1299036 A7 B7 五、發明説明（1) 發明技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本覓) 本發明係有關八氟化丙烷之精製方法、高純度八氟化 丙院之製造方法、高純度八氟化丙烷及其用途。 發明技術背景 目前半導體裝置製造過程中，爲了構成半導體回路而 於各種薄膜材料上形成回路圖型的方法之一爲，利用氣體 蝕刻薄膜材料以去除部分材料，又，爲了去除薄膜形成過 程中附著於反應容器內等之薄膜原料，而利用淸潔氣體等 去除附著物。該半導體裝置製造過程中適用的蝕刻氣體或 淸潔氣體之一爲，目前之八氟化丙烷（以下稱爲「FC -2 18」）° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外，近年來隨著電器、電子機器的高性能化、小型 化、高密度配線化等，回路基板有電極微細化之傾向，又 ，爲了使蝕刻等方法進行更高精準度之回路圖型成形，而 需求能極力排除不純物之高純度蝕刻氣體。既使蝕刻氣體 僅含微量不純物，仍會成爲微細圖型形成時產生較寬幅線 ，或增加具有高密度集成回路之製品缺陷的要因。 又，利用淸潔氣體去除附著物之過程中，爲了提供高 純度、品質之裝置，需儘可能減少淸潔後半導體裝置製造 過程中殘留不純物，因此需求實質不含不純物之高純度淸 潔氣體。. 目前已知之製造F C - 2 1 8的方法如，將1 一氯化 丙烷電解氟化之方法（美國專利第3 7 0 9 8 0 0號公報 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
GC944B 1299036 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )、三氟五氯化丙烷與三氟化錳反應（美國專利第 2 5 7 8 7 2 1號公報）、丙烷或丙烯等與氟化氫及氯反 應之方法（美國專利第5 2 0 0 8 3號公報）等。但，前 述方法均使用含氯化合物原料等，因此會生成含氯化合物 之副產物，而混入F C - 2 1 8中成爲不純物。 又，使用不含氯之原料製造FC-218的方法如， 將丙烷電解氟化之方法（美國專利第3 8 4 0 0 4 4 5號 公報）等，但裝置極複雜且收穫率低，故不利於工業生產 〇 已知之將六氟丙烷（以下稱爲「FC — 12 16」） 氟化以製造F C - 2 1 8之方法如，利用不活性氣體及反 應生成氣體稀釋下，使F C - 1 2 1 6與氟氣反應之方法 (特公昭6 2 — 6 1 6 8 2號公報）、於氟化氫中將f C —1 2 1 6電解氟化之方法（特公昭6 2 — 6 1 1 1 5號 公報）、使含三氟化鈷、三氟化錳及二氟化銀中所選出至 少一種之高級次金屬氟化物反應的方法（特公昭 62-54777號公報）等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已知之製造F C — 1 2 1 6的方法如，利用氯二氟化 甲院（以下稱爲「H C F C - .2 2」）熱分解之製造方法 ’或將碳數3之過鹵化氯氟化碳氟化後進行脫鹵化，而製 121 6之方法（美國專利第5057634號 公報）等。 但，上述F C — 1 2 1 6之製造方法一般使用含氯化 合物之原料，因此所得F c- 1 2 1 6中一般含有含氯化 003447 — 本.·，氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公釐） -5- 1299036 A7 ____B7 五、發明説明（3 ) 合物之不純物，結果以F C - 1 2 1 6爲原料製得之F c —2 1 8中含有未反應FC-1 2 1 6及含氯化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 因此需由F C - 2 1 8去除含氯化合物或未反應 一 1 2 1 6等氟化碳不純物。 其例如，由F C - 2 1 8蒸餾去除等。即，基於ρ c 一 2 1 8所含不純物之沸點不同於F C - 2 1 8理論，而 能進行蒸餾分離。但，如表1所示般，不純物混入量多， 且其中氯五氟化乙烷（以下稱爲「CFC— 1 1 5」、 FC— 1216、二氯二氟化甲烷（以下稱爲「CFC — 1 2」）及H C F C - 2 2之沸點近似f c — 2 1 8，故 利用蒸餾分離不純物時，非常難得到高純度F C 一 2 1 8 表1 化合物名 構造式 沸點（°c ) 八氟化丙烷（FC-218) CF3CF2CF3 -36.7 氯五氟化乙烷（CFC-115) CCIF2CF3 -38.7 六氟化丙烯（FC-1216) CF3CF = CF2 -31 二氯二氟化甲烷（CFC-12) CC12F2 -29.8 氯二氟化甲烷（HCFC-22) CHC1F2 -41 因此有萃取蒸餾法、膜分離法、吸附分離法等蒸餾分 離以外之精製方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但，萃取蒸餾法會有設備成本高、過程複雜等問題， -6 - 1299036 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 又，目前並無具備F C - 2 1 8與不純物分離時所需特性 之適當且實用的膜，故膜分離法很難將F C - 2 1 8中不 純物含量高純度精製爲1質量p p m以下。 