1298716 A7 B7 經滴部智慧財產局S工消費合作社印製 五、發明説明（彳） 技術領域 本發明是關於六氟化乙烷之製造方法及其使用。 技術背景 六氟化乙烷（CF3CF3 )是使用於例如半導體之淸潔氣 體或腐蝕氣體等。關於六氟化乙烷之製造，從以往就有各 種的方法。例如： (1) 乙烷及/或乙烯爲原料之電解氟化法， (2) 熱分解四氟化乙烯等之熱分解法， (3) 使用金屬氟化物氟化乙炔、乙烯及/或乙烷等之 方法， (4) 在氟化催化劑之存在下，使用氟化氫氟化二氯四 氟乙烷或氯五氟乙烷等之方法， (5) 四氟化乙烷或五氟化乙烷與氟氣進行反應之直接 氟化法等。 然而，例如若使用上述之方法（4 )時，所生成之 CF3CF3中，含有不純物之來自出發原料之化合物或因反應 所生成之新的化合物。這些不純物中，特別有問題的是， 難與CF3CF3分離之含氯化合物。 另外，例如若使用上述之方法（5 )時，所生成之 CF3CF3中，含有不純物之來自出發原料之化合物或因反應 所生成之新的化合物。這些不純物中難與CF3CF3分離之 含氯化合物成爲問題所在。因此，與氟氣進行反應之前， 可進行精製以減低出發原料中所含之含氯化合物，但是傳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ ~ II‘-I-----0------、玎------#1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1298716 A7 B7 五、發明説明（2) 統之精製方法，於工業上實施時常會有困難。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CF】CF3中所含之含氯化合物，例如氯甲烷、氯二氟甲 院、氯二氟甲院、氯五氟乙院、二氯四氟乙院、氯四氟乙 院、氯二氟ί乙院及氯三氛乙燒。 這些含氯化合物中，氯三氟甲烷因與CF3CF3形成共 沸混合物，是難以分離之化合物。精製含有氯三氟甲烷之 CFsCF3之方法，例如美國特許第5523499號公報中記載， 含有三氟甲烷（CHF3)及氯三氟甲烷（CC1F3)之不純物 之CF3CF3，接觸活性碳、分子篩等之吸著劑以吸著不純 物而除去之方法。 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 如此種使用吸著劑之精製方法，雖與不純物含量亦有 關，但正常運轉下，大致上每隔一定期間，吸著劑必須再 生，因此需要相關的設備。另外，例如若設置2座吸著塔 ，使用吸著不純物之步驟及再生吸著劑之步驟互相切換運 轉之方法時，可連續地處理大量的氣體，但是吸著除去之 氯三氟甲烷是破壞臭氧層之特定氟氯碳化物之一種，不可 直接放出於大氣中，而有非使用何種方法使其無害化不可 之問題產生。 另一方面，五氟化乙烷（CF3CF2 )是，例如使用於低 溫用冷媒，或是六氟化乙烷（CF3CF3 )之製造用原料。 五氟化乙烷之製造方法，從以往就有如下述之方法。例如 (1)氟化氫氟化全氯乙烯（CCl2 = CCh)或是其氟化 物之方法（特開平8 - 268932號公報、特開平9 - 511515 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（3) )， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) 氫化分解氯五氟乙烷（CC1F2CF3)之方法（特 許第2540409號公報）， (3) 使含有鹵素之乙烯與氟氣進行反應之方法（特 開平1 - 3 8034號公報）等。 使用這些方法時，所生成之目的產物之五氟化乙烷中 ，含有含分子內氯原子之含氯化合物爲主要之不純物。此 含氯化合物，例如，含1個碳原子之化合物之氯甲烷、氯 二氟甲烷及氯三氟甲烷，含2個碳原子之化合物之氯五氟 乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷及氯三氟乙烷，或是不 飽和化合物之氯三氟乙烯等。 經濟部智慧財產局：貝工消費合作社印製 五氟化乙烷及氟氣（F2)反應之直接氟化反應，製造 六氟化乙烷時，五氟化乙烷中若含有上述之含氯化合物時 ，因與氟氣之反應，而生成氯氣、氯化氫、氟化氯或是不 同種類之氯氟碳化物類。五氟化乙烷中，即使含有全氟碳 化物（PFC )類，並不會產生特別的問題，但是例如，氯 甲烷（CH3C1)或氯二氟甲烷（CHC1F2)，與氟氣反應生 成氯三氟甲烷（CC1F3 )。而六氟化乙烷與氯三氟甲烷爲 共沸混合物，即使進行蒸餾或吸著精製等，於除去氯三氟 甲烷，會有困難。因此，五氟化乙烷與氟氣進行反應，製 造六氟化乙烷時，希望儘可能使用不含有含氯化合物之五 氟化乙烷。 依據以往製造五氟化乙烷之方法，若五氟化乙烷中含 有含氯化合物，量多時，可達約總量之lvol%。因此，爲 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：Z97公釐） A7 1298716 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除去五氟化乙烷中所含有之含氯化合物，可考慮重覆進行 蒸餾以提高五氟化乙烷之純度，但是，因蒸餾而提高製造 成本或蒸餾所發生之損耗等，絕不符合經濟效益，而且， 含氯化合物中有與五氟化乙烷形成共沸混合物或，類似共 沸混合物之化合物，只靠蒸餾操作而欲分離含氯化合物是 非常困難的。尤其是氯五氟乙烷（CC1F2CF3 )，通常五氟 化乙烷中約含有數千ppm以上之濃度，但是因五氟化乙 烷與氯五氟乙烷形成共沸混合物，以常用之分離精製方法 之蒸餾操作，有分離上的困難。 發明之說明 本發明是於上述之背景下所進行的，可於半導體元件 之製造步驟，作爲淸潔氣體或腐蝕氣體使用。