WO2024075666A1 - フルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

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WO2024075666A1
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fluoroolefin
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結花 澁澤
幸伸 澁澤
広洋 河合
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関東電化工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluoroolefins.
  • Hydrofluoroolefins are known as desirable alternatives to HCFCs due to their low ODP (Ozone Depletion Potential) and GWP (Global Warming Potential) values.
  • HFOs are known compounds useful as refrigerants, heat transfer fluids, fire extinguishing agents, propellants, foaming agents, blowing agents, gas derivatives, polymerization media or monomers.
  • Patent Document 1 describes a method for producing pentafluoropropene by contacting hexafluoropropane with a catalyst containing magnesium, zinc, aluminum, etc., optionally in the presence of an inert gas, at a temperature of about 200° C. to 500° C.
  • Patent Document 2 describes a method for producing 1,1,1,3,3,3-pentafluoropropene, characterized in that 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane in a gaseous state is contacted with activated carbon to remove hydrofluoric acid.
  • 5,999,366 describes a process for producing hydrofluoropropenes comprising: (a) introducing a feed stream of an alkali metal hydroxide into a reactor charged with a halogenated propane of the formula C 3 F x Cl y H 8-x-y , where x is 5 or 6, y is 0 or 1, and x+y ⁇ 6; (b) reacting in the liquid phase the halogenated propane with an aqueous base to produce a halogenated propene of the formula C 3 F z-1 H 7-z , where z is x ⁇ 1; and (c) removing at least a portion of the halogenated propene from the reactor as a vapor stream, wherein (a), (b), and (c) are carried out at least in part simultaneously.
  • Patent Document 4 describes that 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (CF 3 CH ⁇ CF 2 , HFC-1225zc) can be produced by pyrolyzing 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF 3 CH 2 CF 3 , HFC-236fa) in the absence of a dehydrofluorination catalyst at a temperature of about 700° C. to about 1000° C. and at a total pressure of about atmospheric pressure in an empty tubular reactor whose interior surface comprises a material made of material resistant to hydrogen fluoride .
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 there is a problem in that the reaction conversion rate is low in the methods using catalysts containing magnesium, zinc, aluminum, etc., or coconut shell activated carbon.
  • Patent Document 3 there is a problem in that the reaction using an aqueous base requires the continuous introduction of the aqueous base and phase transfer catalyst, and the unreacted raw materials are returned to the reactor under reflux conditions, making the reaction pattern complicated, and a large amount of waste liquid is generated under large-scale production conditions.
  • Patent Document 4 there is a problem in that the pyrolysis reaction under high temperature conditions synthesizes multiple types of impurities at a high production rate that have similar physical properties and are difficult to separate in distillation purification.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing fluoroolefins that solves the problems of the conventional technology by providing a high reaction conversion rate and high selectivity for the target product, obtaining the target product in high yield, producing a low proportion of by-products, and not producing waste liquid.
  • the present invention provides the following: [1] A method for producing a fluoroolefin, comprising subjecting a fluorinated alkane to a dehydrofluorination reaction in the presence of activated carbon containing a metal salt.
  • the method according to [1] represented by the formula: [3]
  • the method according to [2], represented by the formula: [4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the dehydrofluorination reaction is carried out in a gas phase.
  • the present invention provides a method for producing fluoroolefins that solves the problems of the prior art by achieving high reaction conversion and high selectivity for the target product, obtaining the target product in high yield, with a low ratio of by-products and no waste liquid.
  • the present invention uses activated carbon containing a metal salt catalyst, making it possible to achieve a high conversion rate even when the reaction temperature is lowered. As a result of lowering the reaction temperature, the production of impurities that have similar physical properties and are difficult to separate in distillation purification is suppressed. A high conversion rate was achieved even at a reactor temperature of about 500°C.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of an apparatus for carrying out the dehydrofluorination reaction of the present invention.
  • the feedstock of the present invention is a fluorinated alkane composed of fluorine atoms, hydrogen atoms and carbon atoms. Since the present invention produces a fluoroolefin by a dehydrofluorination reaction, it is necessary for the fluorinated alkane to have at least one hydrogen atom.
  • fluorinated alkanes as raw materials include 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,2,4,4,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-methylbutane, 1,1,1,3,3,3-heptafluoro-2-(monofluoromethyl)butane, 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoropentane, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane, and 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, and these can be used alone or in a mixture of two or more.
