JP2002212116A

JP2002212116A - オクタフルオロプロパンの精製方法および製造方法並びにその用途

Info

Publication number: JP2002212116A
Application number: JP2001006458A
Authority: JP
Inventors: Minako Horiba; 場美奈子堀; Yasuhiro Suzuki; 木泰宏鈴
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2002-07-31
Anticipated expiration: 2021-01-15
Also published as: TWI299036B; JP4767422B2; RU2245317C2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明に係るオクタフルオロプロパンの
精製方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパ
ンを、不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤
と接触させることにより、前記粗オクタフルオロプロパ
ンから前記不純物を実質的に除去することを特徴として
いる。【効果】本発明のオクタフルオロプロパンの精製方法
あるいは製造方法によれば、塩素化合物等の不純物を実
質的に除去することができ、高純度のオクタフルオロプ
ロパンを容易に得ることができる。また、本発明の精製
方法により得られるオクタフルオロプロパンは、不純物
を実質的に含んでいないので、半導体デバイス製造プロ
セス等で用いるエッチングガス、あるいはクリーニング
ガスとして用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オクタフルオロプロパン
の精製方法、高純度オクタフルオロプロパンの製造方
法、高純度オクタフルオロプロパンおよびその用途に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、半導体デバイス製造プ
ロセスにおいては、半導体回路を構成する各種の薄膜材
料に回路パターンを形成するための手法の一つとして、
薄膜材料を部分的に除去するガスエッチングが行われる
とともに、薄膜形成過程での反応容器内等に付着した薄
膜原料を除去するため、クリーニングガスなどにより付
着物を除去することが行われている。このような半導体
デバイス製造プロセスにおいては、有用なエッチングガ
スあるいはクリーニングガスの一つとして、従来よりオ
クタフルオロプロパン（以下「ＦＣ−２１８」というこ
とがある。）が用いられている。

【０００３】一方、近年、電気機器あるいは電子機器の
高性能化、小型化、高密度配線化等にともない、回路基
板の電極はより微細化する傾向にあり、エッチング等に
よる回路パターン形成をより高精度で行うために、不純
物が極力排除された高純度のエッチングガスを用いるこ
とが求められている。エッチングガスに微量であっても
不純物が含まれていると、微細なパターン形成において
広い幅線を生じさせたり、あるいは高密度集積回路を有
する製品の欠陥を増加させる要因となることがあるから
である。

【０００４】またクリーニングガスによる付着物の除去
過程においても、純度、品質の高いデバイスを提供する
ため、クリーニング後の半導体デバイス製造プロセス中
の残留不純物をできるだけ低減させることが必要であ
り、不純物を実質的に含まない高純度のクリーニングガ
スの提供が求められている。従来、前記ＦＣ−２１８の
製造方法としては、たとえば、１−クロルプロパンを電
解フッ素化する方法（米国特許第３７０９８００号公
報）、トリフルオロペンタクロロプロパンと三フッ化マ
ンガンとの反応（米国特許第２５７８７２１号公報）、
プロパン、プロピレン等とフッ化水素と塩素とを反応さ
せる方法（米国特許第５２００８３号公報）などが知ら
れている。しかしながら、これらの方法は、いずれも原
料等に塩素を含む化合物を使用しているため、含塩素化
合物が副生物として生成し、不純物としてＦＣ−２１８
に混入してしまう。

【０００５】一方、塩素を含まない原料を用いてＦＣ−
２１８を製造する方法として、たとえば、プロパンを電
解フッ素化する方法（米国特許第３８４００４４５号公
報）等が知られているが、装置が極めて複雑であり、収
率が低く、工業的に有利な方法とはいえなかった。ま
た、ヘキサフルオロプロペン（以下「ＦＣ−１２１６」
ということがある。）をフッ素化してＦＣ−２１８を製
造する方法も知られている。たとえば、不活性ガスと反
応生成ガスによる希釈下で、ＦＣ−１２１６とフッ素ガ
スを反応させる方法（特公昭６２−６１６８２号公
報）、ＦＣ−１２１６をフッ化水素中電解フッ素化させ
る方法（特公昭６２−６１１１５号公報）、三フッ化コ
バルト、三フッ化マンガンおよび二フッ化銀から選択さ
れた、少なくとも１種を含む高次金属フッ化物を反応さ
せる方法（特公昭６２−５４７７７号公報）等が知られ
ている。

【０００６】この場合、ＦＣ−１２１６を製造する方法
としては、たとえば、クロロジフルオロメタン（以下
「ＨＣＦＣ−２２」ということがある。）の熱分解によ
り製造する方法、炭素原子数３のパーハロゲン化クロロ
フルオロカーボンをフッ素化後、脱ハロゲン化してＦＣ
−１２１６を製造する方法（米国特許第５０５７６３４
号公報）等が知られている。

【０００７】しかしながら、これらのＦＣ−１２１６を
製造する方法も、通常、原料として含塩素化合物を使用
することから、得られるＦＣ−１２１６中には、通常、
含塩素化合物が不純物として含まれ、その結果、そのＦ
Ｃ−１２１６を原料として製造したＦＣ−２１８中に
も、未反応のＦＣ−１２１６とともに含塩素化合物が含
まれることとなる。