並提供工業 上有效地製造高純度之六氟化乙烷之方法以及依此方法所 得之高純度之六氟化乙烷之用途爲目的。 經濟部智慧財產局ΰ(工消賢合作社印製 本發明者等人，鑑於如上述之技術之現狀，努力檢討 之結果，若將含有六氟化乙烷與氯三氟甲烷之混合氣體， 在氟化催化劑之存在下，於氣相中，一定之溫度下，與氟 化氫進行反應，使用上述之氟化氯三氟甲烷之步驟，發現 可解決上述之課題，而完成本發明。 因此，本發明是提供六氟化乙烷製造方法，包含使含 有六氟化乙烷與氯三氟甲烷之混合氣體，在氟化催化劑之 存在，於氣相中，於200至45CTC下，與氟化氫進行反應 之氟化上述之氯三氟甲烷之步驟。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 1298716 經濟部智慧財產局K工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5) 另外，本發明所提供之六氟化乙烷製造方法是，包含 下述之步驟（1 )及步驟（2 )。 (1) 使含有六氟化乙烷與氯三氟甲烷之混合氣體，在 氟化催化劑之存在下，於氣相中，於200至450°C下，與 氟化氫進行反應，氟化上述之氯三氟甲烷，轉換成四氟甲 烷之步驟。 (2) 蒸餾步驟（1 )中所得到含有六氟化乙烷及四氟甲 烷之混合氣體，得到已精製之六氟化乙烷之步驟。 另外，本發明是提供使用上述之方法所得到含有 99.9997 vol%以上之六氟化乙烷之六氟化乙烷製品。 本發明進而提供含有上述之六氟化乙烷製品之腐蝕氣 體。 本發明並提供含有上述之六氟化乙烷製品之淸潔氣體 〇 另外’本發明者等人，依上述之檢討之結果，使用包 含將含有1至3個碳原子之含氯化合物之五氟化乙院，在 氫化催化劑之存在下，於氣相中，一定之溫度下，與氨氣 進f了反應之氣化上述之含氯化合物之步驟（1)，以及使 步驟（1)之生成物，於稀釋氣體之存在下，在氣相中， 與氟氣進行反應之六氟化乙烷之製造步驟（2)，發現可 解決上述之課題，而完成本發明。 因此，本發明又提供六氟化乙烷之製造方法，包含將 含有1至3個碳原子之含氯化合物之五氟化乙院，在氯化 催化劑之存在下，於氣相中，一定之溫度下，與氯氣進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） — I·-I.-----9------1T------#1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1298716 A7 B7 五、發明説明（6) 反應之氫化上述之含氯化合物之步驟（1 )，以及使步驟 (1)之生成物，在稀釋氣體之存在下，於氣相中，與氟 氣進行反應之六氟化乙烷之製造步驟（2)。 另外，本發明是提供使用上述之方法所得到含有 99.9997 vol% 以上之六氟化乙烷之六氟化乙烷製品。 本發明進而提供含有上述之六氟化乙烷製品之腐蝕氣 體。 本發明並提供含有上述之六氟化乙烷製品之淸潔氣體 實施發明之最佳形態 以下，是詳細說明關於本發明第1種六氟化乙烷之製 造方法。 六氟化乙烷之製造方法，如以上所述，從以往就已知 有各種方法，這些當中，工業上安全且經濟之方法，例如 ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慈財產局肖工消費合作社印製 -9- 1298716 A7 __ B7 五、發明説明（7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發原料而製造。因此，不管使用任何方法，所生成之六氧 化乙烷中，含有爲不純物之來自原料之含氯化合物，並且 反應溫度越高，不純物有增加之趨勢。 例如作爲冷媒之市售之五氟化乙烷（CF3CHF2)中含 有含氯化合物之不純物。含有含氯化合物之五氟化乙烷與 氟氣直接進行氟化反應製造CF3CF3時，六氟化乙烷中所 含有之含氯化合物與氟氣進行反應，而生成如氯氣、氯化 氫、氟化氯或是不同種類之氯氟碳化物類。例如，所含有 之不純物之氯二氟甲烷（CHC1F2)，與氟氣反應生成氯三 氟甲烷（CC1F3 )。此氯三氟甲烷與CF3CF3形成共沸混合 物’即使進行蒸餾亦很難予以分離之化合物。 關於本發明第1種六氟化乙烷之製造方法是，包含上 述之氟化氯三氟曱烷之步驟，使此很難予以分離之含有氯 三氟甲烷與六氟化乙烷之混合氣體，在氟化催化劑之存在 下，於氣相中，於200至45(TC下，與氟化氫進行反應。 上述之混合氣體爲，包含99.9 vol %以上之六氟化乙烷， 並含有不純物之氯三氟甲烷之混合氣體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此方法中所使用之氟化催化劑是使用含有以3價之氧 化鉻爲主要成份，鎳、鋅、銦及/或鎵相對於鉻之原子比 是以0.01至0.06之比率之催化劑爲宜。催化劑之形態， 以載持型或塊狀型催化劑爲宜，載持型催化劑時，適宜以 活性碳、氧化鋁及部份氟化之氧化鋁等爲載體，上述成份 之載持率以30質量％以下爲宜。 在上述之氟化催化劑之存在下，含有六氟化乙烷與氯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1298716 A7 B7 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 三氟甲烷之混合氣體與氟化氫之反應溫度，爲200至450 。(：，以250至400°C爲宜。反應溫度若低於200°C時，不 易氟化氯三氟甲烷，而反應溫度若高於450°C時，有催化 劑之使用壽命變短，不純物增加之趨勢。 氟化反應中，氟化氫與上述之混合氣體之莫耳數比（ 氟化氫/含有六氟化乙烷與氯三氟甲烷之混合氣體）以 0.05至10之範圍爲宜，以0.05至5之範圍尤佳。