JP2007176842A - オクタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイスの製造プロセスにおいて有利に使用することのできるオクタフルオロプロパンの経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素化触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを、モル比（フッ化水素／ヘキサフルオロプロピレン）８〜４０の範囲で、反応温度２００℃以上で反応させ、この第１反応工程の反応器出口ガスの少なくとも一部をそのまま第２反応工程を行う反応器に導入し、第１反応工程で生成した２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと第２反応工程の反応器入口より供給されたフッ素ガスとを、無触媒下に、反応温度１５０℃以上で反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明はオクタフルオロプロパンの製造方法に関する。

オクタフルオロプロパン（以下、「Ｃ_３Ｆ_８」または「ＦＣ−２１８」ということがある）は、例えば、半導体デバイス製造工程におけるドライエッチングガスやクリーニングガスとして使用されている。その製造方法としては、
（１）ヘキサフルオロプロピレンとフッ素ガスとを直接フッ素化反応させる方法（特公昭６２−６１５７２号公報）
（２）ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させ、得られた２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンをフッ素ガスと直接フッ素化反応させる方法（特開２００２−６９０１４号公報）
等が知られている。

しかしながら、（１）のヘキサフルオロプロピレンとフッ素ガスを反応させる方法は、炭素−炭素結合の開裂によってテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）等の副生成物が生成し、またラジカル付加反応によりＣ_６Ｆ_１２、Ｃ_４Ｆ_１０等が生成することがある。さらに環化付加反応による四員環の生成等が起こり、目的物であるオクタフルオロプロパンの収率および選択率が低下する。これらの不純物の中には蒸留操作では分離困難な化合物があり、高純度のオクタフルオロプロパンを取得するには困難を伴うという課題があった。すなわち、出発原料のヘキサフルオロプロピレン中に不純物として含まれるクロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ_２ＣＦ_３）等の含塩素化合物はフッ素ガスとは殆ど反応しないため、目的物であるオクタフルオロプロパン中に混入する。クロロペンタフルオロエタンとオクタフルオロプロパンとは沸点が近接しているため蒸留操作では分離困難であり、高純度のオクタフルオロプロパンを得ることは困難であった。

また、ヘキサフルオロプロピレンから２段階の反応でオクタフルオロプロパンを得る（２）の方法は、前記の課題を解決する有効な手段であると考えられるが、経済的な観点からはさらに改善が求められている。

特公昭６２−６１５７２号公報 特開２００２−６９０１４号公報

本発明は、このような背景の下になされたものであって、半導体デバイスの製造プロセスにおいて有利に使用することのできるオクタフルオロプロパンの経済的な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素化触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを、モル比（フッ化水素／ヘキサフルオロプロピレン）８〜４０の範囲で、反応温度２００℃以上で反応させ、主として２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを生成させる第１反応工程を行い、第１反応工程の反応器出口ガスの少なくとも一部をそのまま第２反応工程を行う反応器に導入し、前記第１反応工程で生成した２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと第２反応工程の反応器入口より供給されたフッ素ガスとを、無触媒下に、反応温度１５０℃以上で反応させ、主としてオクタフルオロプロパンを得る第２反応工程を行う製造方法を用いれば、経済的に高純度なオクタフルオロプロパンを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の（１）〜（１２）の事項に関する。

（１） フッ素化触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを、モル比（フッ化水素／ヘキサフルオロプロピレン）８〜４０の範囲で、反応温度２００℃以上で反応させ、主として２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを生成させる第１反応工程を行い、第１反応工程の反応器出口ガスの少なくとも一部をそのまま第２反応工程を行う反応器に導入し、前記第１反応工程で生成した２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと第２反応工程の反応器入口より供給されたフッ素ガスとを、無触媒下に、反応温度１５０℃以上で反応させ、主としてオクタフルオロプロパンを得る第２反応工程を行うことを含むオクタフルオロプロパンの製造方法。