  • Examples of the product fluoroolefins include 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), (E)-1,2,3,3,3-pentafluoropropene ((E)-HFO-1225ye), (Z)-1,2,3,3,3-pentafluoropropene ((Z)-HFO-1225ye), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene, 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-ene, 1,1,1,5,5,5-hexafluoropent-2-ene, 1,1,4,4,4-pentafluorobut-1-ene, and the like.
  • activated carbon containing a metal salt is used as a reaction catalyst.
  • the metal salt include halides (particularly chlorides, fluorides, bromides, iodides, etc.) of alkali metals and alkaline earth metals, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, nitrates, sulfites, sulfates, acetates, etc.
  • metal salts include alkali metal salts such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium acetate, sodium acetate, and potassium acetate; and alkaline earth metal salts such as barium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium acetate, magnesium acetate, and calcium acetate.
  • alkali metal salts such as lithium chlor
  • the present invention is characterized by the use of activated carbon containing the above-mentioned metal salt.
  • activated carbon catalysts include coconut shell carbon for gas purification, catalysts, and catalyst carriers (Takeda Pharmaceutical's Granular Shirasagi GX, SX, CX, and XRC, Toyo Calgon's PCB, and Taihei Chemical Industry's Yashikoal, Kuraray Coal GG, and GC), which can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of metal salt supported in the activated carbon is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and even more preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the supported catalyst.
  • Activated carbon that has not been subjected to acid washing or other treatments contains naturally occurring metal salts.
  • the amount of metal salt supported i.e., the content
  • the amount supported by SEM-EDX is determined by measuring several points on the sample surface using SEM-EDX and averaging the measured values.
  • Preferred properties of activated carbon include pH and acetone adsorption capacity, with the pH being preferably in the range of 8 to 12, more preferably 9 to 11, and the acetone adsorption capacity being preferably 29% by weight or more, more preferably 35% by weight or more.
  • the shape of the activated carbon is not particularly limited, and any shape such as granular, powdered, pelleted, spherical, cylindrical, honeycomb, sheet, or fibrous may be used.
  • the type of activated carbon is not particularly limited, and any shape such as steam charcoal, crushed charcoal, or granulated charcoal derived from coconut shell charcoal, coal, or wood charcoal may be used. Coconut shell charcoal is the most preferred activated carbon.
  • reaction temperature is preferably 250° C. to 650° C., more preferably 400° C. to 625° C., even more preferably 500° C. to 600° C., and particularly preferably 500° C. to 550° C.
  • the contact time between the reaction substrate and the catalyst (metal salt-supported activated carbon) is preferably 0.1 to 300 seconds, more preferably 5 to 120 seconds, and even more preferably 10 to 60 seconds.
  • Carrier gas In carrying out the present invention, a carrier gas is used for diluting the raw material gas, drying the reactor, and the like.
  • the raw materials, reaction products, and other substances can be moved through the reactor while adjusting their concentrations by flowing the carrier gas.
  • a gas that does not react with these substances is selected as the carrier gas.
  • the carrier gas include nitrogen and rare gases (helium, neon, argon, and the like).
  • the carrier gas is usually mixed at a ratio of 0 to 99%, more preferably 0 to 75%, and most preferably 0 to 50% of the total flow rate of the raw materials, reaction products, and other substances.
  • reaction apparatus examples include corrosion-resistant metals such as stainless steel, Inconel, Monel, Hastelloy, nickel, etc. Among these, nickel is preferred from the viewpoint of corrosion resistance.
  • An example of an apparatus for carrying out the dehydrofluorination reaction of the present invention is a cylindrical tube equipped with a heater for adjusting the reaction temperature, filled with catalysts of various shapes, and configured to allow the raw material gas to flow from one end of the tube to the other.
  • the raw material gas is preferably allowed to flow uniformly little by little from top to bottom, since gravity can be used to allow the raw material gas to flow little by little.
  • the cylindrical tube is extended vertically and the raw material gas is allowed to flow from bottom to top, it is desirable from the standpoint of reaction efficiency to place a pellet-like catalyst with a large particle size at the bottom of the cylindrical tube and a powder-like catalyst with a small particle size at the top of the cylindrical tube.