氟化氫 與混合氣體之莫耳數比若小於0.05時，有因副反應容易 生成不同種類之氯氟碳化物之趨勢，若大於10時，非增 大反應器不可，另外並產生回收未反應之氟化氫等之問題 ，不符合經濟效益。 上述之混合氣體中所含氯三氟甲烷之濃度是以占上述 之混合氣體之O.lvol%以下爲宜，以0.05vol%以下尤佳 〇 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 上述之混合氣體是，以二氯四氟乙烷或氯五氟乙烷在 氟化催化劑之存在下，於氣相中，與氟化氫進行反應所得 到之混合氣體爲宜。另外，上述之混合氣體是，以四氟化 乙烷及/或五氟化乙烷與氟氣進行反應所得到之混合氣體 爲宜。 另外，關於本發明之第1種六氟化乙烷之製造方法是 以包含下述之步驟（1 )及步驟（2 )爲宜。 (1)含有六氟化乙烷與氯三氟甲烷之混合氣體，在氟 化催化劑之存在下，於氣相中，於200至450°C下，與氟 化氫進行反應，氟化上述之氯三氟甲院，轉換成四氟化甲 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（9) 烷之步驟。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2)黑f留步驟（1)中所得到含有六氟化乙院及四氟化 甲院之混合氣體’得到精製後之六氟化乙院之步驟。 如下述式（1 )所示，氯三氟甲烷是在氟化催化劑 之存在下，與氟化氫進行反應，生成四氟化甲烷（CF4 ) CC1F3 + HF— CF4 + HC1 ( 1 ) 六氟化乙烷不進行反應，不純物之氯三氟甲烷與氟化 氫進行反應。所生成之CF4與不反應殘留之CF3CF3之沸 點差約爲50°C，而且因爲CF4與CF3CF3不形成共沸混合 物，以已知之蒸餾操作可容易將它們分開。 步驟（1 )中之氟化催化劑是以3價之氧化鉻爲主要 成份之載持型或塊狀型之催化劑爲宜。 經濟部智態財產局8工消費合作社印製 另外，步驟（1)中氟化氫與上述之混合氣體之莫耳 數比（氟化氫/含有六氟化乙烷與氯三氟甲烷之混合氣體 )，是以0.05至10爲宜。步驟（1 )之混合氣體中所包 含之氯三氟甲烷之濃度是0.1 v〇l%以下。 步驟（1)之混合氣體是，以二氯四氟乙烷或氯五氟 乙烷在氟化催化劑之存在下，於氣相中，與氟化氫進行反 應所得到之混合氣體爲宜。另外，步驟（1 )之混合氣體 是，以四氟化乙烷及/或五氟化乙烷與氟氣進行反應所得 到之混合氣體爲宜。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（1(j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，除去如上述式（1)之反應中所生成之鹽酸及 使用後過剩之氟化氫所形成之酸性物質之方法，例如可使 用接觸精製劑之方法、接觸水或鹼性溶液等之方法。另外 ，脫去酸性物質後以CF3CF3爲主要成份之氣體，例如以 沸石等之脫水劑進行脫水、進行蒸餾操作以除去低沸點餾 出部份，而可得到高純度之CF3CF3。 以下，是詳細說明關於本發明之第2種六氟化乙烷之 製造方法。 此方法，是包含將含有1至3個碳原子之含氯化合物 之五氟化乙烷，在氫化催化劑之存在下，於氣相中，於 150至400°C下，與氫氣進行反應之上述之氫化含氯化合 物之步驟，以及使步驟（1)之生成物，於稀釋氣體之存 在下，在氣相中，與氟氣進行反應之六氟化乙烷之製造步 驟（2)之六氟化乙烷之製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此法所使用之五氟化乙烷，如上所述，通常是以氟化 氫（HF)氟化全氯乙烯（CCh = CCl〇或其氟化物所製成 ，五氟化乙烷中含有來自出發原料之含氯化合物爲，氯甲 烷、氯二氟烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷 、氯三氟乙烷及氯三氟乙烯等。爲精製高純度之含有這些 化合物之五氟化乙烷，採用已知之蒸餾操作之方法等，但 因爲上述之含氯化合物與五氟化乙烷形成共沸混合物或類 似共沸混合物，而使分離精製極爲困難。必須增加蒸餾塔 之段數或使增多蒸餾塔之塔數等，造成提高設備費用或能 量成本之經濟上之問題。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此方法中，首先進行將含有分子內氯原子之含氯化 合物爲不純物之五氟化乙烷，在氫化催化劑之存在下，於 氣相中，於150至40(TC下，與氫氣進行氫化反應，轉化 成氫氟碳化物（HFC)等之步驟（1)。例如五氟化乙烷 中所含之不純物之氯五氟乙烷（CF3CC1F2)或氯四氟乙烷 (CFsCCIF)，以氫氣氫化時，引起如下述之式（2)或式 (3)之反應。 CF3CCIF2+ H2- CF3CHF2+ HC1 (2) CF3CCIF+ H2^ CF3CHF2+ HC1 ( 3 ) 生成物爲不含有氯原子之氫氟碳化物，而副生成物爲 氯化氫。 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 以此氫化反應轉換爲氫氟碳化物類等之化合物，如上 述之氯甲烷、氯二氟烷、氯三氟烷、氯五氟乙烷、二氯四 氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷及氯三氟乙烯等，在五 氟化乙烷中，通常含有這些化合物之總量在數千 volppm 以上。含有這些化合物之五氟化乙烷直接與氟氣進行反應 時，因爲乙烷系化合物主要是轉換爲氯三氟甲烷，乙烷系 化合物主要是轉換爲氯五氟乙烷，反應後所得到之六氟化 乙烷中，含有以氯三氟甲烷及氯五氟乙烷爲主之不純物 〇 五氟化乙烷於低溫時幾乎不與氟氣進行反應。