【０００８】そこで、このような含塩素化合物あるいは
未反応のＦＣ−１２１６等のフルオロカーボン不純物
を、ＦＣ−２１８から除去することが必要となる。たと
えば、ＦＣ−２１８から蒸留等により分離する試みがな
されている。すなわち、ＦＣ−２１８に含まれる不純物
は、ＦＣ−２１８と沸点が異なれば理論的には蒸留によ
り分離することも可能である。しかしながら、下記表１
に示すように、不純物として混入することの多い、クロ
ロペンタフルオロエタン（以下「ＣＦＣ−１１５」とい
うことがある。）、ＦＣ−１２１６、ジクロロジフルオ
ロメタン（以下「ＣＦＣ−１２」ということがある。）
およびＨＣＦＣ−２２の沸点は、それぞれＦＣ−２１８
の沸点と近似しており、蒸留により不純物を分離して、
高純度なＦＣ−２１８を得ることは非常に困難であっ
た。

【０００９】

【表１】

【００１０】このため、抽出蒸留法、膜分離法、吸着分
離法等の蒸留分離以外の精製方法も試みられている。し
かし、抽出蒸留法は設備コストが高く、プロセスが煩雑
である等の問題があり、膜分離法は、ＦＣ−２１８と不
純物を分離するために必要な特性を有する適当かつ実用
的な膜は現存せず、たとえば、ＦＣ−２１８中の不純物
含有量を１質量ｐｐｍ以下というように高純度に精製す
ることは困難であった。

【００１１】また、表２に示すように、ＦＣ−２１８
と、ＦＣ−１１５、ＦＣ−１２１６との分子径（安定型
構造時における計算値）にほとんど差がないこと、ＦＣ
−２１８と不純物の沸点差がないこと、さらにはＦＣ−
２１８と不純物の構造と物性が相似しているため、たと
えば、公知の吸着剤、たとえば、活性炭、シリカゲル、
ゼオライト（モレキュラーシーブ）、モレキュラーシー
ビングカーボン（以下「ＭＳＣ」という。）等の吸着剤
を用いた吸着分離法では、不純物を高純度に精製するこ
とは困難であった。

【００１２】

【表２】

【００１３】このうち、不純物の１つとなるＦＣ−１２
１６は、活性炭およびＭＳＣ等により吸着除去すること
ができるが、ＦＣ−１１５等の含塩素化合物を分離する
ことは困難であった。このため、従来の精製方法では、
ＦＣ−１１５等の塩素化合物等のフルオロカーボン不純
物の含有濃度を１質量ｐｐｍ未満にして、高純度なＦＣ
−２１８を得ることは困難であった。

【００１４】そこで本願発明者らは、上記問題を解決す
べく鋭意研究し、塩素化合物等の不純物を含有する粗オ
クタフルオロプロパンを、酸化鉄とアルカリ土類金属化
合物とを含有する不純物分解剤に接触させ、さらに吸着
剤に接触させると、実質的にこれらの不純物を容易に除
去できることを見出した。具体的には、ＣＦＣ−１１
５、ＦＣ−１２１６、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１３（ク
ロロトリフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２などのフル
オロカーボン不純物をたとえば１０〜１０，０００質量
ｐｐｍ程度の濃度で含有するＦＣ−２１８を、不純物分
解剤と接触させ、さらに吸着剤に接触させることによ
り、これらの不純物を１質量ｐｐｍ未満に低減できるＦ
Ｃ−２１８の精製方法を見いだし、本発明を完成するに
至った。

【００１５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、不純物を含有す
る粗オクタフルオロプロパンから不純物を実質的に除去
することができるオクタフルオロプロパンの精製方法を
提供することを目的とする。また、その精製工程を含む
オクタフルオロプロパンの製造方法、高純度オクタフル
オロプロパンおよびその用途を提供することを目的とす
る。

【００１６】

【発明の概要】本発明に係るオクタフルオロプロパンの
精製方法は、不純物を含有する粗オクタフルオロプロパ
ンを、不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤
と接触させることにより、前記粗オクタフルオロプロパ
ンから前記不純物を実質的に除去することを特徴として
いる。

【００１７】前記不純物分解剤は、酸化鉄およびアルカ
リ土類金属化合物からなることが好ましい。前記酸化鉄
は、酸化第二鉄であることが好ましく、このような酸化
第二鉄としては、γ―水酸化酸化鉄および／またはγ―
酸化第二鉄であることが好ましい。前記アルカリ土類金
属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムのいずれかのアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種
であることが好ましい。

【００１８】前記不純物分解剤は、該不純物分解剤に対
して、酸化鉄を５〜４０質量％、アルカリ土類金属化合
物を６０〜９５質量％の割合で含有することが好まし
い。前記不純物分解剤は、平均粒径が１００μｍ以下で
ある前記酸化鉄の粉末と、平均粒径が１００μｍ以下の
前記アルカリ土類金属化合物の粉末とからなる粒剤であ
ることが好ましい。

【００１９】前記不純物分解剤は、平均粒径が０．５〜
１０ｍｍの範囲にある粒剤であることが好ましい。前記
粗オクタフルオロプロパンを前記不純物分解剤と接触さ
せる温度は、２５０℃〜３８０℃の範囲にあることが好
ましい。前記吸着剤は、活性炭、モレキュラーシーブお
よびモレキュラーシービングカーボンから選ばれる少な
くとも１種であることが好ましい。

【００２０】前記粗オクタフルオロプロパンは、前記不
純物を１０〜１０，０００質量ｐｐｍの量で含有してい
てもよい。前記不純物は、クロロペンタフルオロエタ
ン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフルオロ
メタンから選ばれる少なくとも１種の化合物であること
が好ましい。

【００２１】実質的に不純物が除去されたオクタフルオ
ロプロパン中に残留する不純物の濃度は、１質量ｐｐｍ
未満にすることができる。本発明に係るオクタフルオロ
プロパンの製造方法は、不純物を含有する粗オクタフル
オロプロパンを製造した後、該粗オクタフルオロプロパ
ンを不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と
接触させて、実質的に不純物が除去されたオクタフルオ
ロプロパンを得ることを特徴としている。