  • FIG. 1 which illustrates an outline of a specific example of an apparatus for carrying out the dehydrofluorination reaction of the present invention
  • the apparatus is composed of a raw material storage tank 1 that contains the raw material (reaction substrate), a cylinder (nitrogen cylinder 2 in FIG. 1) that supplies a carrier gas (e.g., nitrogen gas) to an evaporator 4, a cylindrical catalyst tower 3 that is connected to the raw material storage tank by piping and installed vertically, an evaporator 4 that is installed just before the catalyst tower, and a collection tank 5 located downstream of the catalyst tower.
  • a carrier gas e.g., nitrogen gas
  • the raw material is liquid at room temperature, it is injected as it is into the evaporator 4, which is heated to a temperature above its boiling point, by a syringe pump (not shown), and is vaporized in the evaporator 4.
  • the raw material gas is mixed with a carrier gas (nitrogen gas) in the evaporator 4, and this mixed gas comes into contact with the catalyst while moving from the top to the bottom of the catalyst tower, promoting the dehydrofluorination reaction.
  • the reaction gas that has passed through the bottom of the catalyst tower passes through a collection tank filled with water, while the reaction product, unreacted raw material, and hydrogen fluoride are collected in the collection tank, and only the carrier gas is discharged outside the reaction apparatus.
  • the catalyst used in the examples was coconut shell-based activated carbon, Granular Shirasagi C2X (Grade name: C2x4/6-2) supplied by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., which was immersed in an aqueous solution containing the metal salts listed in Table 1.
  • the amount of catalyst supported was determined by confirming the concentration distribution of elements on the surface of the measurement object using SEM-EDX.
  • the amount supported was determined by measuring three points on the sample surface and averaging the measured values.
  • Activated carbon containing the metal salts shown in Table 1 was packed into a cylindrical nickel reactor (size: diameter 2 inches, length 1000 mm) and dried by heating, after which the raw material 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa) was passed from the top to the bottom of the cylindrical reactor without using a carrier gas, and reacted at the temperature, linear velocity, and residence time shown in Table 1.
  • the crude product gas was passed through a water trap for removing the generated HF, a molecular sieve (MS-3A) packed tower for the purpose of dehydrating the crude product gas, and a filter for removing particles, to obtain the crude product gas.
  • the composition of the crude product gas was confirmed by GC analysis. The results are shown in Table 1.