然而， 根據本發明者等人之檢討，例如反應400°C時，五氟化乙 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（d 烷中所含之氯五氟乙烷之濃度約爲800 volppm以下時，使 氯五氟乙烷斷裂，生成氯三氟甲烷之量爲IvolPPm以下， 但氯五氟乙烷之濃度若超過2000 volppm時，生成氯三氟 甲院之量爲2volppm左右。 因氯三氟甲烷與六氟化乙烷形成共沸混合物，即使濃 度低，亦難以蒸餾或吸著操作等除去之化合物。因此，不 是只除去原料之五氟化乙烷中之會與氟氣反應而生成氯三 氟乙烷之化合物，氯五氟乙烷之含有量亦儘可能降低至低 濃度爲宜。 此法中所使用之五氟化乙烷中所含之含氯化合物，以 lvol%以下爲宜，以0.5 vol%以下尤佳，以0_3vol%以下 最好。含氯化合物若超過lvol%時，必須提高反應溫度， 而有使氫化催化劑壽命變短之虞。 鉑族元素作爲步驟（1 )之氫化催化劑，例如鉑、鈀 、鍺、銥、釕及餓，至少含有其中一種元素之催化劑爲宜 ，亦可使用這些之金屬、金屬氧化物或鹽類等爲原料。另 外，可使用活性碳、氧化鋁及氟化氧化鋁，作爲催化劑之 載體，若上述之元素之載持率爲0.02質量％以上，則可 有效地進行目的之反應。作爲氫化催化劑之調製方法，例 如上述之金屬之鹽類，以水性溶媒如水、甲醇或丙酮等溶 解，將上述之載體浸漬於此溶液中，吸著需要之元素，蒸 餾除去溶媒，再以氫氫等加熱還原處理調製而成。 步驟（1 )之氫化反應之反應溫度爲150至400°C， 以200至300°C爲宜。反應溫度若高於400°C時，有催化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---.--i------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 -15- 1298716 A7 B7 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 劑壽命變短之趨勢，且進行過度的反應。若進行過度之氫 化反應時，會生成1，1，1一三氟乙烷等，並不宜。有機 化合物與氟素直接進行氟化反應之步驟（2 )，會伴隨非 常大的反應熱，例如，作爲基質之有機化合物中，置換 C一 Η鍵結爲C一 F鍵結之數量越多時，反應熱越大，容 易產生部份發熱（hot spot )，使反應難以控制。因此， 希望儘可能使用五氟化乙烷中不含有氫氟碳化物（HFC) 類，尤其是C— Η鍵結多之1，1，1—三氟乙烷等之五氟 化乙烷。另一方面，反應溫度若低於15(TC時，難以進行 目的之反應。 步驟（1)之氫化反應中，氫氣及混合氣體之莫耳數 比（氫/含有含氯化合物與五氟化乙烷之混合氣體），是 以1至20之範圍爲宜，以2至10之範圍尤佳。另外， 反應壓力以在大氣壓力至1.5 Mpa之範圍爲宜。反應壓 力若超過1.5 Mpa時，產生裝置必須具備耐壓性等之問 題。 經濟部智慈財產局8工消费合作社印製 在此方法中，進行使用如上所述之反應條件之步驟 (1 )，但是反應生成物除了五氟化乙烷之外，亦含有不 含氯原子之氫氟碳化物或微量之未反應之含氯化合物及副 生成物之氯化氫等之酸性物質，希望能除去這些酸性物質 〇 除去酸性物質之方法，例如可使用接觸精製劑之方法 、接觸水或鹼性水溶液等之方法等。除去酸性物質後之氣 體，例如，使用沸石等之脫水劑進行脫水，之後於進行氟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（u 化之前直接進行蒸餾，而得到精製之五氟化乙烷爲宜，並 希望分離出未反應之氫氣。直接進行氟化反應之步驟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 )中，如混入氫氣，會與氫氣發生激烈反應，並不宜 〇 如此，經由步驟（1 )所得到之混合氣體中所含有之 含氯化合物之總量以0.05VO1%以下爲宜，1，1，1—三氟 化乙烷則以0.2%以下爲宜。 其次，說明經由步驟（1 )所得到以五氟化乙烷爲主 要成份之氣體與氟氣進行反應之步驟（2 )。 步驟（2 )是於稀釋氣體之存在下所進行的，設定以 五氟化乙烷爲主要成份之氣體之濃度在爆炸範圍以下。具 體而言，於反應器入口之五氟化乙烷之濃度，以約6莫耳 %以下爲宜。所使用之稀釋氣體是含有至少一種選自四氟 化甲烷、六氟化乙烷、八氟化丙烷及氟化氫所成群之氣體 ，以使用含有大量氟化氫之稀釋氣體爲宜。所謂含有大量 氟化氫之稀釋氣體，是指含有50%以上之氟化氫之稀釋 氣體。 經濟部智慈財產局a(工消費合作社印製 另外，氟氣之使用量，與以五氟化乙烷爲主要成份之 氣體之莫耳數比（F2/含有被氫化之化合物之五氟化乙烷 )，是以0.5至2.0之範圍爲宜，以0.9至1.3之範圍尤 佳。反應溫度爲250至500°C，以350至45(TC爲宜。反 應溫度若高於500°C時，使目的物之六氟化乙烷斷裂，而 生成四氟化甲烷（CF4)。另外，反應溫度若低於25CTC 時，則使反應之進行變慢。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行步驟（2 )後，精製蒸餾所得之氣體之方法，雖 無特別的限制，但以先除去未反應之氟氣爲宜。例如添加 氫氟碳化物之三氟化甲烷，與過剩之氟氣進行反應而除去 。接著再進行蒸餾爲宜，例如，首先分離氟化氫及有機物 。分離出之氟化氫，可作爲步驟（2 )之直接氟化反應中 之稀釋氣體再利用，以及亦可作其他用途使用。 此時’含有分離有機物之氣體組成是依反應時所使用 之稀釋氣體而有相當大的差異，例如，使用含大量之氟化 氫之氣體或與目的物相同之六氟化乙烷爲稀釋氣體時，反 應中所得到之氣體以六氟化乙烷爲主要成份。