【００２２】前記不純物を含有する粗オクタフルオロプ
ロパンを製造する工程は、ヘキサフルオロプロペンをフ
ッ素化するものであってもよい。また、前記不純物は、
クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペ
ン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タンおよびクロロジフルオロメタンから選ばれる少なく
とも１種の化合物であってもよい。

【００２３】本発明に係るオクタフルオロプロパンは、
塩素化合物の含有量が０．０００１質量％未満であり、
かつ、純度が９９．９９９９質量％以上であることを特
徴としている。本発明に係るガスは、前記オクタフルオ
ロプロパンを含有することを特徴としている。

【００２４】本発明に係るエッチングガスは、前記ガス
からなることを特徴としている。本発明に係るクリーニ
ングガスは、前記ガスからなることを特徴としている。

【００２５】

【発明の具体的説明】［精製方法］本発明に係るオクタ
フルオロプロパンの精製方法は、不純物を含有する粗オ
クタフルオロプロパンを、不純物分解剤と加熱下で接触
させ、次いで吸着剤と接触させることにより、前記粗オ
クタフルオロプロパンから前記不純物を実質的に除去す
る方法である。以下、まずこの精製方法について詳しく
説明する。なお、本明細書において、粗オクタフルオロ
プロパンとは、本発明に係る精製工程を経ていない、不
純物が含有されたオクタフルオロプロパンを指す。ま
た、実質的に除去されたとは、全く含まれていないか、
あるいはほとんど含まれていないことを意味する。不純物分解剤本発明では、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物から
なる不純物分解剤を好ましく用いることができる。

【００２６】酸化鉄としては、たとえば、酸化第一鉄、
酸化第二鉄などが挙げられるが、このうち酸化第二鉄を
好ましく用いることができる。酸化第二鉄のうちでは、
γ−ＦｅＯＯＨ（γ−水酸化酸化鉄）、γ−Ｆｅ₂Ｏ
₃（γ−酸化第二鉄）が好ましく、さらに好ましくはγ
−ＦｅＯＯＨを用いることが望ましい。これらの酸化鉄
は１種単独でまたは複数を併用して用いることもでき
る。

【００２７】γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ₂Ｏ₃が、
α−Ｆｅ₂Ｏ₃に比較して好ましく用いることができるの
は、酸化鉄の活性に関係するためであると推測される。
γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ₂Ｏ₃は反応性がより高
く、塩素化合物に対する活性は、γ−ＦｅＯＯＨ＞γ−
Ｆｅ₂Ｏ₃＞α−ＦｅＯＯＨ＞Ｆｅ₂Ｏ₃≫α−Ｆｅ₂Ｏ₃の
順であった。このような塩素化合物に対する活性の相違
は、γ−ＦｅＯＯＨあるいはγ−Ｆｅ₂Ｏ₃中の鉄原子と
酸素原子との結合エネルギーが、α−ＦｅＯＯＨ等のそ
れよりも小さいためであると推測される。

【００２８】本発明で用いられるアルカリ土類金属化合
物は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物あるいは炭
酸塩であることが好ましい。アルカリ土類金属としては
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリ
ウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物の
うちでは、カルシウムの水酸化物または酸化物を用いる
ことが好ましく、水酸化カルシウムを用いることがさら
に好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は、１種
単独でまたは複数を併用して用いることができる。

【００２９】本発明で用いられる不純物分解剤は、前記
酸化鉄および前記アルカリ土類金属化合物を、不純物分
解剤の全質量に対して、好ましくは酸化鉄を５〜４０質
量％、アルカリ土類金属化合物を６０〜９５質量％の割
合で含有し、さらに好ましくは酸化鉄を２０〜３０質量
％、アルカリ土類金属化合物を７０〜８０質量％の割合
で含有することが望ましい。

【００３０】不純物分解剤中の酸化鉄とアルカリ土類金
属化合物の含有割合が上記範囲にあると、後述するよう
に、不純物の分解と、不純物の分解により生成する分解
生成物の除去とを有効に行うことができると推測され、
酸化鉄とアルカリ土類金属化合物の特徴を最大限に活か
した、効率的な精製を行うことができる。不純物分解剤
を構成する前記酸化鉄と前記アルカリ土類金属化合物の
形状は特に限定されないが、それぞれ粒子状であること
が好ましい。前記酸化鉄および前記アルカリ土類金属の
形状が粒子状の場合、これらの配合前、すなわち不純物
分解剤を形成する前の平均粒子径はそれぞれ、好ましく
は１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特
に好ましくは１μｍ以下であることが望ましく、また、
その下限値は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さら
に好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．
０１〜１μｍであることが望ましい。

【００３１】酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物の粒
子の平均粒径が１００μｍ以下であると、より高純度の
オクタフルオロプロパンを得ることができるとともに、
効率的な精製を行うことができる。これは、不純物分解
剤と不純物との接触に際し、酸化鉄およびアルカリ土類
金属化合物が微粉であるために、これらの比表面積が増
大するとともに、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物
が互いに分散しやすくなり、不純物を含有する粗オクタ
フルオロプロパンと、酸化鉄およびアルカリ土類金属と
の接触する面積と機会が増大するためであると推測され
る。

【００３２】なお、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合
物中の不純物濃度および不純物の種類は、粗オクタフル
オロプロパン中の不純物の分解能力に影響を与えなけれ
ば特に制限されない。このような不純物分解剤の形状に
ついては限定されず、何れの形状でも有効に精製に用い
ることができるが、不純物分解剤としては、粒子形状の
粒剤であることが好ましい。この粒剤の具体的形状とし
ては、たとえば、ペレット状、球状などが挙げられる。
このような粒剤の平均粒径は好ましくは０．５〜１０ｍ
ｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍの範囲にあることが望
ましい。