（２） 前記第１反応工程のフッ素化触媒が、酸化クロムを主成分とする塊状型触媒または担持型触媒である上記（１）に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（３） 前記フッ素化触媒が、インジウム、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）または（２）に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（４） 前記第２反応工程における２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスとのモル比（フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン）が、０．９〜１．５の範囲であるじょうき（１）〜（３）のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（５） 前記第１反応工程において、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを反応器手前であらかじめ混合して供給する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（６） 前記第２反応工程におけるフッ素ガスの反応器入口濃度が９モル％以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（７） 以下の（１）〜（３）の工程を含むオクタフルオロプロパンの製造方法。

（１）フッ素化触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とをモル比（フッ化水素／ヘキサフルオロプロピレン）８〜４０の範囲で、反応温度２００℃以上で反応させ、主として２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る第１反応工程、
（２）前記第１反応工程の出口ガスの少なくとも一部をそのまま第２反応工程を行う反応器に導入し、前記第１反応工程で生成した２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと第２反応工程の反応器入口より供給されたフッ素ガスとを、無触媒下に、反応温度１５０℃以上で反応させ、主としてオクタフルオロプロパンを得る第２反応工程、
（３）前記第２反応工程で得られたオクタフルオロプロパンを含む出口ガスの少なくとも一部を第１反応工程に循環し、残りのガスを脱酸・分離精製工程に導入して精製されたオクタフルオロプロパンを得る工程。

（８） 前記工程（１）のフッ素化触媒が、酸化クロムを主成分とし、インジウム、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してなる塊状型触媒または担持型触媒である上記（７）に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（９） 前記工程（１）のヘキサフルオロプロピレンの純度が９９．９９％以上である上記（７）または（８）に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（１０） 前記工程（１）において、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを反応器手前であらかじめ混合して供給する上記（７）〜（９）のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（１１） 前記工程（２）において、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスとのモル比（フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン）が０．９〜１．５の範囲である上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

（１２） 前記工程（２）におけるフッ素ガスの反応器入口濃度が９モル％以下である上記（７）〜（１１）のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。

本発明によれば、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素をフッ素化触媒の存在下で反応させ、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを生成させる第１反応工程の出口ガスを蒸留・精製工程を経ずにそのまま第２反応工程に導入し、第２反応工程の入口でフッ素ガスを供給して無触媒下で直接フッ素化反応を行うことができ、また第２反応工程の出口ガスの少なくとも一部をそのまま第１反応工程に循環して利用することができるので、工業的かつ経済的に有利なオクタフルオロプロパンの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好ましい実施の態様について詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではなく、本発明の思想と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。

本発明で用いられるヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２）は、例えば、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ_２）の熱分解によってテトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）を製造する際に副生成物として得られる化合物である。また、特開平４−１４５０３３号公報に記載されているように、プロパン、プロピレンあるいは部分的にハロゲン化されているＣ_３非環状炭化水素類をクロロフルオロ化して脱ハロゲン化する方法等により得られが、多くの場合、ヘキサフルオロプロピレンには不純物として含塩素化合物が含まれている。

本発明に用いるヘキサフルオロプロピレンは、純度が９９．９％以上であるのが好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。また、目的物であるＦＣ−２１８と沸点が近接しているクロロペンタフルオロエタンは蒸留操作では分離することが困難なため、ヘキサフルオロプロピレン中には１０ｐｐｍ以下の量で含まれるのが好ましく、全く含まれないのがより好ましい。

本発明の製造方法は、特に、第１反応工程で得られる２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと過剰に添加した未反応のフッ化水素との混合ガス（第１反応器出口ガス）を蒸留精製しないでそのまま第２反応工程に導入し、フッ素ガスとの反応により目的物であるＦＣ−２１８を得ることを特徴とする。

ヘキサフルオロプロピレンをフッ素ガスと直接反応させる場合、あるいは触媒や高次金属フッ化物等の存在下でフッ素ガスと直接フッ素化反応させる場合、炭素−炭素結合の開裂反応、ラジカル付加反応、環化付加反応等により様々な副生物が生成する。このため、収率および選択率が低下し、高純度のＦＣ−２１８を取得することが難しくなる。本発明では、触媒の存在下にヘキサフルオロプロピレンにフッ化水素を付加させて中間体である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを製造する方法を用いることにより上記の問題を解決することができ、副生物の生成を抑制して高収率かつ高選択率でＦＣ−２１８を得ることができるのである。