另外，使用 四氟化甲烷或八氟化丙烷爲稀釋氣體時，進行再度蒸餾精 製’任何一種情況均可將所得之混合氣體重覆進行蒸餾， 而得到高純度之六氟化乙烷。 經濟部智慈財產局a(工消費合作社印製 反應所得之混合氣體之蒸餾精製，與其組成有關，例 如從第1蒸餾之塔頂，提出惰性氣體或四氟化甲烷等之低 沸點成份，塔底部則提出含有六氟化乙烷爲主要成份之混 合氣體。塔底部所提出之混合氣體，導入第2蒸餾塔，由 第2蒸餾塔之塔頂，提出三氟化甲烷等之低沸點成份，塔 底部則提出含有六氟化乙院爲主要成份之混合氣體，導入 第3蒸餾塔，由塔頂提出高純度之六氟化乙烷，可依此進 行精製。 使用如上所述之本發明之方法，可得到純度 99 ·99 97 vol%以上之六氟化乙烷。此時，所含不純物之氯 三氟甲烷爲Ivolppm以下。純度99.9997vol%以上之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐〉 -18- 1298716 A7 B7 五、發明説明（j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) CF3CF3，可以氣相色譜（GC )之熱導檢測器（TCD )法、 火焰離子化偵測器（FID )法（任一種均包含前除去法） 、電子捕捉偵測器（ECD )法或是使用氣相色譜/質譜法 (GC - MS )等之機器予以分析。 經濟部智慧財產局Μ工消費合作杜印製 其次，說明關於使用本發明之方法所得到之高純度之 六氟化乙烷之用途。高純度之CF3CF3或是此高純度之 CF3CF3及He、N2及Ar等之不活性氣體、〇2、NF3等之 氣體之混合氣體（本發明中全稱爲〔六氟化乙烷製品〕） 是，作爲腐鈾氣體可使用於半導體元件之製造過程中之腐 蝕步驟，或是作爲淸潔氣體可使用於半導體元件之製造過 程中之淸潔步驟。於超級積體電路（LSI )或液晶顯示 屏（TFT )等之半導體元件之製造過程中，使用微波電 漿法（CVD )、濺射法（Sputtering )或蒸著法等形成薄 膜或厚膜，及形成回路形式時而進行腐蝕步驟。另外，形 成薄膜或厚膜之裝置中，爲除去裝置內壁、冶具等之堆積 不要之堆積物而進行淸潔步驟。這是因爲生成不要之堆積 物是發生顆粒之原因，所以爲製造優質膜，必須隨時除去 之。 使用CF3CF3進行腐蝕之方法，可以等離子腐蝕及微 波腐蝕等之各種乾腐蝕條件進行，此時，CF3CF3與He、 N2及Ar等之不活性氣體，或是HC1、〇2、H2、F2及NF3 等之氣體，以適合之比率混合使用亦可。 以下，是以實施例進一步說明本發明，但本發明並不 局限於這些實施例。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1298716 A7 ____B7_ 五、發明説明（^ 五氟化乙烷之製造例1 (原料例1 ) 使四氯化乙烯（CCl2 = CCh )與分子篩4A ( Union昭 和株式會社製）接觸，除去四氯化乙烯中所含有之安定劑 及水份後’於鉻系氟化催化劑之存在下，與氟化氫 (HF )進行反應（第1次反應：〇.4Mpa之反應壓力， 320°C之反應溫度、HF/四氯化乙烯=8(莫耳數比）） 。其次，在第1反應中主要得到之二氯三氟乙烷 (CF3CHCM及氯四氟乙烷（CF3CHC1F)，與氟化氫進行 反應（第2次反應：0.45 Mpa之反應壓力，330°C之反應 溫度、HF/ ( CFsCHChH- CF3CHCIF ) = 6 (莫耳數比）) 。第2反應終了後，以已知之方法除去酸性物質，進行蒸 餾精製’而得到以五氟化乙烷爲主要成份之餾出物。將此 餾出物以氣相色譜分析，爲含有如表1所示之組成之五氟 化乙烷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局工消费合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1298716
7 B 五、發明説明（j 表1 化合物 純度（vol%) CF3CHF2 99.7003 CH3C1 0.0014 CHC1F2 0.0009 CHFb 0.0127 CF3CCIF2 0.2819 CF3CHC1F 0.0008 CF3CCI2F 0.0009 其他 0.0011 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 原料六氟化乙烷之製造例1 (原料例2 ) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 於內徑爲20.6mm、長度爲500mm之鎳合金 (INC〇NEL)600製反應器（電氣加熱器加熱方式：以氟氣 在溫度500°C下，實施不動態化處理完畢），由2個氣體 導入口以合計30NL/h之流速流入氮氣，反應器內之溫度 維持在38(TC。其次，由上述之2個氣體導入口以合計 50NL/h之流速流入氟化氫，由其中之一之氣體導入口， 以3.6NL/h之流速導入上述之五氟化乙烷之製造例1中所 得到之五氟化乙烷（原料例1 )。另外，由另一個氣體導 入口，以3.9NL/h之流速導入氟氣進行氟化反應。使反應 器出口之氣體，與氫氧化鉀溶液及碘化鉀溶液接觸，以除 去出口氣體中所含之氟化氫及未反應之氟氣。其次，與脫 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（^ 水劑接觸使之乾燥，冷卻收集乾燥之氣體，進行蒸餾精製 。