如表2所示般，FC — 218與FC— 115、FC - 1 2 1 6之分子徑（安定型構造時之計算値）幾乎無差別， 且F C - 2 1 8與不純物無沸點差，又，F C - 2 1 8與 不純物之構造及物性相似，因此使用已知之吸附劑，例如 活性碳、矽膠、沸石（分子篩）、分子篩分離碳（以下稱 爲「M S C」）等吸附劑之吸附分離法，很難將不純物高 純度精製。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂
表2 化合物名 分子徑（計算値） 八氟化丙烷（FC-218) 4.9 〜6·1 A 氯五氟化乙烷（CFC-115) 4.3 〜5.6 A 六氟化丙烷（FCM216) 4.9〜5·9 A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制 其中雖可利用活性碳及M S C等吸附去餘不純物之一 的FC— 1 2 1 6，但很難分離FC— 1 1 5等含氯化合 物。 故以目前精製方法很難得到F C - 1 1 5等氯化合物 等之氟化碳不純物含量低於1質量P P m的高純度F C -2 18° 爲了解決上述問題，經本發明者們專心硏究後發現， -7 - 1299036 A7 __ B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將含有氯化合物等不純物之粗八氟化丙烷接觸含有氧化鐵 及鹼土類金屬化合物之不純物分解劑後，再接觸吸附劑時 ，易實質去除不純物。 具體而言即，將含有CFC - 1 1 5、 FC-1216、CFC— 12、CFC— 13 (氯三贏 化甲烷）、H C F C - 2 2等氟化碳不純物例如1 〇至 10，000質量ppm的FC — 2 18接觸不純物分解 劑後，再接觸吸附劑時，可將不純物減至低於1質量 ppm之FC-2 18精製方法，而完成本發.明。 發明目的 爲了解決目前技術所產生之問題，本發明之目的爲， 提供一種能實質由含不純物之粗八氟化丙烷去除不純物的 八氟化丙烷精製方法。 又，本發明之目的爲，含上述精製步驟之八氟化丙烷 製造方法、高純度八氟化丙烷及其用途。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明槪.要 本發明之八氟化丙烷精製方法的特徵爲，加熱下將含 不純物之粗八氟化丙院接觸不純物分解劑後，再接觸吸附 著，而由粗八氟化丙烷實質去除不純物。 該不純物分解劑較佳爲，由氧化鐵及鹼土類金屬化合 物所形成。 該氧化鐵又以三氧化二鐵爲佳，又，該三氧化二鐵較 本^周國家標準（CNS ) M規格（21〇X297公釐） 8 1299036 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 佳爲r -氫氧化氧化鐵及/或r -三氧化二鐵。 鹼土類金屬化合物較佳爲，鎂、鈣、緦及鋇中任何一 種鹼土類金屬之氧化物、氫氧化物及碳酸鹽中所選出至少 ~種。 該不純物分解劑中，對不純物分解劑之氧化鐵含量較 佳爲5至40質量％，鹼土類金屬化合物含量較佳爲60 至Θ 5質量％。 不純物分解劑又以平均粒徑1 0 〇 # m以下之氧化鐵 粉末及，平均粒徑1 0 0 // m以下之鹼土類金屬化合物粉 末所形成的粒劑爲佳。 該不純物分解劑之粒劑較佳爲，平均粒徑0 · 5至 1 0 m m 〇 又，粗八氟化丙烷接觸不純物分解劑之溫度較佳爲 2 5 0 °C 至 3 8 0。。。 吸附劑較佳爲，活性碳、分子篩及分子篩分離碳中所 選出至少1種。 粗八氟化丙烷之不純物含量可爲1 0至1 0，000 質量ρ p m。 不純物較佳爲，氯五氟化乙烷、六氟化丙烯、氯三氟 化甲烷、二氯二氯化甲烷及氯二氟化甲烷中所選出至少一 種之化合物。 實質去除不純物之八氟化丙烷中殘留的不純物濃度可 低於1質量P P m。 本發明之八氟化丙烷製造方法的特徵爲，製造含不純 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本辦件&|卷1中國國家標準（匚奶）八4規格（210'/297公董） -9 - 1299036 A7 _B7 五、發明説明（7 ) 物之粗八氟化丙烷後，加熱下將粗八氟化丙烷接觸不純物 分解劑，再接觸吸附劑，而得實質去除不純物之八氟化丙 烷。 