KR20030038792A - 헥사플루오로에탄의 제조방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 200 ~ 450 ℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키거나, 또는 1 ~ 3 개의 탄소원자를 갖는 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 150 ~ 400 ℃에서 반응시킨 다음, 그 생성물을 희석 가스의 존재 하에서 기상의 불소와 반응시키는, 고순도 헥사플루오로에탄의 제조 방법.

Description

헥사플루오로에탄의 제조방법 및 용도 {PRODUCTION AND USE OF HEXAFLUOROETHANE}

헥사플루오로에탄(CF₃CF₃)은 예를 들어 반도체의 클리닝 가스 또는 에칭 가스로 사용된다. 종래 CF₃CF₃의 제조방법으로는,

(1) 에탄 및/또는 에틸렌을 출발원료로 사용하는 전해 불소화 방법,

(2) 테트라플루오로에틸렌를 열분해시키는 열 분해 방법,

(3) 아세틸렌, 에틸렌, 및/또는 에탄을 금속 불화물을 사용하여 불소화시키는 방법,

(4) 디클로로테트라플루오로에탄 또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재 하, 불화수소를 사용하여 불소화시키는 방법, 및

(5) 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄과 불소를 반응시키는 직접 불소화법 등이 알려져 있다.

그러나, 예를 들어 상기 (4)의 방법 사용시, 생성된 CF₃CF₃은 출발원료로부터 유래된 화합물 또는 반응에 의하여 새로이 생성된 화합물의 형태로 불순물을 함유한다. 특히, 문제가 되는 것은 그러한 불순물이 CF₃CF₃로부터 분리하기가 어려운 염소 화합물을 함유하고 있다는 점이다.

예를 들어 상기 (5)의 방법 사용시, 생성된 CF₃CF₃또한 출발원료로부터 유래된 화합물 또는 반응에 의하여 새로이 생성된 화합물의 형태로 불순물을 함유한다. 이러한 불순물 또한 CF₃CF₃로부터 분리하기가 어려운 염소 화합물을 함유한다. 불소 가스로 반응을 행하기 전에 출발원료 내에 함유된 염소 화합물을 감소시키기 위하여 정제를 행할 수 있으나, 종래 알려진 정제 방법은 공업적으로 실시하기에 곤란한 경우가 많다.

CF₃CF₃중에 함유된 염소 화합물로는 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 화합물을 예로 들 수 있다.

이러한 염소 화합물 중에서, 클로로트리플루오로메탄은 CF₃CF₃와 공비 혼합물(azeotropic mixture)을 형성하기 때문에 분리가 어렵다. 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 CF₃CF₃의 정제방법은, 예를 들어, 미국특허 제 5,523,499호에 기재된 트리플루오로메탄(CHF₃) 및 클로로트리플루오로메탄(CClF₃) 등의 불순물을 함유하는 CF₃CF₃를 활성탄 또는 분자체(molecular sieve) 등의 흡착제와 접촉하여 불순물을 흡착 제거하는 방법을 포함한다.

상기 흡착제를 사용하는 정제 방법은, 불순물의 함유량에 따라 달라지긴 하겠지만, 정상 운전의 경우에는 거의 일정한 간격에서 흡착제를 재생시키기 위한 특별한 설비가 필요한다. 예를 들어, 2기의 흡착탑을 설비하고 불순물을 흡착하는 공정과 흡착제를 재생하는 공정을 번갈아 교대로 운전하는 방법에서는, 다량의 가스를 연속처리할 수는 있지만, 흡착 제거된 클로로트리플루오로메탄이 오존층 파괴와 관련된 특정 프레온이기 때문에 대기 중으로 직접 방출될 수 없고 따라서 몇몇 방법을 사용하여 이를 무해하게 만들어야만 한다.

또 다른 한편으로, 펜타플루오로에탄(CF₃CHF₂)은 예를 들어 저온 냉매 또는 헥사플루오로에탄(CF₃CF₃) 제조용 출발원료로 사용된다. 종래 펜타플루오로에탄의 제조방법으로는 하기 방법들이 알려져 있다:

(1) 과클로로에틸렌(CCl₂=CCl₂) 또는 그 불소화물을 불화수소와 불소화시키는 방법 (일본 특개평 제 8-268932호, 일본 특개평 제 9-511515호),

(2) 클로로펜타플루오로에탄(CClF₂CF₃)을 수소화분해(hydrogenolysis)시키는 방법 (일본 특허 제 2540409호), 및

(3) 불소 가스를 할로겐 함유 에틸렌과 반응시키는 방법 (일본 특개평 제 1-38034호)

상기 제조방법이 사용되는 경우, 목적물인 펜타플루오로에탄 중의 주된 불순물은 분자 내에 염소원자를 당연히 함유하는 염소 화합물이다. 상기 염소 화합물의 예로는 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄과 클로로트리플루오로메탄 등 탄소원자1개를 포함하는 화합물, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄과 클로로트리플루오로에탄 등 탄수원자 2개를 포함하는 화합물 및 클로로트리플루우로에틸렌 등의 불포화 화합물을 들 수 있다.

펜타플루오로에탄과 불소 가스(F₂)를 직접 불화반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 경우에는, 펜타플루오로에탄 중에 포함된 임의의 염소 화합물이 불소 가스와 반응하여 염소, 염화수소, 불화염소, 또는 여러 종류의 클로로플루오로탄소를 생성할 것이다. 펜타플루오로에탄 중에 포함된 과플루오로탄소류(PFCs)가 별다른 문제를 나타내지 않는 중에, 클로로메탄(CH₃Cl)과 클로로디플루오로메탄(CHClF₂)는 불소 가스와 반응하여 클로로트리플루오로메탄(CClF₃)를 생성할 것이다. 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄은 공비 혼합물을 형성하므로, 증류 또는 흡착 정제를 행하여서도 클로로트리플루오로메탄을 제거하는데 어려움이 있다. 따라서, 펜타플루오로에탄과 불소 가스를 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 경우에는, 극소량의 염소 화합물과 펜타플루오로에탄을 사용하는 것이 바람직하다.