【００３３】粒剤の平均粒径が上記範囲にあると、粗オ
クタフルオロプロパンに含まれるフルオロカーボン等の
不純物と、不純物分解剤との接触機会が増大し、不純物
の分解と除去を効率的に行うことができる。不純物分解
剤の平均粒径が１０ｍｍより大きいと、ガスの吸着拡散
に関与する表面積が相対的に小さくなり、拡散速度が遅
くなることがある。また、不純物分解剤の平均粒径が
０．５ｍｍより小さいと、吸着拡散に関与する表面積が
相対的に大きくなり、拡散速度は速くなるが、処理しよ
うとするガス量が多くなると差圧が大きくなることがあ
る。

【００３４】このような酸化鉄およびアルカリ土類金属
化合物からなる不純物分解剤を得るには、酸化鉄および
アルカリ土類金属化合物の粉末を添加して混合すればよ
く、その製法は限定されない。前記粒剤の製造（造粒）
に当たっては、前記配合割合に従っていれば、水を加え
ることで十分造粒することができる。また、酸化鉄ある
いはアルカリ金属化合物の粒子径が多少粗い場合は、水
とともにバインダーを添加して造粒することもできる。
バインダーは得られる不純物分解剤の性能に影響を与え
ないものであれば、その種類、量は限定されず、無機系
バインダーであれば、たとえば、粘土、石膏など、有機
系バインダーであれば、たとえば、メチルセルロース、
ポリビニルアルコール、でんぷんなどの公知のものを使
用できる。

【００３５】このような粒状の不純物分解剤は、たとえ
ば、酸化鉄およびアルカリ土類金属化合物を混合した
後、適量の水を加えて混練し、混練物を造粒することに
より、粒状の粒剤として得ることができる。このような
粒剤の調製に必要な混練機としては、前記混合および前
記造粒が同時に行えるものでもよいし、混合と造粒とを
別々に行うものであってもよい。このような混練機とし
ては、たとえば、混合と造粒を同時に行うものとしてヘ
ンシェルミキサー、縦型ミキサー等が挙げられ、また、
前記混合をヘンシェルミキサーあるいはＶ型混合機等で
行い、次に造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザー等で
行うこともできる。

【００３６】このようにして得られた粒剤は、その硬度
を高め、水分を蒸発させるために、空気あるいは窒素な
どの不活性ガス気流中、１００〜１５０℃、３〜５時間
乾燥することが望ましい。乾燥後の不純物分解剤に含ま
れる水分量は、風環乾燥機で、１１０℃、２〜３時間乾
燥した減量が１質量％以下であればよい。このような不
純物分解剤を用いることにより、粗オクタフルオロプロ
パン中のフルオロカーボン等の不純物は不純物分解剤中
のアルカリ土類金属化合物と反応し、分解されると推定
される。すなわち、不純物としてのＣＦＣ−１１５は、
不純物分解剤中のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物
あるいは炭酸塩と反応し、アルカリ土類金属のフッ化物
および塩化物を生成するとともに、一酸化炭素および水
等を生成する。この反応過程で生成した一酸化炭素およ
び水は、鉄を触媒として反応し、さらに水素あるいはメ
タンを生成する。これらの反応が連続的に進行すること
により、ＣＦＣ−１１５中の塩素が、生成した水素と置
換されて、ペンタフルオロエタン（以下「ＨＦＣ−１２
５」ということがある。）を生成すると推定される。ま
た、同様の反応機構により、ＣＦＣ−１１５から、ＦＣ
−１１１４が生成する。すなわち、たとえばＣＦＣ−１
１５からＨＦＣ−１２５が生成し、ＨＦＣ−１２５から
ＨＦが脱離することによりＦＣ−１１１４が生成するも
のと推定される。これらの生成したフルオロカーボン
は、ＣＦＣ−１１５（分子径４．３〜５．６Å）よりも
分子径が小さくなる。たとえば、ＨＦＣ−１２５は、分
子径は３．４〜４．９Åであり、ＦＣ−１１１４は、分
子径は３．５〜４．９Åであり、オクタフルオロプロパ
ンの分子径（４．９〜６．１Å）との分子径の差が、Ｃ
ＦＣ−１１５とオクタフルオロプロパンの分子径の差と
比較して有為な差となるので、不純物分解剤との接触後
に行う吸着剤との接触により、これらを容易に除去でき
るものと推測される。なお、オクタフルオロプロパンは
比較的安定した化合物であるため、たとえば、２５０〜
３８０℃の範囲での加熱では、不純物分解剤と接触させ
ても分解しない。吸着剤本発明に係る精製方法では、粗オクタフルオロプロパン
を不純物分解剤と加熱下で接触させた後、さらに吸着剤
と接触させる。

【００３７】このような吸着剤としては、公知の吸着剤
を用いることができる。吸着剤としては、たとえば、活
性炭、ゼオライト（モレキュラーシーブ）あるいはモレ
キュラーシービングカーボンなどを好ましく用いること
ができる。このような活性炭、モレキュラーシービング
カーボンなどは酸処理、熱処理、水蒸気処理などの前処
理を施したものを用いることもできる。