該含不純物之粗八氟化丙烷的製造步驟可爲，將六氟 化丙烯氟化。又，不純物可爲氯五氟化乙烷、六氟化丙烯 、氯三氟化甲烷、二氯二氟化甲烷及二氟化甲烷中所選出 至少一種之化合物。 本發明之八氟化丙烷的特徵爲，氯化合物含量低於 0·0001質量％，且純度爲99·9999質量％以 上。 本發明之氣體的特徵爲，含有上述八氟化丙烷。 本發明之蝕刻氣體的特徵爲，由上述氣體所形成。 本發明之淸潔氣體的特徵爲，由上述氣體所形成。 發明之具體說明 〔精製方法〕 本發明之八氟化丙烷精製方法爲，加熱下將含不純物 之粗八氟化丙烷接觸不純物分解劑後，再接觸吸附劑，而 由粗八氟化丙烷實質去除不純物之方法。下面將先詳細說 明該精製方法。又，本說明書中，粗八氟化丙烷係指，未 經本發明之精製步驟的含不純物之八氟化丙烷。該實質去 除係指，全部不含或幾乎未含不純物。 不純物分解劑 本紙張尺度適用中國男L家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 0094^Γ -ίο- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} *1^^. -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299036 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 本發明又以使用氧化鐵及鹼土類金屬化合物所形成之 不純物分解劑爲佳。 該氧化鐵如，氧化亞鐵、三氧化二鐵等，其中又以三 氧化二鐵爲佳。三氧化二鐵中又以r — F e〇〇H ( r — 氫氧化氧化鐵）、r 一 Fe2〇3 (r —氧化鐵）爲佳，更 佳爲γ — Fe〇〇：H〇 又，該氧化鐵可單獨使用或複數倂用。 推測7 — F e〇〇H或γ — F e2〇3比a — F e2〇3 更適用之原因係與氧化鐵活性有關。即，τ — F e〇〇Η 或r - F e 2 Ο 3具有較高反應性，且對氯化合物之活性依 序爲，r — Fe〇〇H>r — Fe2〇3>a — Fe〇〇H > F e 2〇3》α _ F e 2〇3。又，推測對氯化合物之活性 差異係因，r-Fe〇〇H或r — Fe2〇3中鐵原子與氧 原子之鍵結能比r 一 F e〇〇Η等小。 本發明所使用之鹼土類金屬化合物較佳爲，鹼土類金 屬之氫氧化物、氧化物或碳酸鹽。該鹼土類金屬如，鎂、 鈣、緦或鋇。 該鹼土類金屬化合物又以鈣之氫氧化物或氧化物爲佳 ，更佳爲氫氧化鈣。又，可單獨使用或複數倂用。 本發明所使用之不純物分解劑中，對不純物分解劑全 質量之上述氧化鐵含量爲5至40質量％，鹼土類金屬化 合物含量爲6 0至9 5質量％，又以氧化鐵2 0至3 0質 量％、鹼土類金屬化合物7 0至8 0質量％爲佳。 當不純物分解劑中，氧化鐵及鹼土類金屬化合物之含 本紙張尺〇^37魯5瀋標準（匚奶）八4規格（210\297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1299036 A7 B7 五、發明説明（9 ) 量爲上述範圍時，如後述般可有效進行不純物分解及去除 不純物分解所產生之分解生成物，又，能極限活用氧化鐵 及鹼土類金屬化合物特性，而進行有效率精製。 構成不純物分解劑之氧化鐵及鹼土類金屬化合物形狀 並無特別限制，但各自較佳爲粒子狀。氧化鐵及驗土類金 屬之形狀爲松子狀時，添加則，即未形成不純物分解劑之 前，其平均粒子徑又以各自1 0 0 // m以下爲佳，更佳爲 1 ◦ // m以下，特佳爲1 // m以下，又，其下限値較佳爲 0 · 〇1 至 100//1T1，更佳爲 0 _ 〇1 至 lOym，特 佳爲0 · 01至l//m。 氧化鐵及鹼土類金屬化合物之粒子平均粒徑爲1 〇 〇 // m以下時，可得更高純度之八氟化丙烷及有效率進行精 製。其因推測爲，當不純物分解劑接觸不純物時，會因氧 化鐵及驗土類金屬化合物爲微粉狀，而能增加比表面積且 氧化鐵及鹼土類金屬化合物相互間易分散，故可增加含不 純物之粗八氟化丙烷與氧化鐵及鹼土類金屬的接觸面積及 機會。 於不影響粗八氟化丙烷中不純物之分解能力下，氧化 鐵及鹼土類金屬化合物中不純物濃度及不純物種類並無特 別限制。 又，不純物分解劑之形狀並無限定，可爲任何能有效 進行精製之形狀，但以粒子形狀之不純物分解劑粒劑爲佳 。該粒劑之具體形狀如，顆粒狀、球狀等。粒劑之平均粒 徑較佳爲〇 · 5至1 0 m m，更佳爲1至5 m m。 本紙.國家標準（CNS ) Α4規格（210父297公釐了 ---ί--1------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1299036 A7 B7 五、發明説明（10) 粒劑之平均粒徑爲上述範圍時，可增加粗八氟化丙烷 所含氟化碳等不純物與不純物分解劑之接觸機會，且有效 率進行不純物分解及去除。