ヘキサフルオロプロピレンにフッ化水素を付加させる反応は、フッ素化触媒の存在下に以下に示す式（１）に従って進行する。

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２ ＋ ＨＦ → ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３ （１）
フッ素化触媒としては、通常使用されるクロム系触媒、好ましくは酸化クロムを主成分とする塊状型触媒または担持型触媒を用いることができる。原料のヘキサフルオロプロピレンが含塩素化合物を含む場合には、含塩素化合物を他の化合物に転化させることが好ましく、その場合には反応温度がより高温となるため、触媒活性および安定性に優れた触媒として、酸化クロムを主成分とし、これにインジウム、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してなる塊状型触媒または担持型触媒を用いるのが好ましい。また、これらの触媒は、反応に使用する前に、フッ化水素によってフッ素化処理する活性化を行って反応に使用すること望ましい。

ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に反応させる反応温度は、２００℃以上であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。反応温度が３５０℃以上では、触媒の安定性が低下する傾向がある。また、２００℃以下では、目的の反応の転化率が低下するため好ましくない。

また、フッ化水素とヘキサフルオロプロピレンとのモル比（フッ化水素／ヘキサフルオロプロピレン）は８〜４０の範囲である。前記式（１）に示したように、反応に必要なフッ化水素は化学量論的にはヘキサフルオロプロピレンに対して１モルであり、通常は２モル程度に過剰にして反応させると収率よく進行するが、本発明の場合、反応で消費されない未反応フッ化水素を第２反応工程のフッ素ガスとの直接フッ素化反応の希釈ガスとして使用するため、モル比はより好ましくは１２〜３０の範囲がよい。さらに、フッ化水素とヘキサフルオロプロピレンとの供給（導入）順としては、ヘキサフルオロプロピレンをフッ化水素より先に導入することが好ましい。すなわち、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを反応器手前であらかじめ混合して反応器に供給することが好ましい。このような供給方法を用いることにより、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスとを反応させる第２反応工程の出口ガスの一部を第１反応工程に循環する際に微量のフッ素ガスが残留した場合であっても第１反応工程のフッ素化触媒にフッ素ガスを接触させないようにすることができる。フッ素化触媒はフッ素ガスに接触すると触媒のフッ素化が進行して触媒活性の低下をきたすため好ましくない。ヘキサフルオロプロピレンとフッ素ガスとの直接フッ素化反応は、反応速度が非常に速く、例えば、反応温度が室温でも殆ど反応が進行するため、この反応を効果的に利用することができる。

次に、第１反応工程の出口ガス（２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンおよびＨＦの混合ガス）の少なくとも一部をそのまま第２反応工程に導入する。フッ素ガスは第２反応工程の入口より供給し、主として２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスとを、無触媒下に、反応温度１５０℃以上で反応させて、主としてＦＣ−２１８を得る直接フッ素化反応を行う。

この直接フッ素化反応工程は、次の２つのポイントを有している。

すなわち、（１）ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応させてパーフルオロカーボンを製造する場合、非常に大きな反応熱を伴う。反応熱は１分子当たりの反応するフッ素のモル数に比例し、フッ素量が多いほど反応熱は大きくなり、炭素−炭素結合の切断、重合、環化付加、また場合によっては爆発等が起こりやすく、収率が低下して工業的に製造する上で問題となる。このため、直接フッ素化反応における反応熱の急激な発生を抑える方法として、フッ素を他の不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム等）で希釈する方法や、基質である有機物を希釈する方法がある。窒素やヘリウム等の不活性ガスは、蒸留・分離精製工程において目的物のＦＣ−２１８と分離することを考慮すると、コスト面からは有利な方法ではない。従って、本発明では、希釈ガスとしてフッ化水素、ＦＣ−２１８、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種を希釈ガスとして用いることが望ましく、より好ましくはフッ化水素とＦＣ−２１８を用いることにより上記の問題を解決することができる。