以氣相色譜分析精製後之六氟化乙烷，其結果如袠2所 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7]\ ° 化合物 純度（v ο 1 %) CF3CF3 99.9972 CF4 <0.0001 CC1F3 0.0025 CF3CHF2 0.0001 其他 0.0001 催化劑之製造例1 (催化劑1 ) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 10L之容器中放入0.6L之純水攪拌，於其中以溶解 有 452g 之 Cr ( N〇3) 3 · 9H2〇及 42g 之 In ( Ν〇3) 3 · πΗ2〇 (η約爲5 )之溶液，以及0.31L之28%氨水，使反應液 之pH値在7.5至8.5之範圍內，控制此二種溶液之流量 ，滴下時間約需1小時。過濾所得之漿液，過濾出之固形 物以純水充份洗淨，於120°C下，進行乾燥12小時。粉 碎乾燥固形物後，與石墨混合，以打錠劑製作成圓粒。此 圓粒在氮氣氣流下，於400°C下，4小時燒成爲催化劑前 驅體。其次，將此催化劑前驅體充塡於鎳合金製反應器， 首先在常壓下，於350°C下，以氮氣稀釋之氟化氫氣流下 -22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 1298716 A7 _ B7 五、發明説明（j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行氟化處理（催化劑之活性化）。其次，於100%氟化 氫氣流下，接著於氮氣稀釋後之氟化氫氣流下，於400°C 下，進行氟化處理（催化劑之活性化），調製成催化劑（ 催化劑例1) 〇 實施例1 於內徑爲1寸、長度爲lm之鎳合金（INCONEL) 600型 反應器中，充塡150ml之製造例1中所得到之催化劑（催 化劑例1 )，保持氮氣之流通及維持溫度於2 8 0 °C。其次 ，供給1.5NL/h之氟化氫，並供給3.5NL/h之具有表2所 示之組成之原料六氟化乙烷（原料例2 )。之後，停止供 給氮氣，開始進行反應。3小時後，反應器出口之氣體， 以氫氧化鉀溶液洗淨，除去酸性物質後，以氣相色譜分析 氣體組成，爲含有如表3所示之組成之六氟化乙院。 表3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物 純度（v 〇 1 %) CF3CF3 ^ 99.9972 CF4 0.0025 CC1F3 <0.0001 CF3CHF2 0.0001 其他 <0.0001 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 1298716 A7 B7 五、發明説明（2：| 由表3明顯地顯示，六氟化乙烷中所含有之氯三氟甲 烷可變換爲四氟化甲烷。 其次，進行上述之反應’除去酸性物質後之氣體與脫 水劑相接觸，乾燥後冷卻收集之，進行蒸簡精製。以氣相 色譜分析進行蒸餾後所得之六氟化乙烷，其結果如袠4所 示0 表4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物 純度 CF3CF3 ^ 99.9997vol% CF4 <0.5 volppm CC1F3 <0.5volppm CF3CHF2 <0.5 volppm 其他 < 1.0 volppm 、r 經濟部智慈財產局Μ工消費合作社印製 如表4所示之分析結果，六氟化乙烷之純度爲 99·9997ν〇1%以上，氯三氟甲烷之含有量爲〇·5 volppm未 滿。不純物之分析方法，可使用氣相色譜之TCD法、FID 法、ECD法及GC — MS法予以分析。 實施例2 於內徑爲1寸、長度爲lm之鎳合金（INC〇NEL)600型 反應器中，充塡1 〇〇ml之催化劑之製造例1中所得到之催 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1298716 Μ _Β7___ 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑（催化劑例1 )，保持氮氣之流通及維持溫度於400 °C。其次，供給10NL/h之氟化氫，並供給10NL/h之如表 2所示之組成之原料六氟化乙烷（原料例2)。之後，停 止供給氮氣，開始進行反應。3小時後，反應器出口之氣 體，與實施例1同樣地進行除去酸性物質後，以氣相色譜 分析。其結果爲含有如表5所示之組成之六氟化乙烷。 表5 化合物 純度（vol%) CF3CF3 99.9972 CF4 0.0026 CC1F3 ND 其他 0.0002 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 表5中’ ND是表示GC — MS之檢出限界値以下，就 數値而S是意味著O.lvolppm未滿。因此，CC1F3之含有 量爲O.lvolppm未滿。 其次’與實施例1同樣地將上述之生成氣體脫水後， 冷卻收集’以同樣的條件進行蒸餾，所得到之六氟化乙院 以氣相色譜分析，其結果如表6所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公廬） -25- 1298716 A7 B7 五、發明説明（ 表 化合物 ...純度 CF3CF3 >99.9998vol% CF4 <0.5 volppm CC1F3 <0.1 volppm 其他 < 1 .Ovolppm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表6所示之分析結果明顯地顯示出，CC1F3之含有 量爲〇· 1 volppm未滿，得到高濃度之六氟化乙烷。 五氟化乙烷之製造例2 (原料例3 ) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 使四氯化乙烯（CC12 = CC12 )與分子篩4A ( U n i ο η 昭 和株式會社製）接觸，除去四氯化乙烯中所含有之安定劑 及水份後，於鉻系氟化催化劑之存在下，與氟化氫（HF )進行反應（第1次反應：0.4Mpa之反應壓力，300°C之 反應溫度、HF/四氯化乙烯=8 (莫耳數比））。