종래 펜타플루오로에탄의 제조방법에서, 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물의 함유량은 총량 1 vol% 정도일 수 있다. 따라서 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물을 제거하기 위하여 반복 증류가 고려되어 그 결과 펜타플루오로에탄의 수율은 높아지나, 증류 손실과 증류 생산 비용의 상승 때문에 이러한 조작은 경제적이지 못하다. 반면, 염소 화합물 중의 일부는 펜타플루오로에탄과 공비 혼합물 또는 공비-유사 혼합물을 형성하여 단독 증류 조작만으로는 염소 화합물을분리하는 것이 극히 어려운 그러한 상황을 만든다. 특히, 클로로펜타플루오로에탄 (CClF₂CF₃)은 통상 수천 ppm 이상의 농도로 펜타플루오로에탄 중에 함유되어 있지만, 펜타플루오로에탄과 클로로펜타플루오로에탄이 공비 혼합물을 형성하기 때문에 통상적인 분리 및 정제 방법에 사용되는 증류조작에 의하여는 분리가 곤란하다.

본 발명은 헥사플루오로에탄의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 상술한 배경 하에서 달성되어지는 것으로, 반도체 디바이스의 제조공정에서 에칭 가스 또는 클리닝 가스로 사용될 수 있는 고순도 헥사플루오로에탄을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법과, 그에 따라 얻어진 고순도 헥사플루오로에탄의 용도를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위하여 유의 검토 노력한 결과, 상기 문제점들이 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 지정 온도에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키는 공정을 이용함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 200 ~ 450 ℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키는 공정을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 추가로 하기 공정 (1)과 (2)를 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조방법을 제공한다:

(1) 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 200 ~ 450 ℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시킨 다음, 테트라플루오로메탄으로 전환시키는 공정.

(2) 공정 (1)에서 얻어진 테트라플루오로메탄과 헥사플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스를 증류시켜 정제된 헥사플루오로에탄을 얻는 공정.

또한 본 발명은 추가로 상기 제조방법을 사용하여 얻어진, 순도 99.9997 vol% 이상의 헥사플루오로에탄을 함유하는 헥사플루오로에탄 제품을 제공한다.

또한 본 발명은 추가로 상기 헥사플루오로에탄 제품을 함유하는 클리닝 가스를 제공한다.

본 발명자들은 거듭 연구 노력한 결과, 상기 문제점들이 1 ~ 3 개의 탄소원자를 갖는 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 지정 온도에서 반응시켜 염소 화합물을 수소화시키는 공정 (1)과, 공정 (1)의 생성물을 희석 가스의 존재 하에서 기상의 불소와 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 공정 (2)를 이용함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 1 ~ 3 개의 탄소원자를 갖는 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 150 ~ 400 ℃에서 반응시켜 염소 화합물을 수소화시키는 공정 (1)과, 공정 (1)의 생성물을 희석 가스의존재 하에서 기상의 불소와 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 공정 (2)를 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 추가로 상기 제조방법을 사용하여 얻어진, 순도 99.9997 vol% 이상의 헥사플루오로에탄을 함유하는 헥사플루오로에탄 제품을 제공한다.

또한 본 발명은 추가로 상기 헥사플루오로에탄 제품을 함유하는 에칭 가스를 제공한다.

또한 본 발명은 추가로 상기 헥사플루오로에탄 제품을 함유하는 클리닝 가스를 제공한다.

발명의 실시의 형태

이하, 본 발명의 첫번째 관점에 따른 헥사플루오로에탄의 제조방법을 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이, 종래 여러가지 헥사플루오로에탄의 제조방법이 알려져 있다. 공업적으로 안전하고 경제적인 방법은 다음과 같다:

(1) 디클로로테트라플루오로에탄 또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소를 이용하여 불소화시키는 방법;

(2) 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄과 불소 가스를 반응시키는 방법.

상기 (1)과 (2)에서, 출발원료로 사용된 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄 또는 펜타플루오로에탄 등의 화합물은 예를 들어, 출발원료로테트라클로로에틸렌(CCl₂=CCl₂)을 사용하여 제조될 수 있으며, 테트라플루오로에탄 등의 화합물은 출발원료로 트리클로로에틸렌(CHCl=CCl₂)를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 사용된 제조 방법과 무관하게, 생성된 헥사플루오로에탄 중에는 출발원료-유래 염소 화합물이 불순물로서 함유되어 있으며, 불순물의 함유량은 반응온도가 높아짐에 따라 증가하는 경향이 있다.

예를 들어, 냉매로서 시판되고 있는 펜타플루오로에탄(CF₃CHF₂) 중에는 이러한 염소 화합물이 불순물로서 함유되어 있다. 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄과 불소 가스를 직접 불소화 반응시켜 CF₃CF₃를 제조하는 경우, 펜타플루오로에탄 내의 염소 화합물과 불소 가스 간의 반응으로 인하여 기타 화합물 중에서 염소, 염화수소, 불화염소 및 여러 종류의 클로로플루오로탄소류가 생성된다. 예를 들어, 불순물로서 함유된 클로로디플루오로메탄은 불소 가스와 반응하여 클로로트리플루오로메탄을 생성한다. 클로로트리플루오로메탄은 CF₃CF₃와 공비 혼합물을 형성하므로, 증류를 행하여서는 분리가 극히 곤란한 화합물이다.

본 발명의 첫번째 관점에 따른 헥사플루오로에탄의 제조방법은 분리가 지극히 어려운 클로로트리플루오로메탄과 헥사플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 200 ~ 450 ℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키는 공정을 포함한다. 상기 혼합 가스는 99.9 vol% 이상의 헥사플루오로에탄을 함유하는 한편, 또한 클로로트리플루오로메탄을 불순물로서 함유한다.

상기 제조방법에서 사용된 불소화 촉매는 3가 산화크롬을 주성분으로 가지며, 니켈, 아연, 인듐 및/또는 갈륨을 크롬에 대하여 원자비로 0.01 ~ 0.6의 양으로 함유하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 형태는 지지형 촉매 또는 벌크형 촉매일 수 있으며, 지지형 촉매의 경우, 담체로는 활성탄, 알루미나, 부분적으로 불소화된 알루미나 등이 바람직하고 성분-지지율은 30 wt% 이하인 것이 바람직하다.