（２）反応基質である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度を希釈ガスで爆発範囲以下、具体的には８モル％以下にして反応を行うことが好ましい。また、フッ素ガスの反応器入口濃度も９％以下にして反応を行うことが有利であり、フッ素ガスを反応器入口またはその前段で希釈ガスで希釈して供給するのが好ましい。前述のようにフッ素ガスを使用する直接フッ素化反応は、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いるため、基質である有機化合物（特に水素を含有する化合物）は、フッ素ガスにさらされると燃焼あるいは爆発する危険性がある。爆発を防ぐためには混合ガス組成が爆発範囲の中に入らないようにする安全な範囲を設定することも重要である。

２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化反応は、以下に示す式（２）に従って進行する。

ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３ ＋ Ｆ_２ → ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３ ＋ ＨＦ （２）
この反応は、触媒を用いてもよいが、無触媒下で行うことができる。また、前述したように直接フッ素化反応は、反応熱が大きく、希釈ガスの存在下で反応を行うことが好ましい。希釈ガスの導入方法は、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを反応器に導入する前に、いずれか一方または両方を希釈ガスで希釈した後、反応器へ導入する。本発明の方法は、第１反応工程においてヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを、モル比（フッ化水素／ヘキサフルオロプロピレン）が８〜４０の範囲で反応させ、その反応器出口ガスの一部をそのまま第２反応工程に導入し、そのまま希釈ガスとして用いることができるので好ましい。基質である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度は８モル％以下が好ましく、より好ましくは６モル％以下である。フッ素ガスの反応器入口濃度も９モル％以下が好ましく、より好ましくは６モル％以下である。フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が０．９〜１．５の範囲となる濃度が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２の範囲となる濃度がよい。フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が０．９以下では２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの転化率が低くなることがあり、１．５以上では未反応フッ素が多くなることがあり、好ましくない。

希釈ガスで爆発範囲以下の濃度に希釈された２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを気相で反応させることができる。反応温度は１５０℃以上がよく、好ましくは１５０〜４５０℃である。１５０℃以下では反応が遅くなることがあり、４５０℃以上では副生物が増加することがあり、好ましくない。

この第２反応工程の出口ガスは主としてフッ化水素およびＦＣ−２１８であり、本発明ではこの出口ガスの少なくとも一部をそのまま循環させて第１反応工程へ導く。また、出口ガスの少なくとも一部を脱酸・分離精製工程に導き、ＦＣ−２１８を得る。出口ガス中に、未反応のフッ素ガスが含まれる場合があるため、未反応のフッ素ガス濃度を検出する方法として、連続的に流れる金属ヨウ化物を含む水溶液に出口ガスのごく一部を連続的に導入してヨウ素を生成させ、この溶液の特定波長域の可視光線の透過度を測定することにより生成したヨウ素を連続的に定量し、未反応フッ素ガス濃度を算出する方法を用いることができる。

また、フッ素化合物を検出して反応率を求める方法として、混合ガス中に含まれるパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびフッ化水素の濃度を赤外分光法を用いて測定する方法を用いることができ、工業的に安全な条件で連続処理を行うことができる。

第２反応工程の出口ガスの少なくとも一部は脱酸・分離精製工程へ導かれる。ガスの主成分はフッ化水素およびＦＣ−２１８であり、これらは分縮工程に導かれ、冷却することによりフッ化水素が液分離され、主としてＦＣ−２１８がガスとして分離される。分離されたフッ化水素は第１反応工程および／または第２反応工程に循環されて再利用される。一方、分離されたＦＣ−２１８は脱水工程を経て、コンプレッサ−等で昇圧されて蒸留塔へ導入される。

蒸留塔へ導入されたＦＣ−２１８から、例えば、第１蒸留塔で低沸分が塔頂より抜き出される。低沸分としては、イナートガス等が含まれる。一方、塔底より抜き出されたＦＣ−２１８を主成分とするガスは第２蒸留塔へ導かれ、第２蒸留塔では塔頂より低沸成分としてＦＣ−２１８が抜き出され、製品工程へ導かれる。

