７重量％である請求項１
   ５に記載の方法。 １７）該混合物が酸化銀及び／又は酸化第二コバルトを
   も含む請求項１３に記載の方法。 １８）該飽和フルオロハロ炭化水素が、実験式：Ｃ＿２
   ＨＦ＿１＿−＿５Ｃ１＿０＿−＿４、Ｃ＿２Ｈ＿２Ｆ＿
   １＿−＿４Ｃ１＿０＿−＿３、Ｃ＿２Ｈ＿３Ｆ＿１＿−
   ＿３Ｃ１＿０＿−＿２、Ｃ＿２Ｈ＿４Ｆ＿１＿−＿２Ｃ
   １＿０＿−＿１、又はＣ＿２Ｈ＿５Ｆを有する化合物の
   群の少なくとも一員である請求項７に記載の方法。 １９）該飽和フルオロハロ炭化水素が、実験式：Ｃ＿３
   ＨＦ＿４＿−＿７Ｃ１＿０＿−＿３、Ｃ＿３Ｈ＿２Ｆ＿
   ３＿−＿６Ｃ１＿０＿−＿３、Ｃ＿３Ｈ＿３Ｆ＿２＿−
   ＿５Ｃ１＿０＿−＿３、Ｃ＿３Ｈ＿４Ｆ＿２＿−＿４Ｃ
   １＿０＿−＿２、Ｃ＿３Ｈ＿５Ｆ＿１＿−＿３Ｃ１＿０
   ＿−＿２、Ｃ＿３Ｈ＿６Ｆ＿１＿−＿２Ｃ１＿０＿−＿
   １、又はＣ＿３Ｈ＿７Ｆを有する化合物の群の少なくと
   も一員である請求項８に記載の方法。 ２０）（ａ）該飽和炭化水素がＣＨ＿３ＣＨＣ１Ｆ、Ｃ
   Ｈ＿３ＣＨＦ＿２、ＣＨ＿３ＣＨＣＣ１＿２Ｆ、ＣＨ＿
   ３ＣＣ１Ｆ＿２、ＣＨ＿３ＣＦ＿３、ＣＦ＿３ＣＨ＿２
   Ｃ１、ＣＦ＿３ＣＨＣ１＿２、ＣＦ＿３ＣＨＣ１Ｆ、Ｃ
   Ｆ＿３ＣＨ＿２Ｆ、ＣＨＦ＿２ＣＨＦ＿２、ＣＦ＿３Ｃ
   ＨＦ＿２、及びその２以上を含む混合物からなる群から
   とった飽和炭化水素であり、該飽和ハロ炭化水素が飽和
   フルオロハロカーボン及び／又はフルオロハロ炭化水素
   の全体で約１０〜約５０００ｐｐｍの量の１以上の不飽
   和不純物を含み、（ｂ）該不飽和不純物がＣＨ＿２＝Ｃ
   ＨＣ１、ＣＨ＿２＝ＣＣ１＿２、ＣＨ＿２＝ＣＣ１Ｆ、
   ＣＨ＿２＝ＣＦ＿２、ＣＨＣ１＝ＣＣ１＿２、ＣＦ＿２
   ＝ＣＨ＿２、ＣＦ＿２＝ＣＨＣ１、ＣＣ１Ｆ＝ＣＣ１Ｆ
   、ＣＦ＿２＝ＣＣ１＿２、ＣＦ＿２＝ＣＣ１Ｆ、ＣＦ＿
   ２＝ＣＦ＿２、ＣＦ＿２＝ＣＨＦ、 ＣＣ１Ｆ＝ＣＣ１＿２、ＣＣ１Ｆ＝ＣＦ＿２、ＣＦ＿３
   ＣＣ１＝ＣＦＣＦ＿３、 ＣＦ＿３ＣＣ１＝ＣＨＣＦ＿３及びその２以上の混合物
   からなる群からとったものであり、（ｃ）該混合金属酸
   化物が酸化第二銅として計算して約１０重量％〜約５５
   重量％の銅及び二酸化マンガンとして計算して約９０重
   量％〜約４５重量％のマンガンを含む無定形ホプカライ
   トであり、かつ、（ｄ）該ホプカライト組成物との接触
   が、該飽和フルオロハロカーボン及び／又はフルオロハ
   ロ炭化水素の１以上の該不飽和不純物の含量が１０ｐｐ
   ｍ未満になるまで約５０℃〜１５０℃に維持する請求項
   ７に記載の方法。 ２１）該飽和ハロ炭化水素がＣＨ＿２＝ＣＣ１＿２又は