불소화 촉매의 존재 하에서 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스와 불화수소를 반응시키는 온도는 200 ~ 450 ℃, 바람직하게는 250 ~ 400 ℃이다. 반응온도가 200 ℃보다 낮은 경우에는 클로로트리플루오로메탄이 쉽사리 불소화되지 않으며, 반응온도가 450 ℃보다 높은 경우에는 촉매 수명이 짧아지고 불순물이 증가하는 경향이 있다.

불소화 반응에서, 불화수소와 혼합 가스의 몰비(불화수소/헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스)는 0.05 ~ 10의 범위가 바람직하고, 0.05 ~ 5의 범위가 더욱 바람직하다. 불화수소와 혼합 가스의 몰비가 0.05보다 작은 경우에는 부반응으로 여러 종류의 클로로플루오로탄소류가 쉽게 생성되는 경향이 있으며, 10보다 큰 경우에는 반응기를 크게 해야 하고 미반응 불화수소를 회수해야 하는 등의 문제가 발생하여 경제적으로 바람직하지 않다.

혼합 가스 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄의 농도는 혼합 가스의 0.1 vol% 이하가 바람직하며 0.05 vol% 이하가 더욱 바람직하다.

혼합 가스는 디클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 다른 방편으로, 혼합 가스는 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명의 첫번째 관점에 따른 헥사플루오로에탄의 제조방법은 다음 공정 (1)과 (2)를 포함할 수 있다.

(1) 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 200 ~ 450 ℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시킨 다음, 테트라플루오로메탄으로 전환시키는 공정.

(2) 공정 (1)에서 얻어진 테트라플루오로메탄과 헥사플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스를 증류시켜 정제된 헥사플루오로에탄을 얻는 공정.

하기식 (1)에 도시한 바와 같이, 클로로트리플루오로메탄은 불소화 촉매의 존재 하에서 불화수소와 반응하여 테트라플루오로메탄(CF₄)를 생성한다.

CClF₃+ HFCF₄+ HCl(1)

헥사플루오로에탄이 반응하는 대신, 불순물인 클로로트리플루오로메탄이 불화수소와 반응한다. 생성된 CF₄와 미반응 잔여물인 CF₃CF₃간의 끓는점의 차이가 약 50 ℃이므로, 따라서 CF₄와 CF₃CF₃는 공비 혼합물을 형성하지 않고, 공지의 증류 조작에 의하여 용이하게 분리될 수 있다.

공정 (1)의 불소화 촉매는 주성분으로서 3가 산화크롬을 갖는 지지형 촉매또는 벌크형 촉매가 바람직하다.

공정 (1)에서, 불화수소와 혼합 가스의 몰비(불화수소/헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스)는 0.05 ~ 10의 범위가 바람직하며, 공정 (1)의 혼합 가스 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄의 농도는 0.1 vol% 이하가 바람직하다.

공정 (1)의 혼합 가스는 디클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 다른 방편으로, 공정 (1)의 혼합 가스는 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 반응시켜 얻을 수 있다.

상기식 (1)의 반응으로 생성된 염산과 과잉 불화수소로 이루어진 산 성분을 제거하는 방법으로는 예를 들어 정제제와 접촉하는 방법 또는 물이나 알칼리 수용액과 접촉하는 방법 등을 들 수 있다. 산 성분을 제거한 후의 CF₃CF₃를 주성분으로 하는 가스는 지올라이트와 같은 탈수제를 사용하여 탈수시킨 다음, 낮은 끓는점 부분을 잘라내는 증류 조작을 행하여, 고순도 CF₃CF₃를 얻을 수 있다.

이하에서, 본 발명의 두번째 관점에 따른 헥사플루오로에탄의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 제조방법은 1 ~ 3 개의 탄소원자를 갖는 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 150 ~ 400 ℃에서 반응시켜 염소 화합물을 수소화시키는 공정 (1)과, 공정 (1)의 생성물을 희석 가스의 존재 하에서 기상의 불소와 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 공정 (2)를 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 바와 같이, 본 제조방법에 사용된 펜타플루오로에탄은 일반적으로 과클로로에틸렌(CCl₂=CCl₂) 또는 그 불화물을 불화수소(HF)로 불소화시켜 제조되며, 상기 펜타플루오로에탄은 출발원료 유래 염소 화합물로서 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 함유할 것이다. 이러한 화합물을 함유한 펜타플루오로에탄을 고순도 정제하기 위하여 공지의 증류 조작을 사용할 수 있겠지만, 염소 화합물과 펜테플루오로에탄은 공비 혼합물 또는 공비-유사 혼합물을 형성하기 때문에 그 분리 및 정제는 극히 곤란하여, 증류탑의 단수와 증류탑의 수를 늘릴 필요가 있게 되고, 따라서 설비 비용과 에너지 비용이 추가되어 경제적으로 문제가 된다.

본 방법은 먼저 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 포함되어 있고 염소 원자를 갖는 염소 화합물을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 150 ~ 400 ℃에서 반응시켜 수소화시킨 다음, 하이드로플루오로탄소류(HFCs) 등으로 전환시키는 공정 (1)에서부터 시작한다. 예를 들어, 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 포함되어 있는 클로로펜타플루오로에탄(CF₃CClF₂)과 클로로테트라플루오로에탄(CF₃CHClF)을 수소로 수소화시키면 하기식 (2)와 (3)에 나타나는 반응이 일어난다.

CF₃CClF + H₂ CF₃CHF₂+ HCl(2)

CF₃CHClF + H₂ CF₃CH₂F + HCl(3)

생성물은 염소 원자를 포함하지 않은 하이드로플루오로탄소류이며, 부생성물로서 염산이 생성된다.

상기 수소화 반응에 의하여 하이드로플루오로탄소류로 전환된 화합물은 전술한 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 포함하며, 이들 화합물은 펜타플루오로에탄 중에 통상 총량으로 수천 volppm 이상 함유되어 있다. 상기 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 직접 반응시키는 경우, 메탄계의 화합물은 주로 클로로트리플루오로메탄으로 전환되는 반면, 에탄계의 화합물은 주로 클로로펜타플루오로에탄으로 전환되고, 따라서 반응 후에 얻어진 헥사플루오로에탄은 주된 불순물로서 클로로트리플루오로메탄과 클로로펜타플루오로에탄을 함유한다.