不純物分解劑之平均粒徑大於 1 0 m m時，相對地會減少有關氣體吸附擴散之表面積， 而減緩擴散速度，又，小於〇 . 5 m m時，相對地會增加 有關吸附擴散之表面積，而加速擴散速度，但會增加處理 用氣體量及差壓。 由氧化鐵及鹼土類金屬化合物形成不純物分解劑之製 法可爲，添加氧化鐵及鹼土類金屬化合物粉末後混合，並 無限定。製造粒劑（造粒）時，只需依上述添加比率加水 即可充分造粒。又，氧化鐡或鹼金屬化合物之粒徑較粗時 ，可添加水及粘合劑進行造粒。不影響所得不純物分解劑 之性能下，所使用之粘合劑的種類及量並無限定，可爲無 機系粘合劑，例如粘土、石膏等，或有機系粘合劑，例如 甲基纖維素、聚乙烯醇、澱粉等已知之物。 該粒狀不純物分解劑之製法如，混合氧化鐵及鹼土類 金屬化合物後，加入適量的水混煉，再將混煉物造粒，而 得粒狀粒劑。 調製粒劑所需之混煉機可同時進行混合及造粒，或分 開進行混合及造粒。該混煉機如，同時進行混合及造粒用 之漢氏混合機、縱型混合機等，或利用漢氏混合機、V型 混合機等混合後，再利用皿型造粒機、鼓式造粒機等造粒 〇 爲了提高所得粒劑之硬度較佳爲，於空氣或氮氣等不 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299036 A7 B7 五、發明説明（11) 活性氣體氣流中，以1 0 0至1 5 0 t乾燥3至5小時， 以使水分蒸發。又，乾燥後不純物分解劑所含水分量可利 用風環乾燥機，以1 1 0 °C乾燥2至3小時，而減量爲1 質量％以下。 使用不純物分解劑係因，粗八氟化丙烷中氟化碳等不 純物會與不純物分解劑中鹼土類金屬化合物反應而分解。 即，C F C - 1 1 5之不純物會與不純物分解劑中鹼土類 金屬之氫氧化物、氧化物或碳酸鹽反應，而生成鹼土類金 屬之氟化物及氯化物，且生成一氧化碳及水等。其後所生 成之一氧化碳及水會與觸媒用之鐵反應，而生成氫或甲烷 。因此，連續反應下，CFC—115中氯會受所生成之 水取代，而得五氟化乙烷（以下稱爲「HFC - 125」 )。又，同樣反應機構下，可由CFC — 11 5生成FC —1 1 14。即，例如由CFC — 1 1 5生成HFC-1 2 5後，可將H F脫離H F C - 1 2 5 ,而得F C — 1 1 1 4。所生成之氧化碳的分子徑小於C F C - 1 1 5 (分子徑4 . 3至5 · 6Α)，例如HFC - 125之分 子徑爲3·4至4·9Α、 FC-1114之分子徑爲 3 · 5至4 · 9Α時，因與八氟化丙烷之分子徑（4 . 9 至6 · 1 A )的分子徑差比C F C - 1 1 5與八氟化丙烷 之分子徑差更明顯，故接觸不純物分解劑後接觸吸附劑時 易去除，。又，八氟化丙烷爲較安定之化合物，因此，例如 加熱至2 5 0 C至3 8 0 C下接觸不純物分解劑，亦不會 分解。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 009456 -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299036 A7 _______ 五、發明説明（12) 吸附劑 本發明之精製方法爲，加熱下將粗八氟化丙烷接觸不 純物分解劑後，再接觸吸附劑。 所使用之吸附劑可爲已知之吸附劑，較佳如活性碳、 沸石（分子篩）或分子篩分離碳等。又，所使用之活性碳 、分子篩分離碳等可經酸處理、熱處理、水蒸氣處理等前 處理。 又以具有4 A至7 A之細孔徑的分子篩、分子篩分離 碳爲佳，更佳爲分子篩分離碳5 A。 該吸附劑可爲市售之物，又，可單獨使用或複數倂用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 粗八氟化丙烷之精製方法 本發明之八氟化丙烷精製方法係由，加熱下將含不純 物之粗八氟化丙烷接觸不純物分解劑之步驟（精製步驟1 )及，接觸吸附劑之步驟（精製步驟2 )所構成。適用本 發明精製方法之粗八氟化丙烷可爲，已知方法製得之物或 市售物。 (精製步驟1 ) 利用不純物分解劑之粗八氟化丙烷中氟化碳等不純物 的分解反應操作例如，將不純物分解劑塡入分解反應器中 ，再將粗八氟化丙烷供給分解反應器，而使粗八氟化丙烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 009457 -15- 1299036 A7 B7 五、發明説明（彳3) 接觸不純物分解劑，又，接觸方法並無特別限制，較佳如 ，利用固定床之流通法進行連續操作等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應壓力可於加壓或不加壓下利用一般易處理之壓力 處理，但以表壓0至2MP a爲佳，更佳爲〇至IMP a ο 分解反應器之大小（容積）及空間速度，於粗八氟化 丙烷與不純物分解劑之間具有某程度接觸時間下，並無特 別限制，但分解反應器中粗八氟化丙烷之滯留時間較佳設 疋爲1至30 s e c，更佳爲4至30 s e c。 