【００３８】好ましくは４Å〜７Åの細孔径であるモレ
キュラーシーブ、モレキュラーシービングカーボンがよ
く、さらに好ましくはモレキュラーシービングカーボン
５Ａがよい。これらの吸着剤は市販のものを用いること
ができる。このような吸着剤は、１種単独でまたは複数
を併用して用いることができる。粗オクタフルオロプロパンの精製方法本発明に係るオクタフルオロプロパンの精製方法は、不
純物を含有する粗オクタフルオロプロパンを、加熱下で
不純物分解剤と接触させる工程（精製工程１）と、さら
に吸着剤と接触させる工程（精製工程２）とからなる。
本発明の精製方法に適用しうる粗オクタフルオロプロパ
ンとしては、公知の方法で製造されるもの、あるいは市
販のものでも、いずれも適用しうる。（精製工程１）不純物分解剤による粗オクタフルオロプ
ロパン中のフルオロカーボン等の不純物の分解反応操作
としては、たとえば、前記不純物分解剤を分解反応器に
充填し、この分解反応器中に粗オクタフルオロプロパン
を供給して、粗オクタフルオロプパンと不純物分解剤と
を接触させればよく、その接触方法について特に制限は
ないが、たとえば固定床による流通法での連続操作など
を好ましく用いることができる。

【００３９】反応圧力としては、加圧してもしなくても
よく、通常取り扱いやすい圧力で処理可能であるが、好
ましくはゲージ圧で０〜２MPa、さらに好ましくは０〜
１MPa程度の範囲の圧力で行うことが望ましい。分解反
応器の大きさ（容積）および空間速度は、粗オクタフル
オロプロパンと不純物分解剤との間にある程度の接触時
間があれば特に制限はないが、粗オクタフルオロプロパ
ンの分解反応器中の滞留時間が、好ましくは１〜３０se
c.、より好ましくは４〜３０sec.となるように設定する
ことが望ましい。

【００４０】分解反応器中の分解反応温度は、好ましく
は２５０℃〜３８０℃、さらに好ましくは２８０〜３６
０℃の範囲にあることが望ましい。分解反応温度が上記
範囲にあると、不純物分解剤の分解を起こさずに、その
活性を維持することができる。分解反応温度が２５０℃
より低いと、不純物分解剤の活性が上がらないため分解
が進みにくくなることがあり、分解反応温度が３８０℃
を超えると、熱により不純物分解剤自体が分解してしま
い粗オクタフルオロプロパン中の不純物の分解が進まな
くなることがある。（精製工程２）上記精製工程１により生成あるいは残留
するフルオロカーボン等の不純物は、さらに吸着剤と接
触させて実質的に除去され、純度の高いオクタフルオロ
プロパンを得ることができる。

【００４１】吸着操作は、たとえば前記吸着剤を吸着塔
に充填させ、分解反応後の粗オクタフルオロプロパンを
供給して行うことができる。この場合、吸着操作方法
は、限定されず、公知の方法を用いることができるが、
たとえば、固定床による流通法での連続操作を好ましく
用いることができる。精製工程１を経た粗オクタフルオ
ロプロパンと吸着剤とを接触させる場合、気相、液相の
どちらでもよい。線速度は気相接触法では、好ましくは
１〜１０ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜５ｍ／ｍｉ
ｎであることが望ましい。液相接触法では、線速度は好
ましくは０．２〜５ｍ／Ｈｒ、さらに好ましくは０．５
〜２ｍ／Ｈｒであることが望ましい。

【００４２】圧力は、通常取り扱いやすい圧力で処理可
能であり、特に加圧等の操作は必要なく、一般的にはゲ
ージ圧で０〜２ＭＰａの範囲にあることが望ましい。吸
着操作の温度は、加温、冷却を行う必要はなく、通常、
室温程度でよい。吸着剤の吸着能が飽和した場合には、
再生して使用することが可能である。この場合、吸着剤
の再生は、窒素ガス等の各種不活性ガスを用い、該不活
性ガスを高温にして吸着剤に通すことにより、吸着剤に
吸着したフルオロカーボン等の不純物、オクタフルオロ
プロパンを脱着することができる。

【００４３】吸着剤の再生の際の前記不活性ガスの温度
は、ゼオライトベースの吸着剤では２０℃〜６００℃の
範囲が好ましく、活性炭およびモレキュラーシービング
カーボンベースの吸着剤では１００〜４００℃の範囲が
好ましい。［オクタフルオロプロパンの製造方法］本発明に係る製
造方法は、粗オクタフルオロプロパンを製造した後、前
記精製方法を組合わせて適用することもできる。具体的
には、粗オクタフルオロプロパンを製造した後、前記精
製工程１および精製工程２を組み合わせることができ
る。

【００４４】このような粗オクタフルオロプロパンの合
成方法は限定されず、公知の方法を採用することができ
る。たとえば、前記したように、１−クロルプロパンを
電解フッ素化する方法（米国特許第３７０９８００号公
報）、トリフルオロペンタクロロプロパンと三フッ化マ
ンガンの反応（米国特許第２５７８７２１号公報）、プ
ロパン、プロピレン等とフッ化水素と塩素とを反応させ
る方法（米国特許第５２００８３号公報）などの公知の
方法により、粗オクタフルオロプロパンを製造すること
ができる。

【００４５】また、不純物を含有する粗オクタフルオロ
プロパンを製造する工程として、ヘキサフルオロプロペ
ンをフッ素化して粗オクタフルオロプロパンを製造する
方法も採用できる。たとえば、不活性ガスと反応生成ガ
スによる希釈下で、ＦＣ−１２１６とフッ素ガスを反応
させる方法（特公昭６２−６１６８２号公報）、ＦＣ−
１２１６をフッ化水素中電解フッ素化させる方法（特公
昭６２−６１１１５号公報）、三フッ化コバルト、三フ
ッ化マンガンおよび二フッ化銀から選択された、少なく
とも１種を含む高次金属フッ化物を反応させる方法（特
公昭６２−５４７７７号公報）等の公知の方法により、
粗オクタフルオロプロパンを製造することができる。