클로로펜타플루오로에탄은 저온에서는 불소 가스와 사실상 반응하지 않는다. 본 발명자들은 연구 결과, 예를 들어 반응온도가 400 ℃이고 펜타플루오로에탄 중의 클로로펜타플루오로에탄의 농도가 약 800 volppm 이하인 경우에는, 클로로펜타플루오로에탄이 쪼개져 클로로트리플루오로메탄의 양이 1 volppm 이하가 되지만, 클로로펜타플루오로에탄의 농도가 약 2000 volppm을 초과하는 경우에는, 클로로트리플루오로메탄이 약 2 volppm 정도 생성된다.

클로로트리플루오로메탄은 헥사플루오로에탄과 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 저농도인 경우라도 증류나 흡착 조작으로 제거하기가 어려운 화합물이다. 따라서, 불소 가스와의 반응에 의하여 클로로트리플루오로메탄을 생성하는 화합물을 출발원료인 펜타플루오로에탄로부터 제거하는 것은 물론, 클로로펜타플루오로에탄의 함유량을 가능한 한 저농도로 감소시키는 것이 바람직하다.

본 제조방법에 사용된 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물의 양은 바람직하게는 1 vol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 vol% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 vol% 이하인 것이 좋다. 염소 화합물의 함유량이 1 vol%를 넘는 경우에는 반응 온도를 높일 필요가 있고 아마도 수소화 촉매의 수명이 짧아질 것이다.

공정 (1)의 수소화 촉매는 플래티늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 류테늄과 오스뮴 등의 플래티늄족 원소 중에서 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매가 바람직하며, 출발원료로서 이들 금속 또는 금속 산화물 또는 염을 사용할 수 있다. 상기 촉매에 사용할 수 있는 담체로는 활성탄, 알루미나 및 불소화 알루미나 등을 들 수 있으며, 목적하는 반응을 효율적으로 진행시키기 위하여 원소 성분-지지율은 0.02 wt% 이상인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 예를 들어, 금속 염을 수성 용매, 예컨대 물, 메탄올 또는 아세톤 등에 용해시킨 다음, 상기 담체를 용액에 침지시켜 필요한 원소를 흡착시킨 후, 용매를 제거하고 수소 등으로 가열 환원 처리함으로써 제조할 수 있다.

공정 (1)의 수소화 반응의 반응 온도는 150 ~ 400 ℃, 바람직하게는 200 ~ 300 ℃이다. 반응 온도가 400 ℃보다 높은 경우에는 촉매 수명이 단축되는 경향이 있으며 종종 과잉 반응이 진행되기도 한다. 과잉 수소화 반응의 진행은 1,1,1-트리플루오로에탄 등이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 유기 화합물과 불소 가스가 직접 불소화 반응에 관여하는 공정 (2)는 아주 많은 양의 반응열이 발생하기 때문에, 예를 들어 유기 화합물 기질 중의 C-H 결합이 C-F 결합으로 치환된 수가 늘어나서 반응열이 많아지고 따라서 부분 발열(핫 스팟(hot spots))이 생성되는 경항이 있기 때문에, 반응을 제어하는 것이 곤란하다. 그 결과, 하이드로플루오로탄소류 (HFCs)과, 특히 다수의 C-H 결합을 갖는 1,1,1-트리플루오로에탄을 극소량으로 함유하는 펜타플루오로에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 반응 온도가 150 ℃ 미만인 경우에는, 목적하는 반응의 진행이 저해되는 경향이 있다.

공정 (1)의 수소화 반응에서 수소와 혼합 가스의 몰비(수소/염소 화합물과 펜타플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스)는 바람직하게는 1 ~ 20의 범위, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10의 범위가 좋다. 바람직한 반응 압력은 대기압 ~ 1.5 MPa의 범위이다. 반응 압력이 1.5 MPa를 초과하는 경우에는 내압 장치를 필요하기 때문에 문제가 될 수 있다.

상기 제조 방법에서, 공정 (1)은 전술한 반응 조건 하에서 수행되며, 반응 생성물은 펜타플루오로에탄 외에 염소 원자를 함유하지 않는 하이드로플루오로탄소류와 미량의 미반응 염소 화합물과 부생성물로서 염산 등의 제거되는 것이 바람직한 산성분을 함유할 것이다.

산성분을 제거하는 방법은, 예를 들어 정제제와 접촉시키는 방법이나 물 또는 알칼리 수용액과 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다. 산성분을 제거한 가스는 지올라이트 등의 탈수제로 탈수시킨 다음, 직접 불소화 공정에 앞서 증류를 행하여, 정제된 펜타플루오로에탄을 얻는 것이 바람직하며, 미반응 수소는 분리시키는 것이 바람직하다. 수소는 불소 가스와 격렬하게 반응할 수 있기 때문에 공정 (2)의 직접 불소화 반응에는 수소가 혼입되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

공정 (1)에서 얻어진 혼합 가스 중에 함유된 염소 화합물은 총량으로 0.05 vol% 이하로 존재하는 것이 바람직하고, 1,1,1-트리플루오로에탄은 0.2 vol% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.

이하, 공정 (1)을 거쳐 얻어진 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정 (2)에 관하여 설명하고자 한다.

공정 (2)는, 주성분으로서 펜타플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스의 농도를 폭발 범위 이하로 설정하기 위하여 희석 가스의 존재 하에 수행된다. 구체적으로, 펜타플루오로에탄의 반응기 입구에서의 농도는 약 6 몰% 이하가 바람직하다. 사용된 희석 가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 함유하며, 불화수소가 풍부한 희석 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불화수소가 풍부한 희석 가스는 불화수소를 50 몰% 이상 함유하는 희석 가스를 의미한다.

불소 가스의 사용량은 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 혼합 가스에 대한 몰비(F₂/수소화된 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄)로 0.5 ~ 2.0의 범위, 바람직하게는 0.9 ~ 1.3의 범위이다. 반응 온도는 바람직하게는 250 ~ 500 ℃, 더욱 바람직하게는 350 ~ 450 ℃이다. 반응 온도가 500 ℃보다 높은 경우에는 목적생성물인 헥사플루오로에탄이 쪼개져 테트라플루오로메탄(CF₄)이 생성될 수 있다. 반응 온도가 250 ℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 느려질 수 있다.