其次， 在第1反應中主要得到之二氯三氟乙烷（CFsCHClO及氯 四氟乙烷（CFsCHClF)，與氟化氫進行反應（第2次反 應：0.4Mpa之反應壓力，330°(：之反應溫度、1^/( CF3CHCI2+ CF3CHC1F) = 6 (莫耳數比））。第 2 反應終 了後，以已知之方法除去酸性物質，進行蒸餾精製，而得 到以五氟化乙烷爲主要成份之餾出物。將此餾出物以氣相 色譜分析，爲含有如表1所示之組成之混合氣體（原料例 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1298716 A7 ______B7 五、發明説明（ 3 ) ^ 表7 化合物 純度（vol%) CF3CHF2 99.4290 CHsCl 0.0011 CHC1F2 0.0008 CHF3 0.0218 CC1F3 0.0006 CF3CCIF2 0.5439 CF3CHC1F 0.0007 CF3CCI2F 0.0011 CF3CH2CI 0.0003 其他 0.0007 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五氟化乙烷之製造例3 (原料例4 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 以已知之方法蒸餾上述之方法中所得到之以五氟化乙 院爲主要成份之混合氣體（原料例3 )，將此餾出物以氣 相色譜分析，爲含有如表8所示之組成之混合氣體（原料 例4)。 -27- 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（2¾ 表8 化合物 純度（vol%) CF3CHF2 99.7984 CHC1F2 0.0003 CHF3 0.0024 CF3CCIF2 0.1989 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 催化劑之製造例2 (催化劑例2 ) 氯化鈀鈉（NuPdCh)溶於水後’浸漬於1.6mm p之球 狀氧化鋁載體，吸著鈀鹽後’以100°C之溫度’將溶媒蒸 餾除去，於3 0 0 °C下，空氣中進行燒成後’於3 5 0 °C下’ 以氫氣還原。所得到之催化劑之鈀之載持率爲2·0% ° 催化劑之製造例3 (催化劑例3 ) 經濟部智慈財產局肖工消費合作社印製 氯鉑酸（Η 2 P t C16 )溶於水後，浸漬於1 · 6 m m ρ之球狀 氧化鋁載體，吸著鉑鹽後，以1 〇〇°C之溫度，將溶媒蒸餾 除去，於300°C下，空氣中進行燒成後，於3 50°C下，以 氫氣還原。所得到之催化劑之鉛之載持率爲2.0%。 實施例3
於內徑爲1寸、長度爲lm之鎳合金（INCONEL) 600型 反應器中，充塡1 〇〇ml之催化劑之製造例2所得到之催化 劑（催化劑例2 )，保持氮氣之流通及維持溫度於28(TC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） -28- 1298716 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 。其次，供給0.36NL/hr之氫氣，並供給8.33NL/hr之流 速之如表7所示之組成之混合氣體（原料例3 )之後，停 止供給氮氣，開始進行反應（步驟（1 ) ) 。2小時後， 反應器出口之氣體，以氫氧化鉀溶液洗淨，除去酸性物質 後，以氣相色譜分析，其結果爲含有如表9所示之組成之 以五氟化乙烷爲主要成份之混合氣體。 表9 化合物 純度（vol%) CF3CHF2 99.9177 CH4 0.0013 CH2F2 0.0009 CHFs 0.0226 CF3CH2F 0.0126 CF3CH3 0.0386 CF3CCIF2 0.0058 其他 0.0005 經濟部智慧財4局g(工消費合作社印製 將上述之方法所得到之如表9所示之組成之以五氟化 乙烷爲主要成份之混合氣體，以已知之方法蒸餾，去除惰 性氣體及氫氣等之低沸點成份後，與氟氣直接進行氟化反 應（步驟（2 ))。 於內徑爲20.6mm (/>、長度爲500mm之鎳合金 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (INCONEL)600型反應器（電氣加熱器加熱方式：反應器 以氟氣在溫度500°C下，實施不動態化處理），由2個氣 體導入口以合計30NL/hr之流速流入氮氣，反應器內之溫 度維持在42(TC。其次，由上述之2個氣體導入口以合計 50NL/hr之流速流入氟化氫，由其中之一之氣體導入口， 以3.5NL/hr之流速導入上述之去除低沸點成份後之以五 氟化乙烷爲主要成份之混合氣體。另外，由另一個氣體導 入口，以.3.85NL/hr之流速導入氟氣進行反應。3小時後 ，使反應器出口之氣體，與氫氧化鉀溶液及碘化鉀溶液接 觸，以除去氟化氫及未反應之氟氣。其次，與脫水劑接觸 使之乾燥，以氣相色譜分析乾燥後氣體之組成。其分析結 果如表1 0所不。 表10 化合物 純度（ν ο 1 %) CF3CF3 99.9541 CF4 0.0388 CHF3 0.0012 CF3CHF2 <0.0001 CF3CH2F trace CF3CCIF2 0.0058 經濟部智慧財產局Η工消費合作社印製 冷卻收集此乾燥後之以六氟化乙烷爲主要成份之氣體 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210父297公釐） 1298716 A7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —---- B7 -—. ______________________________________ '發明説明（j ’進行蒸餾精製。