【００４６】このようにして粗オクタフルオロプロパン
を製造した後、前記の精製工程１および精製工程２を経
て、不純物が実質的に除去されたオクタフルオロプロパ
ンを得ることができる。［高純度オクタフルオロプロパン］本発明の精製方法を
用いれば、粗オクタフルオロプロパン中のフルオロカー
ボン等の不純物、特にクロロペンタフルオロエタン（Ｃ
ＦＣ−１１５）、ヘキサフルオロプロペン（ＦＣ−１２
１６）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、
クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、クロロジ
フルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）などを効果的に除去
することができ、特に、従来の精製方法では除去が困難
であった不純物としてのＣＦＣ−１１５、ＣＦＣ−１
２、ＣＦＣ−１３、ＨＣＦＣ−２２等の塩素化合物を実
質的に除去し、高純度のオクタフルオロプロパンを得る
ことができる。

【００４７】粗オクタフルオロプロパンに含まれる上記
不純物の含有量は、通常、１０〜１０，０００質量ｐｐ
ｍの範囲にあるが、本発明の精製方法を用いれば、オク
タフルオロプロパン中に含まれるこのような不純物を１
質量ｐｐｍ（０．０００１質量％）未満に除去し、精製
後に得られるオクタフルオロプロパンの純度を９９．９
９９９質量％以上とすることができる。

【００４８】ここで、オクタフルオロプロパンの純度
は、オクタフルオロプロパン以外のフルオロカーボン分
を１００質量％から差し引いた値として定義される。ま
た、純度が９９．９９９９質量％以上であるオクタフル
オロプロパン製品の分析は、（１）ガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカッ
ト法を含む）、ＥＣＤ法、（２）ガスクロマトグラフィ
ー質量分析計（ＧＣ―ＭＳ）等の分析器機を用いて行う
ことができる。

【００４９】［用途］本発明の精製方法あるいは製造方
法により得られたオクタフルオロプロパンは、不純物が
実質的に除去されているので、半導体デバイス製造工程
の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用
いることができる。具体的には、ＬＳＩやＴＦＴ等の半
導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成
し、回路パターンを形成するためのエッチングガスとし
て好ましく用いることができる。

【００５０】また、半導体デバイス製造工程の中のクリ
ーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いる
ことができる。具体的には、薄膜や厚膜を形成する装置
においては、装置内壁、治具等に堆積した不要な堆積物
を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要
な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるた
めであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要
があり、そのためのクリーニングガスとして本発明に係
るオクタフルオロプロパンを好ましく用いることができ
る。

【００５１】本発明に係るガスは、高純度のオクタフル
オロプロパンを含有するガスである。このようなガス
は、オクタフルオロプロパンを単独で含有していてもよ
いし、適宜他のガスを含有していてもよい。このような
他のガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｏ₂
などが挙げられる。このような他のガスの配合量は特に
限定されず、たとえば、本発明に係る高純度なオクタフ
ルオロプロパンをエッチングガスあるいはクリーニング
ガスとして用いる場合には、エッチングの対象である化
合物の種類、厚み等により異なるとともに、クリーニン
グの対象となる付着物の量、厚みなどに対応して決定す
ることができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のオクタフルオロプロパンの精製
方法あるいは製造方法によれば、従来除去が困難であっ
た塩素化合物等の不純物を実質的に除去することがで
き、高純度のオクタフルオロプロパンを容易に得ること
ができる。また、本発明に係る精製方法により得られる
オクタフルオロプロパンは、不純物を実質的に含んでい
ないので、半導体デバイス製造プロセス等で用いるエッ
チングガス、あるいはクリーニングガスとして有効に用
いることができる。

【００５３】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【００５４】

【実施例１〜３】［粗オクタフルオロプロパンの調製］
オクタフルオロプロパンは、ＦＣ−１２１６と高次金属
フッ化物を反応させる方法により調製した。塩化コバル
トを錠剤状（５ｍｍφ×５ｍｍ）に成形し、これをＨ
Ｆ、次にＦ₂ガスによりフッ素化し、ＣｏＦ₃を調製し
た。このＣｏＦ₃４８０ｇをニッケル製反応器（１００
ｍｍφ×１０００ｍｍ）に充填し、反応温度２７０℃、
常圧で、ＦＣ−１２１６を流通法で反応器に導入した。
反応により生成した粗オクタフルオロプロパンを捕集
し、ガスクロマトグラフィーで不純物の定量を行った。
ガスクロマトグラフィー分析における分析条件は次の通
りである。