공정 (2)를 행한 후 유출되는 가스를 정제하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 잔여 미반응 불소 가스를 먼저 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어 트리플루오로메탄 등의 하이드로플루오로탄소를 첨가하여 과잉의 불소 가스와 반응시켜 제거할 수 있다. 이어서 증류, 예를 들어 불화수소와 유기물의 우선 증류를 행하는 것이 바람직하다. 분리된 불화수소는 희석 가스로서 공정 (2)의 직접 불소화 반응에 재사용되거나 또는 다른 목적으로 활용될 수 있다.

분리된 유기물을 함유하는 가스의 조성은 반응에 사용된 희석 가스에 따라 상당히 달라질 것이며, 예를 들어 불화수소가 풍부한 가스 또는 헥사플루오로에탄 그 자체를 희석 가스로 사용하는 경우에는 반응에 의하여 얻어진 가스는 헥사플루오로에탄을 주성분으로 함유할 것이다. 희석 가스로서 테트라플루오로메탄 또는 옥타플루오로프로판을 사용하는 경우에는 추가 증류를 행하여 정제되지만, 어떤 경우든 얻어진 혼합 가스의 증류를 반복적으로 행하여 고순도의 헥사플루오로에탄을 얻을 수 있다.

반응을 거쳐 얻은 혼합 가스의 증류 및 정제는 조성비에 따라 달라질 것이나, 일례로서 제 1의 증류탑의 꼭대기로부터 불활성 가스와 테트라플루오로메탄 등의 낮은 끓는점 성분이 추출되고, 바닥으로부터 헥사플루오로에탄을 주성분으로 하는 혼합 가스가 추출된다. 혼합 가스는 바닥에서 추출된 다음, 제 2의 증류탑으로도입되어 불활성 가스와 트리플루오로메탄 등의 낮은 끓는점 성분이 제 2의 증류탑의 꼭대기에서 추출되고, 바닥에서 추출된 헥사플루오로에탄을 주성분으로 하는 혼합 가스는 제 3의 증류탑으로 도입되어 그 탑의 꼭대기에서 고순도의 헥사플루오로에탄이 추출됨으로써 증류가 완성된다.

전술한 본 발명의 제조방법은 순도 99.9997 vol% 이상의 헥사플루오로에탄을 얻는데 사용할 수 있다. 따라서 불순물로서 함유된 클로로트리플루오로메탄은 1 volppm 미만이다. 순도 99.9997 vol% 이상의 CF₃CF₃는 가스 크로마토그래피(GC)법, 예컨대 TCD, FID (양자 모두 프리컷법(precut method)을 포함), ECD 또는 가스 크로마토그래피-질량 분석기(GC-MS)을 사용하여 분석할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 제조방법을 사용하여 얻은 고순도 헥사플루오로에탄의 용도를 설명한다. 고순도 CF₃CF₃, 또는 고순도 CF₃CF₃와 He, N₂및 Ar 등의 불활성 가스 또는 O₂및 NF₃등의 가스의 혼합 가스 (본 발명의 목적에 따라 이들을 총괄하여 "헥사플루오로에탄 제품"이라 할 것이다.)는 반도체 디바이스 제조 공정 중의 에칭 공정용 에칭 가스 또는 반도체 디바이스 제조 공정 중의 클리닝 공정용 클리닝 가스로서 사용될 수 있다. LSIs와 TFTs 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에서는 CVD법, 스퍼터링법, 증기 증착법 등을 사용하여 박막과 후막을 형성하고 이들은 에칭되어 회로 패턴을 형성한다. 박막과 후막을 형성하는 장치는 장치 내벽, 지그(jig) 등에 축적된 불필요한 축적물을 제거하기 위하여 클리닝되어야만 한다. 불필요한 축적물의 생성은 입자(particle) 발생의 원인이며, 양질의 막을 제조하기위해서는 끊임없는 제거가 필요하다.

CF₃CF₃를 사용하는 에칭 방법은 플라즈마 에칭, 마이크로웨이브 에칭 등의 각종 건조 에칭 조건 하에서 행하여질 수 있으며, 이런 경우에 CF₃CF₃는 He, N₂또는 Ar 등의 불활성 가스 또는 HCl, O₂, H₂, F₂, NF₃등의 가스와 적정비로 혼합하여 사용될 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

펜타플루오로에탄의 제조예 1 (출발원료예 1)

테트라클로로에틸렌(CCl₂=CCl₂)을 분자체 4A(Union Showa Co., Ltd. 제품)와 접촉시켜 테트라클로로에틸렌 내의 안정제와 수분을 제거한 다음, 크롬계 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소(HF)와 반응시켰다 (제 1 반응: 반응 압력 0.4 MPa, 반응 온도 320 ℃, HF/테트라클로로에틸렌 = 8(몰비)). 다음으로, 제 1 반응에서 얻어진 주된 디클로로트리플루오로에탄(CF₃CHCl₂)과 클로로테트라플루오로에탄 (CF₃CHClF) 생성물을 불화수소와 반응시켰다 (제 2 반응: 반응 압력 0.45 MPa, 반응 온도 330 ℃, HF/(CF₃CHCl₂+ CF₃CHClF) = 6(몰비)). 제 2 반응 완료 후, 공지의 방법을 사용하여 산성분을 제거하고, 증류 정제를 행하여 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 유출물(distillate)을 얻었다. 상기 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 1에 도시된 조성을 갖는 펜타플루오로에탄임을 확인하였다.