  • the impurity generation ratio is the GC area ratio (corresponding to the molar ratio) of each impurity when the GC area of the entire crude product injected into a gas chromatograph (GC) is taken as 100%.
  • the conversion rate (%) is 100%-[(after reaction: number of moles of HFC-236fa in the crude gas)/(before reaction: number of moles of HFC-236fa introduced)] ⁇ 100%.
  • the selectivity (%) is [(after reaction: number of moles of HFO-1225zc in the crude gas/number of moles of converted HFC-236fa)] ⁇ 100%.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明の目的は、反応転化率及び目的物の選択率が高く、高収率で目的物が得られ、副生成物の割合が低く、廃液も生成しない、従来技術の問題点を解消したフルオロオレフィンの製造方法を提供することである。金属塩を含有する活性炭存在下でフッ素化アルカンを脱フッ化水素反応させることを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法。

Description

フルオロオレフィンの製造方法
　本発明は、フルオロオレフィンの製造方法に関する。
　ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）はその低いＯＤＰ（オゾン層破壊係数）及びＧＷＰ（地球温暖化係数）の値のために、ＨＣＦＣに対する望ましい代替物として知られている。ＨＦＯは、冷却剤、伝熱流体、消火剤、噴射剤、発泡剤、膨張剤、ガス誘導体、重合媒体又はモノマーとして有用な化合物として知られている。
　特許文献１には、ヘキサフルオロプロパンを、約２００℃から５００℃の温度で、随意に不活性ガスの存在下で、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、などを含む触媒と接触させるペンタフルオロプロペンの製造方法が記載されている。特許文献２には、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンをガス状態にて、活性炭と接触せしめ、脱フッ酸させることを特徴とする、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペンの製造方法が記載されている。特許文献３には、（ａ）式：Ｃ３ＦｘＣｌｙＨ８－ｘ－ｙ（式中、ｘは５又は６であり、ｙは０又は１であり、ｘ＋ｙ≦６を満たす。）で表されるハロゲン化プロパンを装填した反応器にアルカリ金属水酸化物の供給流を導入し、（ｂ）液相で、ハロゲン化プロパンと水性塩基とを反応させ、式：Ｃ３Ｆｚ－１Ｈ７－ｚ（式中、ｚはｘ―１である。）で表されるハロゲン化プロペンを生成し、（ｃ）反応器からハロゲン化プロペンの少なくとも一部を蒸気流として除去し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はすくなくとも部分的に同時に行われる、ことを含むヒドロフルオロプロペンの製造方法が記載されている。特許文献４には、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＨＦＣ－１２２５ｚｃ）は、デヒドロフルオロ化触媒の不存在下、約７００℃から約１０００℃までの温度で、ほぼ大気圧の全圧において、内部表面がフッ化水素に対して抵抗性のある作製材料を含んでなる空の管状反応器中で、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ－２３６ｆａ）を熱分解することで製造できることが記載されている。
特表２００１－５０９８０３号公報 特開平９－６７２８１号公報 米国特許公開２０１１／０２６９９９９号 特表２００８－５１８９３８号公報
　しかし、特許文献１及び特許文献２に関して、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、などを含む触媒やヤシ殻活性炭を用いた方法では反応転化率が低いという問題がある。また、特許文献３に関して、水性塩基を用いた反応では、水性塩基と相関移動触媒を連続的に導入し、還流条件により未反応原料を反応器に戻すなど反応様式が複雑になり、しかも大規模な製造条件では多量の廃液が生成するという問題がある。また特許文献４に関して、高温条件における熱分解反応では、物性が近く蒸留精製において分離が困難な不純物が複数種、高い生成比率で合成されるという問題がある。
　そこで本発明の目的は、反応転化率及び目的物の選択率が高く、高収率で目的物が得られ、副生成物の割合が低く、廃液も生成しない、従来技術の問題点を解消したフルオロオレフィンの製造方法を提供することである。
　本発明は以下のものを提供する。
［１］
　金属塩を含有する活性炭存在下でフッ素化アルカンを脱フッ化水素反応させることを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法。
［２］
　前記フルオロオレフィンが、下記一般式（１）：
ＣｘＨｙＦｚ　　　　　（１）
（式中、ｘ＝３～５、ｙ≧１、ｚ≧１、ｙ＋ｚ≦２ｘ）
で表される、［１］に記載の方法。
［３］
　前記フッ素化アルカンが、下記一般式（２）：
ＣｘＨｍＦｎ　　　　　（２）
（式中、ｘ＝３～５、ｍ≧２、ｎ≧２、ｍ＋ｎ＝２ｘ＋２）
で表される、［２］に記載の方法。
［４］
　脱フッ化水素反応が、気相で行われる、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
　脱フッ化水素反応が、２５０～６５０℃の温度で行われる、［４］に記載の方法。
［６］