分解反應器中分解反應溫度較佳爲2 5 0 °C至3 8 0 °C，更佳爲2 8 0 °C至3 6 0 °C。分解反應溫度爲該範圍 時，不會產生不純物分解劑分解，而可維持其活性。當分 解反應溫度低於2 5 0 °C時，因無法提高不純物分解劑之 活性而難進行分解，又，分解反應溫度超過3 8 0 °C時， 熱會造成不純物分解劑本身分解，而無法進行粗八氟化丙 烷中不純物分解。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (精製步驟2 ) 將精製步驟1所生成或殘留之氟化碳等不純物再接觸 吸附劑以實質去除後，可得高純度之八氟化丙烷。 吸附操作方式例如將吸附劑塡入吸附塔中，再供給分 解反應後之粗八氟化丙烷。此時所使用之吸附操作方法並 無限定，可使用已知之方法，較佳如，利用固定床之流通 法進行連續操作。 本紙笔各國家標準（CNS ) A4規格（210X297公 -16- 1299036 A7 A7 B7 五、發明説明（14) 將精製步驟1所得之粗八氟化丙烷接觸吸附劑時，可 爲氣相或液相。但，氣相接觸法之線速度較佳爲1至1 〇 m / m i η，更佳爲1至5 m /m i η，液相接觸法之線 速度較佳爲0 · 2至5m/Hr，更佳爲〇 · 5至2m/ Hr 〇 壓力可爲，以一般易處理之壓力處理，無需特別加壓 ，較佳爲表壓0至2 Μ P a。 吸附操作溫度可爲一般室溫程度，無需加溫或冷卻。 當吸附劑具有飽和吸附能時，可再生使用。此時所使 用之吸附劑再生法可爲，將高溫之氮氣等不活性氣體通過 吸附劑，而使吸附劑所吸附之氟化碳等不純物及八氟化丙 烷脫離。 吸附劑再生用之不活性氣體溫度中，使用沸石鹼吸附 劑時較佳爲2 0至6 0 0 t，使用活性碳及分子篩分離碳 吸附劑時較佳爲1 0 0至4 0 0 °C。 〔八氟化丙烷之製造方法〕 本發明適用之製造方法可爲，製造粗八氟化丙烷後， 組合使用上述精製方法。具體而言即，製造粗八氟化丙烷 後，組合使用精製步驟1及精製步驟2。 該粗八氟化丙烷之合成方法並無限定，可採用已知之 方法。例如利用上述將1 -氯化丙烷電解氟化之方法（美 國專利第3 7 0 9 8 0 〇號公報）、使三氟五氯化丙烷與 三氟化錳反應（美國專利第2 5 7 8 7 2 1號公報）、使 本矣國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1299036 A7 B7 五、發明説明（15) 丙烷或丙烯等與氟化氫及氯反應之方法（美國專利第 5 2 0 0 8 3號公報）等已知方法，製造粗八氟化丙烷。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，含不純物之粗八氟化丙烷的製造步驟可採用，將 六氟化丙嫌氟化而製造粗八氟化丙院之方法。例如，可利 用不活性氣體及反應生成氣體稀釋下，使F c 一 1 2 1 6 與氟氣反應之方法（特公昭6 2 - 6 1 6 8 2號公報）、 於氟化氫中將F C - 1 2 1 6電解氟化之方法（特公昭 6 2 - 6 1 1 1 5號）、使含有三氟化鈷、三氟化錳及二 氟化銀中所選出至少一種之高次金屬氟化物反應之方法（ 特公昭6 2 - 5 4 7 7 7號公報）等已知方法，製造粗八 氟化丙烷。 其後針所得粗八氟化丙烷進行上述精製步驟1及精製 步驟2，可得實質去除不純物之八氟化丙烷。 〔高純度八氟化丙烷〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用本發明之精製方法，可有效去除粗八氟化丙烷中 氟化碳等不純物，特別是氯五氟化乙烷（C F C - 1 1 5 )、六氟化丙烯（FC - 1216)、二氯二氟化甲烷（ CFC— 12)、氯三氟化甲烷（CFC— 13)、氯二 氟化甲烷（HCFC - 22)等，又，特別是能實質去除 目前精製方法難去除之CFC — 1 1 5、CFC— 1 2、 CFC - 13、HCFC - 22等氯化合物不純物，因此 可得局純度八氟化丙院。 粗八氟化丙烷所含之不純物含量一般爲1 0至 -18- 本紙張^0為；|^^1家標準（€奶）八4規格（21〇/297公釐） 1299036 A7 B7 五、發明説明（16) 10， 0 0 0質量P P m，但，利用本發明之精製方法可 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將八氟化丙烷中所含之不純物去除至低於1質量P P m ( 0 · 0 0 0 1質量％ )，而使精製後所得八氟化丙烷之純 度爲99. 9999質量％以上。 該八氟化丙烷純度之定義爲，由1 0 0質量％減去八 氟化丙烷以外之氟化碳成分的差値。