출발원료 헥사플루오로에탄의 제조예 1 (출발원료예 2)

내부직경 20.6 mm, 길이 500 mm의 Inconel 600 반응기(전기적 가열방식: 불소 가스로 온도 500 ℃에서 부동태화(passivation) 처리) 내로, 2 개의 가스 도입구를 통하여 총 30 NL/hr의 유속으로 질소 가스를 도입시키고, 반응기 내 온도를 380 ℃로 유지하였다. 다음으로, 상기 2 개의 가스 도입구를 통하여 총 50 NL/hr의 유속으로 불화수소를 흘려보내고, 어느 하나의 가스 도입구로 펜타플루오로에탄의 제조예 1에서 얻은 펜타플루오로에탄(출발원료예 1)을 3.6 NL/hr의 유속으로 흘려보냈다. 나머지 하나의 가스 도입구로 불소 가스를 3.9 NL/hr의 유속으로 도입시켜 불소화 반응을 행하였다. 반응기의 출구 가스를 수산화 칼륨 수용액과 요오도화 칼륨 수용액과 접촉시키고, 출구 가스 중의 불화수소와 미반응 불소 가스를 제거하였다. 탈수제와 접촉시켜 건조시킨 후, 건조된 가스를 냉각, 포집 및 증류시켜 정제하였다. 정제된 헥사플루오로에탄을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

촉매의 제조예 1 (촉매예 1)

10 L의 용기에 순수(純水) 0.6 L를 넣고 교반시킨 후, 순수 1.2 L에 452 g의 Cr(NO₃)₃ㆍ 9H₂O와 42 g의 In(NO₃)₃ㆍ nH₂O (여기서 n은 약 5임)을 용해시킨 용액과 0.31 L의 28 % 암모니아수를 반응액의 pH가 7.5 ~ 8.5의 범위 내가 되도록 2 종의 수용액의 유량을 제어하면서 약 1 시간 동안 적하하였다. 얻어진 슬러리를 여과시키고, 여과된 고형물을 순수로 깨끗이 세척한 다음, 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 건조된 고형물을 분쇄시킨 후, 흑연과 혼합하고 타정 성형기(tablet molding machine)로 펠렛(pellet)을 만들었다. 상기 펠렛을 질소 기류 하, 400 ℃에서 4 시간 동안 소성시켜 촉매 전구체를 제조하였다. 촉매 전구체를 Inconel 반응기에 충진시키고 상압 하, 350 ℃에서 질소-희석된 불화수소 기류 하에서 불소화 처리(촉매 활성화)를 행하였다. 그런 다음, 100 % 불화수소 기류 하, 그 후 질소-희석된 불화수소 기류 하, 400 ℃에서 불소화 처리(촉매 활성화)를 행하여 촉매(촉매예 1)를 제조하였다.

실시예 1

내부직경 1 인치, 길이 1 m의 Inconel 600 반응기에 촉매의 제조예 1에서 얻은 촉매(촉매예 1) 150 ml를 충진시키고, 질소 가스를 통과시키면서 온도를 280 ℃로 유지하였다. 그런 다음, 불화수소를 1.5 NL/hr로 공급하고, 표 2에 도시된 조성을 가진 출발원료인 헥사플루오로에탄(출발원료예 2)을 3.5 NL/hr로 공급하였다. 그런 후, 질소 가스의 공급을 정지하고 반응을 개시하였다. 3 시간 경과 후, 반응기의 출구 가스를 수산화 칼륨 수용액으로 세척하여 산성분을 제거하고, 가스의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 3에 도시된 조성을 갖는 헥사플루오로에탄임을 확인하였다.

상기 표 3에서 보여주는 바와 같이, 헥사플루오로에탄 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄을 테트라플루오로메탄으로 전환할 수 있다.

그런 다음, 상기 반응을 행하여 산성분이 제거된 가스를 탈수제와 접촉시키고, 건조, 냉각, 포집한 후, 공지의 방법으로 증류를 행하여 정제시켰다. 증류로 얻어진 헥사플루오로에탄을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 4가 보여주는 분석 결과, 헥사플루오로에탄의 순도는 99.9997 vol% 이상이었고, 클로로트리플루오로메탄의 함유량은 0.5 volppm 미만이었다. 불순물은 TCD, FID, ECD를 이용한 가스 크로마토그래피와 GC-MS로 분석하였다.

실시예 2

내부직경 1 인치, 길이 1 m의 Inconel 600 반응기에 촉매의 제조예 1에서 얻은 촉매(촉매예 1) 100 ml를 충진시키고, 질소 가스를 통과시키면서 온도를 400 ℃로 유지하였다. 그런 다음, 불화수소를 10 NL/hr로 공급하고, 표 2에 도시된 조성을 가진 출발원료인 헥사플루오로에탄(출발원료예 2)을 10 NL/hr로 공급하였다. 그런 후, 질소 가스의 공급을 정지하고 반응을 개시하였다. 3 시간 경과 후, 반응기의 출구 가스를 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 산성분을 제거한 후, 가스 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 그 결과, 생성물이 하기 표 5에 도시된 조성을 갖는 헥사플루오로에탄임을 확인하였다.

상기 표 5에서, ND는 GC-MS에서의 "검출 한계 이하", 즉 수치가 0.1 volppm 미만임을 의미한다. 따라서, CClF₃의 함유량은 0.1 volppm 미만이다.

실시예 1과 동일한 방법으로 탈수된 생성 가스를 같은 조건 하에서 냉각, 포집 그리고 증류시켜, 생성된 헥사플루오로에탄을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 6의 결과를 얻었다.

상기 표 6의 분석 결과가 명백하게 보여주는 바와 같이, CCl₃F의 함유량은 0.1 volppm 미만이며, 따라서 고순도 헥사플루오로에탄이 얻어진다.

펜타플루오로에탄의 제조예 2(출발원료예 3)

테트라클로로에틸렌(CCl₂=CCl₂)을 분자체 4A(Union Showa Co., Ltd. 제품)와 접촉시켜 테트라클로로에틸렌 내의 안정제와 수분을 제거한 다음, 크롬계 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소(HF)와 반응시켰다 (제 1 반응: 반응 압력 0.4 MPa, 반응 온도 300 ℃, HF/테트라클로로에틸렌 = 8(몰비)). 다음으로, 제 1 반응에서 얻어진 주로 디클로로트리플루오로에탄(CF₃CHCl₂)과 클로로테트라플루오로에탄 (CF₃CHClF)을 함유하는 혼합 가스를 불화수소와 반응시켰다 (제 2 반응: 반응 압력 0.45 MPa, 반응 온도 330 ℃, HF/(CF₃CHCl₂+ CF₃CHClF) = 6(몰비)). 제 2 반응 완료후, 공지의 방법을 사용하여 산성분을 제거하고, 증류 정제를 행하여 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 유출물을 얻었다. 상기 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 7에 도시된 조성을 갖는 혼합 가스(출발원료예 3)임을 확인하였다.