製品工程へ導かれたＦＣ−２１８は、必要に応じてさらに精製されて、高純度ＦＣ−２１８を与える。

以下に実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

原料例
ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ_２）を熱分解してＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）を製造する工程において副生成物として得られるヘキサフルオロプロピレンについて、蒸留および精製を繰り返すことにより、以下の組成を有する原料ヘキサフルオロプロピレンを得た。

ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２） ９９．９９７３
テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２） ０．００２２
クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＣｌＦ） ０．０００２
クロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ_２ＣＦ_３） ０．０００２
クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ_２） ０．０００１
単位：ｖｏｌ％
フッ素化触媒の製造例
純水０．６Ｌを入れた１０Ｌ容器に、４５２ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと４２ｇのＩｎ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎは約５）を純水１．２Ｌに溶かした溶液と０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを、攪拌下に、反応液のＰＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコントロールしながら、約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕後黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレット化した。窒素気流下でこのペレットを４００℃で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、常圧下３５０℃で、窒素希釈したフッ化水素気流下で、次いで１００％フッ化水素気流下で、フッ素化処理（触媒の活性化処理）を行い、触媒の調製を行った。

実施例
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、前記フッ素化触媒の製造例で述べた方法により調製した触媒１００ｍＬを充填し、窒素を流しながら温度を３００℃とし、次いでフッ化水素を２９．５ＮＬ／ｈｒで供給した。その後、フッ化水素の供給口より手前から原料例で示したヘキサフルオロプロピレン２．５ＮＬ／ｈｒで供給後、窒素の供給を停止し、反応を開始した。３時間後、反応器出口ガス（排出ガス）について分析を行った。分析結果を以下に示す。

（１）出口ガスの酸分分析
出口ガスを純水に吸収させ、アルカリにて滴定して酸分を分析した。有機物については酸分除去後のガスを流量計にて測定した。

酸分（フッ化水素）２７．１ＮＬ／ｈｒ、有機物 ２．４９ＮＬ／ｈｒ
（２）出口ガス中の有機物分析
酸分除去後のガスをガスクロマトグラフィーにて分析した。

２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３） ９９．９８４１
ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２） ０．０１３２
ペンタフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＨＦ_２） ０．００２１
テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２） ０．０００１
クロロヘキサフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＨＣｌＦ） ０．０００２
クロロペンタフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＣｌＦ_２） ０．０００２
トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３） ０．０００１
単位：ｖｏｌ％
上記の結果から明らかなように、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの収率は約９９．９８％、選択率は約９９．９８％であり、効率よく２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得ることができた。

前記の方法で得られた反応出口ガスをそのまま第２反応工程に導入して、フッ素ガスとの直接フッ素化反応を行った。

内径２０．６ｍｍΦ、長さ１ｍのニッケル製反応器（電気ヒ−タ−加熱方式：反応器はフッ素ガスにより温度４５０℃で不動態化処理を実施）に窒素ガスを２５ＮＬ／ｈｒで供給しながら温度を３９０℃とし、次いで第１反応工程で得られた出口ガスを二分岐して、一方をそのまま反応器に導入し、もう一方の出口ガス流にフッ素ガスを２．５ＮＬ／ｈｒで導入して、反応器に供給した。その後、窒素ガスの供給を停止し、直接フッ素化反応を開始した。４時間後、反応生成ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液を用いてフッ化水素および未反応フッ素ガスを洗浄し、捕集し、分析し、次いで有機物をガスクロマトグラフィ−にて分析した。結果を以下に示す。

（１）出口ガス中のフッ化水素、未反応フッ素ガスおよび有機物分析
フッ化水素 ２９．５ＮＬ／ｈｒ
未反応フッ素 ０．０２ＮＬ／ｈｒ
有機物 ２．４９ＮＬ／ｈｒ
（２）出口ガス中の有機物分析
オクタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３） ９９．２７５８
２Ｈ−ヘプタフルオロプルパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３） ０．７１２１
ヘキサフルオロプルピレン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２） ０．０００１
テトラフルオロメタン（ＣＦ_４） ０．０００８
ヘキサフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＦ_３） ０．００３１
クロロペンタフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＣｌＦ_２） ０．０００３
パーフルオロヘキサン（Ｃ_６Ｆ_１４） ０．００６７
その他 ０．００１１
単位：ｖｏｌ％
上記の結果から明らかなように、ＦＣ−２１８の収率は約９９．３％、選択率は約９９．３％であり、効率よくＦＣ−２１８を得ることができた。