【００５５】・機器本体ＧＣ−１４Ｂ
（（株）島津製作所製）・キャリアーＨｅ・検出器水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）・試料量０．２ｍｌ・定量方法絶対検量線法分析の結果、製造した粗オクタフルオロプロパン中の不
純物の組成としては、ＣＦＣ−１１５が７７０質量ｐｐ
ｍ、ＦＣ−１２１６が２００質量ｐｐｍ、ＣＦＣ−１３
が２０質量ｐｐｍ、ＣＦＣ−１２およびＨＣＦＣ−２２
がそれぞれ１０質量ｐｐｍであった。［不純物分解管の調製］酸化鉄およびアルカリ土類金属
化合物からなる不純物分解剤として、γ−ＦｅＯＯＨ
（石原産業（株）製）／Ｃａ(ＯＨ)₂（吉沢石灰工業
（株）製）＝３０／７０質量％（実施例１）、γ−Ｆｅ
₂Ｏ₃（戸田工業（株）製）／Ｃａ（ＯＨ）₂＝２０／８
０質量％（実施例２）およびγ−ＦｅＯＯＨ／ＣａＣＯ
₃（奥多摩工業（株）製）＝２０／８０質量％（実施例
３）となるように配合し、水を添加して造粒した後、１
０５℃で２時間乾燥処理を行い、篩分けして、粒径０．
８５〜２．８ｍｍの粒剤を調製した。内径１６ｍｍのス
テンレス管（反応管）に上記不純物分解剤を８ｃｍの層
高（容積１５ｍｌ）で１．９ｇを充填し、３００℃で３
時間以上窒素気流中で処理して、不純物分解剤を有する
不純物分解管を調製した。［吸着塔の調製］吸着剤としてＭＳＣ−５Ａ（商品名、
味の素ファインテクノ（株）製）を用いた。外径１／２
インチのステンレス管（吸着塔、内径１１ｍｍ×塔長１
５０ｃｍ、容積１３０ｍｌ）に吸着剤としてＭＳＣ−５
Ａを７１ｇ充填し、６０℃で１時間、１６０℃で７時間
計８時間窒素気流中で処理した。吸着剤を有する吸着塔
は不純物分解剤を充填した不純物分解管の後ろに接続さ
せた。［粗オクタフルオロプロパンの精製］先に調製した粗オ
クタフルオロプロパンを、圧力０．７ＭＰａ、不純物分
解管での空間速度６５０Ｈｒ^-1、吸着塔での線速度１ｍ
／ｍｉｎで、気相で流通させた。不純物分解管での分解
反応温度は３５０℃で行った。不純物分解管に通した後
および吸着塔に通した後のオクタフルオロプロパンを捕
集し、上記条件でガスクロマトグラフィーで定量した。

【００５６】実施例１について、オクタフルオロプロパ
ンを通し始めてから、２時間、５時間、１０時間経過後
の不純物分解管出口および吸着塔出口でのオクタフルオ
ロプロパン中に含まれるフルオロカーボン等の不純物類
の含有量の分析結果を表３に示す。この結果、入口ガス
中に含まれていたフルオロカーボン等の不純物のＣＦＣ
−１１５、ＦＣ−１２１６、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ―１
３およびＨＣＦＣ―２２は不純物分解管の出口ではほと
んど検出されず、ＨＦＣ−１２５、ＦＣ−１１１４等が
検出された。これらの不純物分解管出口でのフルオロカ
ーボン等の不純物（分解生成物）は吸着除去が可能であ
り、結果として、オクタフルオロプロパン中のＣＦＣ−
１１５、ＦＣ−１２１６、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ―１３
およびＨＣＦＣ―２２の除去ができることが分かった。

【００５７】また、表６に、オクタフルオロプロパンを
通し始めてから２時間、５時間経過後の吸着塔出口での
オクタフルオロプロパン中のＣＦＣ−１１５の濃度変化
および破過までのＣＦＣ−１１５の除去量を示す。ここ
で、吸着塔出口でのフルオロカーボン等の不純物が１質
量ｐｐｍ検出された時点を破過とし、その時までのＣＦ
Ｃ−１１５の流通量をＣＦＣ−１１５の除去量とした。

【００５８】酸化第二鉄としてγ−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いた場
合（実施例２）およびアルカリ土類金属化合物としてＣ
ａＣＯ₃を用いた場合（実施例３）でも、ＣＦＣ―１１
５の除去について優れた効果が発揮され、オクタフルオ
ロプロパンの高純度での精製が可能であることが分かっ
た。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【比較例１】実施例１において、フルオロカーボン等の
不純物の分解工程がないこと以外は実施例１と同様にし
て、オクタフルオロプロパン中のフルオロカーボン等の
不純物の吸着除去試験を行った。吸着剤であるＭＳＣ−
５Ａ中に通す前と後の不純物の濃度を、実施例１と同様
にガスクロマトグラフィーで定量した。

【００６１】表４に、オクタフルオロプロパンを通し始
めてから１時間、５時間、１０時間経過後の吸着塔出口
でのオクタフルオロプロパン中のフルオロカーボン等の
不純物の濃度変化を示す。ＣＦＣ−１１５については、
オクタフルオロプロパンを流し始めるとほぼ同時に破過
し、吸着剤のみではＣＦＣ−１１５は吸着除去されない
ことが分かった。ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１３およびＨ
ＣＦＣ−２２においても、いずれも５〜１０時間で破過
し、吸着除去能力が低いことが分かった。

【００６２】表５に、本発明の精製方法による時（実施
例１）のＦＣ−１２１６の除去量、および吸着精製のみ
による時（比較例１）のＦＣ−１２１６の除去量を示
す。吸着塔出口のオクタフルオロプロパン中のＦＣ−１
２１６濃度が１質量ｐｐｍ検出された時点を破過とし、
その時までのＦＣ−１２１６の流通量を除去量とした。
実施例１と比較例１の結果によると、ＦＣ−１２１６は
吸着によっても除去されるが、実施例１のように吸着工
程の前に分解工程を入れることにより、ＦＣ−１２１６
自体が分解されているかどうかは不明ではあるが、すで
に除去されるため、従来の吸着精製法に比べＦＣ−１２
１６の除去量は向上し、さらに有効であることが分かっ
た。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【比較例２〜４】不純物分解剤として酸化第二鉄および
アルカリ土類金属化合物の配合が異なるものを用いたこ
と以外は、実施例１〜３と同様の条件で試験を実施し
た。不純物分解剤としては、γ−ＦｅＯＯＨ＝１００質
量％（比較例２）、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃＝１００質量％（比較
例３）、Ｃａ（ＯＨ）₂＝１００質量％（比較例４）、
を用い、ここに実施例１〜３と同様のオクタフルオロプ
ロパンを通した。吸着塔出口でのオクタフルオロプロパ
ン中のフルオロカーボン不純物濃度が、１質量ｐｐｍ検
出された時点を破過とした。