又，可利用（1 )氣 相色譜（G C )之T C D法、F I D法（均含有預切法） 、E C D法或（2 )氣相色譜質量分析計（G C □ M S ) 等分析機器進行純度9 9 · 9 9 9 9質量％以上八氟化丙 烷製品分析。 〔用途〕 因本發明之精製方法或製造方法所得的八氟化丙烷可 實質去除不純物，故適用爲半導體裝置製造步驟中，蝕刻 步驟之蝕刻氣體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體而S即，適用爲L S I或T F Τ等半導體之製造 過程中，利用濺射法或鍍著法等形成薄膜或厚膜後，形成 回路圖型用蝕刻氣體。 又，適用爲半導體裝置製造步驟中，淸潔步驟之淸潔 氣體。 具體而曰即，去除薄膜或厚膜形成用裝置中，裝置內 壁、夾具等堆積不要的堆積物用之淸潔步驟。該不要之堆 積物係產生微片之原因，因此製造良質膜時.需隨時去除， 又以本發明之八氟化丙烷作爲淸潔氣體爲佳。 本續國家標準（格（2獻297公釐)---—-- -19- 1299036 A7 B7 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之氣體爲，含有高純度八氟化丙烷之氣體。該 氣體可單獨含有八氟化丙烷，或另含有適當的其他氣體。 該其他氣體如，H e、N e、A r、〇2等，又，其添加量 並無特別限定，例如以本發明之高純度八氟化丙烷作爲蝕 刻氣體或淸潔氣體時，會因蝕刻對象之化合物種類、厚度 等而異，且可因應淸潔對象之附著量、厚度等作決定。 發明效果 利用本發明之八氟化丙烷精製方法或製造方法，可實 質去除目前難去除之氯化合物等不純物，而易得高純度八 氟化丙烷。又，本發明精製方法所製得之八氟化丙烷實質 不含不純物，故適用爲半導體裝置製造流程等之鈾刻氣體 或淸潔氣體。 實施例 下面將以實施例說明本發明，但非限於此例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1至3 〔調製粗八氟化丙烷〕 利用F C - 1 2 1 6與高級次金屬氟化物反應之方法 ，調製八氟化丙烷。 將氯化鈷成形爲錠劑狀（5 m m 0 X 5 m m )後，依 序利用H F、F 2氣體使其氟化，得C o F 3。將所得 C o F 3 480g塡入鎳製反應器（lOOmmex 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） C09462 -20- 1299036 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（彳8) 1 0 0 0 m m )中，於反應溫度2 7 0 °C。常壓下，以流 通法將F C - 1 2 1 6導入反應器。收集反應生成物之粗 八氟化丙烷後，以氣相色譜進行不純物定量。又，‘氣相色 譜分析之分析條件如下所示。 機器本體G C - 1 4 B ((股）島津製作所製） 載氣 He 檢驗器 氫焰離子化檢驗器（F I D ) 試料量 0.22 定量方法 絕對檢量線法 結果所得粗八氟化丙烷之不純物組成中 CFC—115爲770質量ppm、 FC-1216爲 2〇〇質量？口111、〇厂（：一13爲20質量？？！^、 CFC - 1 2 及 HCFC — 22 各爲 1 0 質量 PPm。 〔調製不純物分解管〕 所使用之氧化鐵及鹼土類金屬化合物所形成的不純物 分解劑爲，依r — F e〇〇Η (石原產業（股）製）/ Ca (〇Η) 2 (吉澤石灰工業（股）製）=30/70質 量％ (實施例1 )、 r — F e 2〇3 (戶田工業（股）製） / C a (〇 Η) 2=20/80 質量％ (實施例 2)、7 — Fe〇〇H/CaC〇3 (奧多摩工業（股）製）=20/ 8 〇質量％ (實施例3 )比率添加後加水造粒，再以 1 0 5 °C乾燥處理2小時，篩選後得粒徑〇 · 8 5至 2 · 8 m m之粒劑。將所得不純物分解劑1 · 9 g以層高 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 本紙張尺家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1299036 A7 B7 五、發明説明（19) 8 c m (容積1 5 4 )方式塡入內徑1 6 m m之不錄鋼管 (反應管）後，3 0 0 °C下於氮氣流中處理3小時以上， 得具有不純物分解劑之不純物分解管。 .〔調製吸附塔〕 所使用之吸附劑爲M S C — 5 A (商品名，味之素（ 股）製）。將吸附劑M S C — 5 A 7 1 g塡入外徑1 / 2英寸之不銹鋼管（吸附塔，內徑1 1 m m X胃胃1 5 0 c m，容積1 3 Ο α )後，依序進行6 〇 下1小時、 1 6 0。