　金属塩の金属が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　本発明によれば、反応転化率及び目的物の選択率が高く、高収率で目的物が得られ、副生成物の割合が低く、廃液も生成しない、従来技術の問題点を解消したフルオロオレフィンの製造方法が提供される。本発明によれば、金属塩触媒を含有する活性炭を使用することで、反応温度を引き下げても高い転化率を実現できた。反応温度を引き下げられた結果、物性が近く蒸留精製において分離が困難な不純物の生成が抑制された。反応器内温度５００℃程度の温度においても高転化率であった。
本発明の脱フッ化水素反応を行うための装置の一例の概略図である。
［供給原料と生成物］
　本発明の供給原料は、フッ素原子、水素原子及び炭素原子から構成されるフッ素化アルカンである。本発明では、脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを生成するので、少なくとも１つの水素原子を有することが必要である。
　生成物のフルオロオレフィンは、好ましくは、下記一般式（１）：
ＣｘＨｙＦｚ　　　　　（１）
（式中、ｘ＝３～５、ｙ≧１、ｚ≧１、ｙ＋ｚ≦２ｘである。）
で表される。この場合、供給原料であるフッ素化アルカンは、好ましくは、下記一般式（２）：
ＣｘＨｍＦｎ　　　　　（２）
（式中、ｘ＝３～５、ｍ≧２、ｎ≧２、ｍ＋ｎ＝２ｘ＋２である。）
で表される。
　原料のフッ素化アルカンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，２，４，４，４－ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロ－２－メチルブタン、１，１，１，３，３，３－ヘプタフルオロ－２－（モノフルオロメチル）ブタン、１，１，１，２，５，５，５－ヘプタフルオロペンタン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロペンタン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン、などが挙げられるが、これらは単独でも２種以上の混合物でも使用できる。
　生成物のフルオロオレフィンとしては、例えば、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（（Ｅ）－ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（（Ｚ）－ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン、３，３，３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチルプロパ－１－エン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタ－２－エン、１，１，４，４，４－ペンタフルオロブタ－１－エン、などが挙げられる。
［反応触媒］
　本発明では、金属塩を含有する活性炭を反応触媒に使用する。金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのハロゲン化物（特に、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物など）、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、酢酸塩、などが挙げられる。金属塩のより具体的な例としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、などのアルカリ金属塩、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、などが挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物でも使用できる。
　本発明では、上記の金属塩を含む活性炭を使用することが特徴である。活性炭触媒としては、例えば、ガス精製用、触媒・触媒担体用椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ、太平化学産業株式会社製ヤシコール、クラレコールＧＧ、ＧＣ）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組みわせて使用することもできる。活性炭における金属塩の担持量は、担持触媒の全重量に対して、好ましくは、０．０１～１０重量％、より好ましくは、０．１～５重量％、さらにより好ましくは、０．５～１．５重量％である。酸洗浄処理などしていない活性炭には自然由来の金属塩が含まれている。この場合、金属塩の担持量（即ち、含有量）は、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ等により決定する。ＳＥＭ－ＥＤＸによる担持量の決定は、ＳＥＭ－ＥＤＸを使用して試料表面を数点測定し、それらの測定値の平均値により行う。活性炭の好ましい性質としてはｐＨとアセトン吸着能が挙げられ、ｐＨの好ましい範囲としては８～１２であり、より好ましい範囲としては９～１１であり、アセトン吸着能は好ましくは２９重量％以上であり、より好ましくは３５重量％以上である。活性炭の形状は、特に限定されず、粒状、粉末状、ペレット状、球状、円柱状、ハニカム状、シート状、繊維状、などいずれの形状も採用できる。活性炭の炭種は、特に限定されず、やし殻炭、石炭、木炭、などから誘導される水蒸気炭、破砕炭、造粒炭、などいずれも採用できる。活性炭としては、やし殻炭が最も好ましい。
［反応条件］
　反応温度は、好ましくは、２５０℃～６５０℃、より好ましくは、４００℃～６２５℃、さらにより好ましくは、５００℃～６００℃、特に好ましくは、５００℃～５５０℃である。反応基質と触媒（金属塩担持活性炭）との接触時間は、好ましくは、０．１～３００秒、より好ましくは、５～１２０秒、さらにより好ましくは１０～６０秒である。
［キャリアーガス］
　本発明を実施するにあたり、原料ガスの希釈、反応器の乾燥、などにキャリアーガスが利用される。特に、原料、反応生成物などの物質は、キャリアーガスを流すことによって濃度を調整しながら反応装置内を移動させることができる。キャリアーガスは、これら物質と反応しないガスが選ばれる。例えば、窒素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、など）、などが挙げられる。キャリアーガスを使用する場合、原料、反応生成物などの物質の全流量に対してキャリアーガスを、通常、０～９９％、より好ましくは、０～７５％、最も好ましくは、０～５０%の割合で混合して使用する。