前記の方法で得られた出口ガスの約２９．５ＮＬ／ｈｒをそのまま第１反応工程に循環させた。残りの約２．５ＮＬ／ｈｒを脱酸・分離精製工程に導いた。

内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、フッ素化触媒の製造で述べた方法により調製した触媒１００ｍＬを充填し、前記と同様に反応温度を３００℃とし、第２反応工程で得られた出口ガス２９．５ＮＬ／ｈｒを供給し、次いでヘキサフルオロプロピレンを２．５ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。４時間後、反応器出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液を用いてフッ素ガスを分析し、その後出口有機物中の目的物２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを分析した。結果を以下に記す。

（１）フッ素ガス分析
フッ素ガス ＮＤ（検出されず）
（２）有機物分析
２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン収率：約９９．９５％、選択率：約９９．９５％
上記の結果から明らかなように、第２反応工程の出口ガスをそのまま第１反応工程に循環させても、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを効率よく得ることができた。

また、第２反応工程の出口ガスの一部（２．５ＮＬ／ｈｒ）を抜き出し、脱酸・分離精製工程に導いてＦＣ−２１８を高純度化したところ、得られたＦＣ−２１８の純度は９９．９９９％以上であった。

Claims (12)

1. フッ素化触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを、モル比（フッ化水素／ヘキサフルオロプロピレン）８〜４０の範囲で、反応温度２００℃以上で反応させ、主として２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを生成させる第１反応工程を行い、第１反応工程の反応器出口ガスの少なくとも一部をそのまま第２反応工程を行う反応器に導入し、前記第１反応工程で生成した２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと第２反応工程の反応器入口より供給されたフッ素ガスとを、無触媒下に、反応温度１５０℃以上で反応させ、主としてオクタフルオロプロパンを得る第２反応工程を行うことを含むオクタフルオロプロパンの製造方法。
2. 前記第１反応工程のフッ素化触媒が、酸化クロムを主成分とする塊状型触媒または担持型触媒である請求項１に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
3. 前記フッ素化触媒が、インジウム、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
4. 前記第２反応工程における２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスとのモル比（フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン）が、０．９〜１．５の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
5. 前記第１反応工程において、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを反応器手前であらかじめ混合して供給する請求項１〜４のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
6. 前記第２反応工程におけるフッ素ガスの反応器入口濃度が９モル％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
7. 以下の（１）〜（３）の工程を含むオクタフルオロプロパンの製造方法。
   （１）フッ素化触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とをモル比（フッ化水素／ヘキサフルオロプロピレン）８〜４０の範囲で、反応温度２００℃以上で反応させ、主として２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る第１反応工程、
   （２）前記第１反応工程の出口ガスの少なくとも一部をそのまま第２反応工程を行う反応器に導入し、前記第１反応工程で生成した２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンと第２反応工程の反応器入口より供給されたフッ素ガスとを、無触媒下に、反応温度１５０℃以上で反応させ、主としてオクタフルオロプロパンを得る第２反応工程、
   （３）前記第２反応工程で得られたオクタフルオロプロパンを含む出口ガスの少なくとも一部を第１反応工程に循環し、残りのガスを脱酸・分離精製工程に導入して精製されたオクタフルオロプロパンを得る工程。
8. 前記工程（１）のフッ素化触媒が、酸化クロムを主成分とし、インジウム、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してなる塊状型触媒または担持型触媒である請求項７に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
9. 前記工程（１）のヘキサフルオロプロピレンの純度が９９．９９％以上である請求項７または８に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
10. 前記工程（１）において、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化水素とを反応器手前であらかじめ混合して供給する請求項７〜９のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
11. 前記工程（２）において、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスとのモル比（フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン）が０．９〜１．５の範囲である請求項７〜１０のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
12. 前記工程（２）におけるフッ素ガスの反応器入口濃度が９モル％以下である請求項７〜１１のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。