(：下7小時合計8小時之氮氣流處理，再1將具有吸 附劑之吸附塔接連於塡充不純物分解劑之不純物分解管後 方。 〔精製粗八氟化丙烷〕 ’ 將所得粗八氟化丙烷以壓力0 · 7 Μ P a、不純物分 解管中空間速度6 5 0 H r _ 1、吸附塔中線速度1 m/ m i η方式，以氣相流通。又，不純物分解管中分解反應 溫度爲3 5 0 °C。收集通過不純物分解管及吸附塔之八氟 化丙烷，再以上述條件進行氣相色譜定量。 實施例1中，八氟化丙烷開始流通起2小時、5小時 、1 0小時後，不純物分解管出口及吸附塔出口所得八氟 化丙烷中，·所含氟化碳等不純物類之含量如表3所示。 因不純物分解管出口處幾乎未驗出入口氣體所含之氟 化碳等不純物之CFC—115、 FC—1216、 本紙張家標準（CNS) A4規格（210X297公釐1 ' -22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
*1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299036 7 A7 B7 五、發明説明（20) CFC— 12、CFC— 13 及 HCFc — 22，但驗出 H F C — 1 2 5、f C — 1 1 1 4等。故能吸附去除不純 物分解管出口處之氟化碳等不純物（分解生成物），因此 能去除八氟化丙烷中C F C — 1 1 5、 F C — 1 2 1 6、 CFC- 12、CFC- 13 及 HCFC - 22° 八氟化丙烷開始流通起2小時、5小時後吸附塔出口 之八氟化丙烷中C F C - 1 1 5的濃度變化及吸附轉效爲 止之C F C - 1 1 5去除量如表6所示，又，以吸附塔出 口驗出1質量P P m之氟化碳等不純物的時間作爲吸附轉 效時間，再以此時爲止之C F C - 1 1 5流通量作爲 CFC—115去除量。 氧化鐵爲r 一 F e 2〇3時（實施例2 )及鹼土類金屬 化合物爲C a C〇3時（實施例3 )亦能發揮優良之C F C - 1 1 5去除效果，可精製得到高純度八氟化丙烷。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 1299036 B7 五、發明説明（21 ) 表3 不純物分解管出口及吸附塔出口之 經時間的各不純物濃度變化(實施例1 ) 時間 各不純物濃度變化(質量ppm) (Hr) CFC-115 FC-1216 CFC-12 CFC-13 HCFC-22 HFC-125 FC-1114 供給 770 200 10 20 10 0 0 試料 不 純 2 0 0 0 0 0 3 0 出物 5 0 0 0 0 0 108 0 口分 10 0 0 0 0 0 13 16 解 管 吸 2 0 0 0 0 0 0 0 出 附 5 0 0 0 0 0 0 0 P 塔 10 0 0 0 0 0 0 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 紙 :本 比較例1 除了未進行氟化碳等不純物之分解步驟以外，其他同 實施例1進行八氟化丙烷中氟化碳等不純物之吸附去除試 驗。其後同實施例1利用氣相色譜，使通過M S C - 5 A 吸附劑前後之不純物濃度定量。 八氟化丙烷開始流通起1小時、5小時及1 〇小時後 吸附塔出口之八氟化丙烷中氟化碳等不純物的濃度變化如 國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24· 1299036 A7 ___ B7 五、發明説明（22) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表4所示。結果C F C - 1 1 5幾乎與八氟化丙烷開始流 通的同時吸附轉效，而僅吸附劑未吸附去除C f C -115。又，cpC—12、CFC— 13 及 HCFC — 2 2均於5至1 0小時後吸附轉效，故吸附去除能力較低 〇 利用本發明精製方法（實施例1 )之FC - 1 2 1 6 去除量及，僅利用吸附精製（比較例1 )之F C - 1 2 1 6去 除量如表5所示。又，以吸附塔出口驗出八氟化丙烷中 F C - 1 2 1 6濃度爲1質量p p m之時間爲吸附轉效點 ，再以此時爲止之FC-1216流通量作爲去除量。由 實施例1及比較例1之結果得知，F C - 1 2 1 6可利用 吸附法去除，但因實施例1般吸附步驟前進行分解步驟， 故雖不淸楚F C - 1 2 1 6本身是否分解，卻能完全去除 ，因此能有效提升目前吸附精製法之F C - 1 2 1 6去除 量。 表4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 吸附塔出口的各不純物之濃度變化（比較例1 ) 經時間 各不純物濃度變化（質量ppm) (Hr) CFC-115 FCM216 CFC-12 CFC-13 HCFC-22 供給試料 700 200 10 20 10 1 39 0 0 0 0 5. 