［反応装置］
　反応装置の材質としては、例えば、ステンレス、インコネル、モネル、ハステロイ、ニッケルなどの耐腐食性金属などが挙げられる。これらの中でも、ニッケルが耐腐食性の観点から好ましい。
　本発明の脱フッ化水素反応を行うための装置としては、例えば、反応温度を調節するためのヒータを備えた円筒管に種々の形状の触媒を充填し、管の一端から他端へ向けて原料ガスを流せるように構成したものが挙げられる。原料ガスを流す方向は、触媒を装填した円筒管を垂直方向に延在させた場合、上から下に向けて少しずつ均一に流すようにすることが重力を利用して少しずつ原料ガスを流せるので、好ましい。円筒管を垂直方向に延在させ、原料ガスを下から上に流す場合、円筒管の下部に粒径の大きなペレット状の触媒を配置し、円筒管の上部に粒径の小さな粉末状の触媒を配置することが、反応効率の点で望ましい。
　本発明の脱フッ化水素反応を行うための装置の具体例の概略を説明する図１において、この装置は、原料（反応基質）を収容する原料貯槽１、蒸発器４にキャリアーガス（例えば、窒素ガス）を供給するボンベ（図１では窒素ボンベ２）、原料貯槽と配管で連結され垂直に立てて設置された円筒形の触媒塔３、触媒塔の直前に設置された蒸発器４、触媒塔の下流に位置する捕集槽５から構成される。原料は、常温で液体である場合は液体のままシリンジポンプ（図示せず）にて沸点以上の温度に加熱された蒸発器４に注入され、蒸発器４で気化される。原料ガスは蒸発器４でキャリアーガス（窒素ガス）と混合され、この混合ガスが触媒塔を頂部から底部に移動する間に触媒と接触し脱フッ化水素反応が促進される。触媒塔底部を通った反応ガスは、内部に水を満たした捕集槽を通過する間に、反応生成物及び未反応の原料とフッ化水素が捕集槽に捕集され、キャリアーガスのみが反応装置の外に排出される。
［触媒の調製］
　実施例で使用した触媒は、大阪ガスケミカル株式会社から供給されるヤシ殻ベース活性炭、粒状白鷺Ｃ２Ｘ（グレード名：Ｃ２ｘ４／６－２）を表１に記載の金属塩を含む水溶液に浸漬して行った。触媒の担持量は、ＳＥＭ－ＥＤＸを使用して測定対象物の表面の元素の濃度分布を確認した。担持量は、試料表面を３点測定し、それらの測定値の平均値により決定した。
［実施例１～１３］
　表１に記載の金属塩を含有する活性炭をニッケル製の円筒型反応器（サイズ：直径２インチ、長さ１０００ｍｍ）に充填し加熱乾燥後、原料である１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）を円筒型反応器の上端から下端に向けてキャリアガスを使用せずに通気させ、表１に記載の温度、線速度、滞留時間にて反応させた。反応器後段にて、生成したＨＦを除去するための水トラップと、粗生成物ガスの脱水処理を目的としたモレキュラーシーブ（ＭＳ－３Ａ）充填塔及びパーティクル除去用のフィルターを経て、粗生成物ガスを得た。ＧＣ分析にて粗生成物ガスの組成を確認した。その結果を表１に示す。
［比較例１～３］
　金属塩を担持しない活性炭を触媒として使用したか、触媒を使用しないで、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
　表１中、不純物生成比率は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に注入した粗生成物全体のＧＣ面積を１００％とした場合の各不純物のＧＣ面積比（モル比に相当）である。転化率（％）は、１００％－［（反応後：粗ガス中のＨＦＣ－２３６ｆａのモル数）／（反応前：導入ＨＦＣ－２３６ｆａのモル数）］×１００％である。選択率（％）は、［（反応後：粗ガス中のＨＦＯ－１２２５ｚｃのモル数／転化したＨＦＣ－２３６ｆａのモル数）］×１００％である。また、不純物の表示は以下の通りである。
１２２５ｙｅＺ：ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨＦのＺ異性体
１２２５ｙｅＥ：ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨＦのＥ異性体
１２３４ｚｅＥ：ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦのＥ異性体
　表１からアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属塩化物を０．５～５重量％含む金属塩担持活性炭の存在下、５００～５５０℃の温度で１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）の脱フッ化水素反応を行うと、アルカリ金属塩を用いた場合（実施例１～９）、６０％を超える転化率及び８０％を超える選択率で、アルカリ土類金属塩を用いた場合（実施例１０～１３）、５６％を超える転化率及び８６％を超える選択率で、生成物：１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）が得られた。不純物を除いた高純度のＨＦＯ－１２２５ｚｃを得るという観点から、実施例１～９では、６０％以上の精製後収率が達成でき、実施例１０～１３では、５０％以上の精製後収率が達成できた。金属塩としてアルカリ土類金属塩を使用した場合、転化率はアルカリ金属塩を使用した場合よりも低いが、選択率はアルカリ金属塩を使用した場合と同程度であった。一方、金属塩を担持しない活性炭を触媒として使用した比較例１及び触媒を使用しない比較例２では、それぞれ転化率が３８．５％、３７．２％であった。また、触媒を使用しないが反応温度が７７５℃と高い場合には、７３％の転化率が得られたが、生成物であるＨＦＯ－１２２５ｚｃと分離が困難な不純物（１２２５ｙｅＺ、１２２５ｙｅＥ、１２３４ｚｅＥ）がそれぞれ０．１％以上生成した。これら不純物の濃度が０．１％以上生成する製造条件は、不純物を蒸留精製によって除くことができず採用することができない。

Claims (1)

  1. 金属塩を含有する活性炭存在下でフッ素化アルカンを脱フッ化水素反応させることを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法。
     
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