펜타플루오로에탄의 제조예 3(출발원료예 4)

전술한 제조방법에 따라 얻어진 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 혼합 가스(출발원료예 3)를 공지의 방법을 사용하여 증류하였다. 그 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 8에 도시된 조성을 갖는 혼합 가스(출발원료예 4)임을 확인하였다.

촉매의 제조예 2(촉매예 2)

소듐 파라듐 클로라이드를 물에 용해시키고, 1.6 mmφ 구상 알루미나 지지체를 침지시켜 팔라듐염을 흡착시킨 다음, 100 ℃의 온도에서 용매를 제거하고, 300 ℃에서 공기 소성을 행한 후, 350 ℃에서 수소 환원을 달성하였다. 얻어진 팔라듐 촉매의 지지율은 2.0 %이었다.

촉매의 제조예 3(촉매예 3)

플래티닉 클로라이드를 물에 용해시키고, 1.6 mmφ 구상 알루미나 지지체를 침지시켜 플래티늄염을 흡착시킨 다음, 100 ℃의 온도에서 용매를 제거하고, 300 ℃에서 공기 소성을 행한 후, 350 ℃에서 수소 환원을 달성하였다. 얻어진 플래티늄 촉매의 지지율은 2.0 %이었다.

실시예 3

내부직경 1 인치, 길이 1 m의 Inconel 600 반응기에 촉매의 제조예 2에서 얻은 촉매(촉매예 2) 100 ml를 충진시키고, 질소 가스를 통과시키면서 온도를 280 ℃로 유지하였다. 그런 다음, 수소를 0.36 NL/hr로 공급하고, 표 7에 도시된 조성을 가진 혼합 가스(출발원료예 3)를 8.33 NL/hr로 공급한 후, 질소 가스의 공급을 정지하고 반응(공정 (1))을 개시하였다. 2 시간 경과 후, 반응기의 출구 가스를 수산화 칼륨 수용액으로 세척하여 산성분을 제거한 다음, 가스의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 9에 도시된 조성을 갖는 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 혼합 가스임을 확인하였다.

전술한 제조방법에 따라 얻어진 표 9에 도시된 조성을 갖는 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 혼합 가스를 공지의 방법을 사용하여 증류시키고, 불활성 가스와 수소 가스 등의 낮은 끓는점 성분을 제거한 후, 불소 가스로 직접 불소화 반응 (공정 (2))을 행하였다.

내부직경 20.6 mmΦ, 길이 500 mm의 Inconel 600 반응기(전기적 가열방식: 불소 가스로 온도 500 ℃에서 부동태화 처리) 내로, 2 개의 가스 도입구를 통하여 총 30 NL/hr의 유속으로 질소 가스를 도입시키고, 반응기 내 온도를 420 ℃로 유지하였다. 다음으로, 상기 2 개의 가스 도입구를 통하여 총 50 NL/hr의 유속으로 불화수소를 흘려보내고, 어느 하나의 가스 도입구로 낮은 끓는점 성분이 제거된 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 상기 혼합 가스를 3.5 NL/hr의 유속으로 흘려보냈다. 나머지 하나의 가스 도입구로 불소 가스를 3.85 NL/hr의 유속으로 도입시켜 반응을 행하였다. 3 시간 후, 반응기의 출구 가스를 수산화 칼륨 수용액과 요오도화 칼륨 수용액과 접촉시켜 불화수소와 미반응 불소 가스를 제거하였다. 탈수제와 접촉시켜 건조시킨 후, 건조된 가스 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 분석 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

헥사플루오로에탄을 주성분으로 하는 건조 가스를 냉각, 포집하고, 증류를 행하여 정제시켰다. 정제된 가스를 TCD, FID, ECD를 이용한 가스 크로마토그래피와 GC-MS로 분석하여 하기 표 11에서 보여주는 결과를 얻었다.

상기 표 11의 분석 결과가 명백하게 보여주는 바와 같이, 헥사플루오로에탄은 사실상 다른 불순물을 함유하지 않고, 따라서 순도 99.9997 vol% 이상의 고순도 헥사플루오로에탄이 얻어진다는 것을 보여준다.

실시예 4

촉매(촉매예 3)를 100 ml 충진시키고 출발원료예 4의 혼합 가스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건과 조작으로 반응 (공정 (1))을 행하였다. 반응기 출구 가스를 같은 방법으로 처리한 다음, 분석하여 하기 표 12에 도시된 결과를 얻었다.

전술한 제조방법에 따라 얻어진 표 12에 도시된 조성을 갖는 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 혼합 가스를 공지의 방법을 사용하여 증류시키고, 불활성 가스와 수소 가스 등의 낮은 끓는점 성분을 제거한 후, 실시예 3과 동일한 조건과 조작을 사용하여 불소 가스로 직접 불소화 반응 (공정 (2))을 행하였다. 실시예 3과 같은 방법에 따라 반응기 출구 가스를 처리하여 얻어진 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 13에 도시된 결과를 얻었다.

헥사플루오로에탄을 주성분으로 하는 혼합 가스를 냉각, 포집한 다음, 증류를 행하여 정제시켰다. 정제된 가스를 분석하여 헥사플루오로에탄의 순도가 99.9998 vol% 이상이고, 불순물로서 함유된 염소 화합물의 함유량이 1 volppm 미만이며, 출발원료인 펜타플루오로에탄의 함유량이 1 volppm 미만임을 알 수 있었다.

비교예 1

반응 온도가 430 ℃인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건과 조작으로 반응 (공정 (1))을 행한 다음, 그 생성물을 분석하였다. 하기 표 14가 그 결과를 보여준다.

상기 표 14의 분석 결과가 명백하게 보여주는 바와 같이, 반응 온도가 400 ℃보다 높은 온도에서 공정 (1)을 행하는 경우, 과잉의 수소화 반응이 진행됨으로써 1,1,1-트리플루오로에탄의 생성량이 현저히 증가하였다. 또한 메탄과 에탄이 생성되었으며 촉매의 열화(deterioration)가 관찰되었다.