【００６６】表６に、オクタフルオロプロパンを通し始
めてから２時間、５時間経過後の吸着塔出口でのオクタ
フルオロプロパン中のＣＦＣ−１１５の濃度変化および
破過までのＣＦＣ−１１５の除去量を示す。酸化第二鉄
のみ（比較例２、３）では不純物分解剤の形状が保てず
壊れてしまったためか、ＣＦＣ−１１５の吸着塔出口で
の破過が早く、また、アルカリ土類金属化合物のみ（比
較例４）ではＦＣ−１１５の分解反応はほとんど進行せ
ず、ＣＦＣ−１１５の除去量は極めて小さかった。これ
らより、酸化第二鉄およびアルカリ土類金属化合物の両
方を適宜の割合で混合した不純物分解剤でなければ、Ｃ
ＦＣ−１１５がほとんど分解されず、ＣＦＣ−１１５の
除去においてよい結果が得られないことが分かった。

【００６７】

【表６】

【００６８】

【比較例５、６】分解温度以外は実施例１と同様の条件
で試験を行った。分解温度条件としては、２４０℃（比
較例５）、４００℃（比較例６）で行った。表７には、
オクタフルオロプロパンを流し始めてから２時間、５時
間、１０時間経過後の吸着塔出口におけるＣＦＣ−１１
５の濃度変化を示す。試験結果に示したように２４０℃
では温度が低すぎて不純物分解剤の活性が上がらないた
めかＣＦＣ−１１５の分解が進まず、４００℃では温度
が高すぎるため不純物分解剤自体が熱によって分解して
しまい、吸着塔出口でのＣＦＣ−１１５の破過が早かっ
た。ＣＦＣ−１１５の除去量は比較例５、比較例６とも
に約１０ｍｇであり、除去量が小さいことが分かった。

【００６９】

【表７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物を含有する粗オクタフルオロプロ
パンを、不純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着
剤と接触させることにより、前記粗オクタフルオロプロ
パンから前記不純物を実質的に除去することを特徴とす
るオクタフルオロオプロパンの精製方法。
【請求項２】前記不純物分解剤が、酸化鉄およびアル
カリ土類金属化合物からなることを特徴とする請求項１
に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項３】前記酸化鉄が、酸化第二鉄であることを
特徴とする請求項２に記載のオクタフルオロプロパンの
精製方法。
【請求項４】前記酸化第二鉄が、γ―水酸化酸化鉄お
よび／またはγ―酸化第二鉄であることを特徴とする請
求項３に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項５】前記アルカリ土類金属化合物が、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
いずれかのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および
炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する請求項２〜４のいずれかに記載のオクタフルオロプ
ロパンの精製方法。
【請求項６】前記不純物分解剤が、該不純物分解剤に
対して、酸化鉄を５〜４０質量％、アルカリ土類金属化
合物を６０〜９５質量％の割合で含有することを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載のオクタフルオロプ
ロパンの精製方法。
【請求項７】前記不純物分解剤が、平均粒径が１００
μｍ以下である前記酸化鉄の粉末と、平均粒径が１００
μｍ以下の前記アルカリ土類金属化合物の粉末とからな
る粒剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項８】前記不純物分解剤が、平均粒径が０．５
〜１０ｍｍの範囲にある粒剤であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載のオクタフルオロプロパン
の精製方法。
【請求項９】前記粗オクタフルオロプロパンを前記不
純物分解剤と接触させる温度が、２５０℃〜３８０℃の
範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載のオクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１０】前記吸着剤が、活性炭、モレキュラー
シーブおよびモレキュラーシービングカーボンから選ば
れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜
９のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの精製方
法。
【請求項１１】前記粗オクタフルオロプロパンが、前
記不純物を１０〜１０，０００質量ｐｐｍの量で含有す
ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の
オクタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１２】前記不純物が、クロロペンタフルオロ
エタン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフル
オロメタンから選ばれる少なくとも１種の化合物である
ことを特徴とする請求項１１に記載のオクタフルオロプ
ロパンの精製方法。
【請求項１３】実質的に不純物が除去されたオクタフ
ルオロプロパン中に残留する不純物の濃度が、１質量ｐ
ｐｍ未満であることを特徴とする請求項１２に記載のオ
クタフルオロプロパンの精製方法。
【請求項１４】不純物を含有する粗オクタフルオロプ
ロパンを製造した後、該粗オクタフルオロプロパンを不
純物分解剤と加熱下で接触させ、次いで吸着剤と接触さ
せて、実質的に不純物が除去されたオクタフルオロプロ
パンを得ることを特徴とするオクタフルオロプロパンの
製造方法。
【請求項１５】前記不純物を含有する粗オクタフルオ
ロプロパンを製造する工程が、ヘキサフルオロプロペン
をフッ素化するものであることを特徴とする請求項１４
に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１６】前記不純物が、クロロペンタフルオロ
エタン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフル
オロメタンから選ばれる少なくとも１種の化合物である
ことを特徴とする請求項１４または１５に記載のオクタ
フルオロプロパンの製造方法。
【請求項１７】塩素化合物の含有量が０．０００１質
量％未満であり、かつ、純度が９９．９９９９質量％以
上であることを特徴とするオクタフルオロプロパン。
【請求項１８】請求項１７に記載のオクタフルオロプ
ロパンを含有することを特徴とするガス。
【請求項１９】請求項１８に記載のガスからなること
を特徴とするエッチングガス。
【請求項２０】請求項１８に記載のガスからなること
を特徴とするクリーニングガス。