487 0 5 4 0 10 700 0 10 15 5 &&〇^10^.國國家標準（〇奶）八4規格（21〇/297公釐） -25- 1299036 A7 B7 五、發明説明（23) 表5 FC-1216之除去量 FC-1216 除去量（mg) 實施例1 400 比較例1 210 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例2至4 除了使用添加不同之氧化鐵及鹼土類金屬化合物作爲 不純物分解劑外，其他同實施例1至3之條件進行試驗。 所使用之不純物分解劑爲，r 一 F e 0〇Η = 1 〇 〇 質量％ (比較例2 )、r — F e 2〇3 = 1 0 0質量％ (比 較例3 )、c a (〇Η ) 2 = 1 〇 〇質量％ (比，較例4 ), 其後同實施例1至3使八氟化丙烷通過。又，以吸附塔出 口驗出之八氟化丙烷中氟化碳不純物濃度爲1質量p p m 的時間爲吸附轉效點。 結果，八氟化丙烷開始流通起2小時、5小時後吸附 塔出口之八氟化丙烷中C F C - 1 1 5的濃度變化及吸附 轉效爲止之CFC — 1 1 5去除量如表6所示。 僅使用氧化鐵（比較例2、3 )時，將無法保持而破 壞不純物分解劑之形狀，故吸附塔出口之C F C - 1 1 5 會太早吸附轉效，又，僅使用鹼土類金屬化合物（比較例 4)時，幾乎無法進行CFC— 1 1 5分解反應，故 C F C - 1 1 5去除量極少。因此得知，不使用以適當比 率混合氧化鐵及鹼土類金屬化合物而得之不純物分解劑時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 ^1. 本紙^國家標準( €叫八4規格（210父297公釐) -26- 1299036 A7 B7 五、發明説明（24) ，幾乎無法分解CFC - 1 1 5，而無法有效去除CFC — 115。 表6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 各試驗之吸附塔出口的C F C - 1 1 5濃度變化及去除量 不純物分解劑組成 經過時間 FC-115 FC-115 (質量％) (時間） 濃度變化 去除量 (質量ppm) (mg) 供給試料 770 實施例1 T 一 F e〇〇Η 3 0 2 〇 C a (OH) 2 70 5 〇 70 5 實施例2 7" — F e 2 〇 3 20 2 0 C a (OH) 2 80 5 0 6 0 0 實施例3 — F e 0 0 H 20 2 〇 C a C 0 3 8 0 5 0 5 8 5 比較例1 僅吸著劑 2 13 0 (MSC-5A) 5 3 5 5 10 比較例2 7 — F e 0 0 H 1〇0 2 6 0 5 2 3 5 8 5 比較例3 7 — F e 2 〇 3 1〇〇 2 100 5 295 40 比較例4 C a (OH) 2 10 0 2 110 5 3 5 0 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .— t ^1! (0灿）八4規格（21(^ 297公釐） -27 1299036 A7 B7 五、發明説明（25) 參考例1至2 除了分解溫度外，其他同實施例1之條件進行試驗。 分解溫度分別爲，2 4 0 t (參考例1 )、4 〇 〇 t (參 考例2 )。 結果八氟化丙烷開始流通起2小時、5小時及1 0小 時後吸附塔出口之C F C - 1 1 5濃度變化如表7所示。 由此得知，2 4 0 °C之過低溫度下無法提升不純物分解劑 之活性，而無法使C F C — 1 1 5分解，又，4 0 0 t：之 過高溫度下會因熱而使不純物分解劑本身分解，故使吸附 塔出口之C F C — 1 1 5會太早吸附轉效。參考例1、參 考例2之C F C — 1 1 5去除量均約爲1 〇 m g ,故去除 量少。 表7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ '承 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 因分解溫度之吸附塔出口的C F C - 1 1 5濃度變化 經過時間 C F C — 1 1 5濃度變化（質量p p 111 ) (時間） 實施例1 參考例1 參考例2 ( 3 5 0。。） ( 2 4 0。。） (4 0 0 °C ) 供給試料 7 7 0 7 7 0 7 7 0 2 〇 3 5 0 2 6 0 5 0 5 3 0 5 0 0 10 0 7 0 0 7 0 0 國家標準（€灿）八4規格（210父297公釐） 28