비교예 2

반응 온도가 130 ℃인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건과 조작으로 반응 (공정 (1))을 행한 다음, 그 생성물을 분석하였다. 반응 온도가 150 ℃보다 낮은 온도에서 공정 (1)을 행하는 경우, 염소 화합물의 수소화 반응이 거의 완전히 저해되었고, 그 결과 클로로펜타플루오로에탄의 전환율은 약 19 %이었다.

비교예 3

출발원료예 3의 혼합 가스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한조건과 조작으로 직접 불소화 반응 (공정 (2))을 행하고, 반응기 출구 가스에 함유된 불활성 가스와 수소 가스을 제거한 후, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 15는 그 결과를 보여준다.

상기 표 15가 명백하게 보여주는 바와 같이, 고농도로 염소 화합물을 함유한 펜타플루오로에탄을 사용하여 직접 불소화 반응을 행하여 분리가 곤란한 클로로트리플루오로메탄을 생성하였다.

본 발명의 제조방법에 따라, 고순도 CF₃CF₃를 얻는 것이 가능하며, 얻어진 CF₃CF₃는 반도체 디바이스 제조 공정에서 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용하기에 적합하다.

Claims (34)

1. 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 200 ~ 450 ℃에서 반응시켜 상기 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키는 공정을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 촉매가 3가 산화크롬을 주성분으로 갖는 지지형 촉매 또는 벌크형 촉매인 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불화수소와 혼합 가스의 몰비(불화수소/헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스)가 0.05 ~ 10의 범위인 제조방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 가스 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄의 농도가 0.1 vol% 이하인 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 가스가 디클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 반응시킴으로써 얻어지는 제조방법.
6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 가스가 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 반응시킴으로써 얻어지는 제조방법.
7. (1) 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 200 ~ 450 ℃에서 반응시켜 상기 클로로트리플루오로메탄을 불소화시킨 다음, 테트라플루오로메탄으로 전환시키는 공정, 및

   (2) 공정 (1)에서 얻어진 테트라플루오로메탄과 헥사플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스를 증류시켜 정제된 헥사플루오로에탄을 얻는 공정을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 공정 (1)의 불소화 촉매가 3가 산화크롬을 주성분으로 갖는 지지형 촉매 또는 벌크형 촉매인 제조방법.
9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 공정 (1)에서 불화수소와 혼합 가스의 몰비(불화수소/헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스)가 0.05 ~ 10의 범위인 제조방법.
10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)의 혼합 가스 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄의 농도가 0.1 vol% 이하인 제조방법.
11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)의 혼합 가스가 디클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재 하에서 기상의 불화수소와 반응시킴으로써 얻어지는 제조방법.
12. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)의 혼합 가스가 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 반응시킴으로써 얻어지는 제조방법.
13. (1) 1 ~ 3 개의 탄소원자를 갖는 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재 하에서 기상의 수소와 150 ~ 400 ℃에서 반응시켜 상기 염소 화합물을 수소화시키는 공정, 및

    (2) 공정 (1)의 생성물을 희석 가스의 존재 하에서 기상의 불소와 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 공정을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조방법.
14. 제 13항에 있어서, 공정 (2)에 사용된 공정 (1)의 생성물이 공정 (1)의 조생성물(crude product)을 증류시켜 얻어진 정제된 펜타플루오로에탄인 제조방법.
15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 공정 (2)에서 얻어진 생성물을 증류시켜 헥사플루오로에탄을 정제하는 공정을 추가로 포함하는 제조방법.
16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에서 얻어진 반응 생성물로부터 염산을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 제조방법.
17. 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소 화합물이 클로로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 제조방법.
18. 제 13항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에 사용된 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물의 양이 1 vol% 이하인 제조방법.
19. 제 18항에 있어서, 공정 (1)에 사용된 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물의 양이 0.5 vol% 이하인 제조방법.
20. 제 13항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)의 수소화 촉매가 플래티늄족 금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 제조방법.
21. 제 20항에 있어서, 공정 (1)의 수소화 촉매가 활성탄, 알루미나 및 불소화 알루미나로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 담체 상에 담지된, 플래티늄족 금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 촉매인 제조방법.
22. 제 13항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에 사용된 수소의 양이 염소 화합물을 함유한 펜타플루오로에탄에 대하여 몰비로 1 ~ 20인 제조방법.
23. 제 13항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)에 사용된 공정 (1)의 생성물 중에 함유된 트리플루오로에탄의 양이 0.2 vol% 이하인 제조방법.
24. 제 13항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)에 사용된 공정 (1)의 생성물 중에 함유된 1 ~ 3 개의 탄소원자를 가진 염소 화합물의 양이 0.05 vol% 이하인 제조방법.
25. 제 13항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)의 희석 가스가 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 함유하는 제조방법.
26. 제 25항에 있어서, 공정 (2)의 희석 가스가 불화수소가 풍부한 가스인 제조방법.
27. 제 13항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)의 반응 온도가 250 ~ 500 ℃인 제조방법.
28. 제 27항에 있어서, 공정 (2)의 반응 온도가 350 ~ 450 ℃인 제조방법.
29. 제 13항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에 사용된 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄이 테트라클로로에틸렌 또는 그 불화물을 불화수소와 반응시켜 얻은 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 가스인 제조방법.
30. 제 29항에 있어서, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 가스가 테트라클로로에틸렌 또는 그 불화물을 불화수소와 반응시켜 얻은 가스를 증류시켜 얻은 가스인 제조방법.
31. 제 1항 내지 제 30항 중의 어느 한 항에 따른 제조방법을 사용하여 얻어진 순도가 99.9997 vol% 이상인 헥사플루오로에탄을 포함하는 헥사플루오로에탄 제품.
32. 제 31항에 있어서, 헥사플루오로에탄 중의 클로로트리플루오로메탄의 함유량이 1 volppm 이하인 헥사플루오로에탄 제품.
33. 제 31항 또는 제 32항에 따른 헥사플루오로에탄 제품을 함유하는 에칭 가스.
34. 제 31항 또는 제 32항에 따른 헥사플루오로에탄 제품을 함유하는 클리닝 가스.