以氣相色譜之TCD法、FID法、ECD 法及GC - MS法分析精製後之氣體，其結果如表n所 表11 _ 化合物 純度（volppm ) CF3CHF2 <0.5volppm — CF3CH2F <0.5 volppm CF4 <0.4volppm SF6 <0.4volppm CF3CCIF2 <0.1 volppm CF3CF3 >99.9998vol% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表11所示之分析結果明顯地顯示，得到六氟化乙 烷中幾乎不含其他不純物之高純度之六氟化乙烷，其純度 爲 99.9997V01% 以上。 實施例4 除充塡100ml之（催化劑例3 )之催化劑，使用（原 料例4 )之混合氣體以外，其他同實施例3之條件及操作 ，進行反應（步驟（1))。反應器出口之氣體進行同漾 的處理後分析，其結果如表1 2所示。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 1298716 ____B7 、發明説明（j 表12 ._ 化合物 純度（vol%) _ CF3CHF2 99.9692 CH4 0.0002 CH2F2 0.0002 一 CF3CH2F 0.0056 CFsCHs 0.0215 CF3CCIF2 0.0012 CHFb 0.0021 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將上述之方法所得到之如表1 2所示之組成之以五氟 化乙烷爲主要成份之混合氣體，以已知之方法蒸餾，去除 惰性氣體及氫氣等之低沸點成份後，同實施例3之條件及 操作，與氟氣直接進行氟化反應（步驟（2))。反應器 出口之氣體以與實施例3相同之方法處理，所得之氣體以 氣相色譜分析，其結果如表1 3所示。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1298716 A7 B7 五、發明説明（^ 表13 化合物 純度（vol%) CF3CF3 99.9680 .CF4 0.0314 CHF3 0.0002 CF3CHF2 <0.0001 CF3CH2F <0.0001 CF3CH3 <0.0001 CF3CCIF2 <0.0001 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，冷卻收集此乾燥後之以六氟化乙烷爲主要成份 之混合氣體，進行蒸餾精製，分析精製後之氣體，六氟化 乙烷之純度爲99.999 8 vol%以上，所含不純物之含氯化合 物之含有量爲lvolppm未滿，原料之五氟化乙烷之含有量 亦爲1 v ο 1 p p m未滿。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1 除反應溫度爲43(TC以外，其他同實施例3之條件及 操作進行反應（步驟（1 ))，並且進行分析，其結果如 表1 4所示。 -33- 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1298716 五、發明説明（ 表14 化合物 純度（vol%) CF3CHF2 99.5373 CH4 0.0134 CiHa 0.0098 CH2F2 0.0002 CHF3 0.0189 CF3CH2F 0.0043 CF3CH3 0.4150 CF3CCIF2 0.0044 其他 0,001 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表14所示之分析結果明顯地顯示，反應溫度若超 過400°C，進行步驟（1 )時，會進行過度的氫化反應， 明顯地增加1，1，1 -三氟乙烷之生成量。另外，亦生成 甲烷或乙烷，並認爲催化劑有劣化的現象。 經濟部智慧財產局I工消費合作杜印製 比較例2 除反應温度爲1 3(TC以外，其他同實施例3之條件及 操作進行反應（步驟（1 ))，並且進行分析。反應溫度 若低於150°C，進行反應步驟（1)時，含氯化合物幾乎 不進行氫化反應，氯五氟乙烷之轉換率約爲19 %。 34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'乂 297公釐） 1298716 A7 —_ B7 五、發明説明（& 比較例3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除使用（原料例3)之混合氣體以外，同實施例3之 f条件及操作’與氟氣直接進行氟化反應（步驟（2 ))。 應、器tB □之氣體所含有之氟化氫及未反應之氟氣後 ，以氣相色譜進行分析，其分析結果如表1 5所示。 表 15 化合物 純度（vol%) CF3CF3 99.4210 CF4 0.0308 CC1F3 0.0046 CF3CHF2 0.0002 CF3CCIF2 0.5419 CF3CCI2F 0.0009 其他 0.0006 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 由表1 5明顯地顯示，使用含有高濃度之含氯化合物 之五氟化乙烷，直接進行氟化反應時，會生成難以分離物 質之氯三氟甲烷。 產業上利用之可能性 依據本發明之方法，可得到高純度之CF3CF3，所得 到之CF3CF3是可作爲半導體元件製造步驟中之淸潔氣體 或腐蝕氣體等使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公釐） 17^~"