   ＣＨ＿３ＣＣ１＿３のハイドロフロリネーションで得ら
   れ、ＣＨ＿２＝ＣＣ１＿２を不純物として含む、１以上
   のＣＨ＿３ＣＣ１＿２Ｆ、ＣＨ＿３ＣＣ１Ｆ＿２及びＣ
   Ｈ＿３ＣＦ＿３から本質的になる請求項２０に記載の方
   法。 ２２）該飽和ハロ炭化水素がＨＦと ＣＸ＿３ＣＨ＿２Ｃ１又はＣＸ＿２＝ＣＨＣ１［式中、
   ＸはＣ１又はＦである］との触媒反応で得られたＣＦ＿
   ３ＣＨ＿２Ｃ１及びＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｆの１以上であり
   、該飽和フルオロハロカーボン及び／又はフルオロハロ
   炭化水素がＣＨ＿２＝ＣＨＣ１を不純物として含む請求
   項２０に記載の方法。 ２３）該飽和ハロ炭化水素がＨＦと ＣＣ１＿２＝ＣＣ１＿２及び／又は ＣＣ１＿３ＣＨＣ１＿２との触媒反応で得られたＣＦ＿
   ３ＣＨＣ１＿２、ＣＦ＿３ＣＨＣ１Ｆ及びＣＦ＿３ＣＨ
   Ｆ＿２の１以上であり、該フルオロハロカーボンがＣＨ
   ＿２＝ＣＣ１Ｆ、 ＣＦ＿３ＣＣ１＝ＣＦＣＦ＿３、及び ＣＦ＿３ＣＣ１＝ＣＨＦ＿３の１以上を不純物として含
   む請求項２０に記載の方法。 ２４）該金属酸化物が酸化第二銅として計算して１３〜
   ４８重量％の銅及び二酸化マンガンとして計算して８７
   〜５２重量％のマンガンを含むホプカライト組成物であ
   る請求項２１に記載の方法。 ２５）該金属酸化物組成物が酸化第二銅として計算して
   １３〜３３重量％の銅及び二酸化マンガンとして計算し
   て８７〜６７重量％のマンガンを含むホプカライトであ
   る請求項２１に記載の方法。 ２６）該金属酸化物組成物が酸化第二銅として計算して
   １３〜４８重量％の銅及び二酸化マンガンとして計算し
   て８７〜５２重量％のマンガンを含むホプカライト組成
   物である請求項２２に記載の方法。 ２７）該金属酸化物組成物が酸化第二銅として計算して
   １３〜３３重量％の銅及び二酸化マンガンとして計算し
   て８７〜６７重量％のマンガンを含むホプカライト組成
   物である請求項２２に記載の方法。 ２８）該金属酸化物組成物が酸化第二銅として計算して
   １３〜４８重量％の銅及び二酸化マンガンとして計算し
   て８７〜５２重量％のマンガンを含むホプカライト組成
   物である請求項２３に記載の方法。 ２９）該金属酸化物組成物が酸化第二銅として計算して
   １３〜３３重量％の銅及び二酸化マンガンとして計算し
   て８７〜６７重量％のマンガンを含むホプカライト組成
   物である請求項２３に記載の方法。 ３０）該温度が約５０℃〜約１５０℃の範囲にある請求
   項５に記載の方法。 ３１）該温度が約９０℃〜約１３０℃の範囲にある請求
   項５に記載の方法。