CN106957210B - 氢氯氟烃的选择性催化脱氯化氢 - Google Patents

Abstract

公开了一种脱氯化氢的方法。该方法包括在反应区中使R_fCHClCH₂Cl与碳催化剂接触以产生包含R_fCCl＝CH₂的产物混合物，其中R_f是全氟烷基，并且其中所述反应区的温度是300℃至500℃，其中R_fCHClCH₂Cl与碳催化剂的接触时间是10秒至150秒。

Description

氢氯氟烃的选择性催化脱氯化氢

本申请是2012年2月21日提交的题为“氢氯氟烃的选择性催化脱氯化氢”的PCT/US2012/025881号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201280009829.7。

发明背景：

发明领域。

本发明通常涉及使氢氯氟烃(HCFC)选择性催化脱氯化氢以制备氢氯氟烯烃(HCFO)。更具体地，该催化剂是碳。

相关技术的说明

具有低臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势的氢氯氟烯烃(HCFO)被认为是替代饱和CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)的备选品。HCFO可以用于广泛的应用中，包括将它们用作制冷剂、溶剂、泡沫发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。例如HCFO-1233xf(CF₃CCl＝CH₂)可以用作泡沫发泡剂、灭火剂、制冷剂等。HCFO-1233xf还是生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体，该四氟丙烯是具有零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势的制冷剂。

发明内容

本发明提供了脱氯化氢的方法。该方法包括在反应区中使R_fCHClCH₂Cl与碳催化剂接触以产生包含R_fCCl＝CH₂的产物混合物，其中R_f是全氟烷基。

具体实施方式

前述一般性说明和下面的详细说明仅仅是示例性的和说明性的，并非限制所附权利要求中所限定的本发明。基于下文的详细说明和权利要求，任何一种或多种实施方案的其他特征和优点将变得显而易见。

在本文中使用时，术语“包含”、“包括”、“含有”、“含”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变体意于覆盖非穷举地包含。例如，包含一系列要素的工艺、方法、制品或者设备不必仅仅局限于这些要素，而是可以包括没有明确列出的或者这类工艺、方法、制品或者设备所固有的其它要素。此外，除非有明确的相反指示，否则“或者”表示包含性的“或者”而非排除性的“或者”。例如条件A或者B可由以下的任何一个满足：A为真(或者存在)且B为假(或者不存在)，A为假(或者不存在)且B为真(或者存在)，以及A和B都为真(或者存在)。

同样，“a(一个)”或者“an(一种)”用来描述本文所述的要素和组成部分。这仅仅是为了方便以及给出本发明范围的一般含义而使用的。这种描述应当解读为包括一种或者至少一种，并且除非明显有其它含义，否则该单数形式同样包括复数情形。

除非另有指示，否则本文所用的所有技术和科技术语具有与本发明所属领域的技术人员的通常理解相同的含义。虽然与本文所述的这些类似或者等同的方法和材料能够用于本发明实施方案的实践和试验，但是合适的方法和材料描述如下。除非引用了具体的段落，否则本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过引用全文并入本文。在相矛盾的情况下，以本说明书(包括定义)为准。此外，各原料、方法和实施例仅仅是示例性的，目的并非用于限制。

当数量、浓度或其他数值或参数是作为范围，优选范围或一系列上限优选值和/或下限优选值给出时，应理解为明确公开了由任何成对的任何范围上限或上限优选值与任何范围下限或下限优选值形成的所有范围，而不管该范围是否被单独公开。在提及数值范围之处，除非另有指示，否则该范围意于包括其端点和处于该范围内的所有整数和分数。

在本文中使用时，术语“脱氯化氢”表示如下过程，在该过程中在分子中相邻碳上的氢和氯被除去。

在本文中使用时，术语“氢氯氟烯烃”表示含有氢、碳、氟、氯和至少一个碳-碳双键的分子。在本发明中示例性的氢氯氟烯烃包括HCFO-1233xf。

在本文中使用时，术语“烷基”，或者单独使用或者作为复合词例如“全氟烷基”使用，包括成环或者非环的和直链或者支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或者它们的不同异构体。

在本文中使用时，术语“全氟烷基”表示如下烷基，其中碳原子上的所有氢被氟取代。全氟烷基的例子包括-CF₃和-CF₂CF₃。

在本文中使用时，术语“对R_fCCl＝CH₂的产物选择性”表示与所获得的全部产物的总摩尔量相比，在所述方法中获得的R_fCCl＝CH₂的摩尔百分比。

在本文中使用时，术语“对R_fCCl＝CH₂的脱氯化氢选择性”表示以R_fCHClCH₂Cl的脱氯化氢反应中获得的R_fCCl＝CH₂和R_fCH＝CHCl的总摩尔量计，R_fCCl＝CH₂的摩尔百分比。

在本文中使用时，术语“升高的温度”表示高于室温的温度。

公开了脱氯化氢的方法，其包括在反应区中使R_fCHClCH₂Cl与碳催化剂接触以产生包含R_fCCl＝CH₂的产物混合物，其中R_f是全氟烷基。

在本发明的一些实施方案中，R_f是-CF₃或者-CF₂CF₃。在本发明的一些实施方案中，R_fCHClCH₂Cl是CF₃CHClCH₂Cl(HCFC-243db)，且R_fCCl＝CH₂是CF₃CCl＝CH₂(HCFO-1233xf)。

本发明的一些氢氯氟烯烃例如CF₃CH＝CHCl(HCFO-1233zd)作为不同的构型异构体或立体异构体存在。当没有指定具体的异构体时，本发明意于包括所有的单一构型异构体，单一立体异构体或者它们的任意组合。例如，HCFO-1233zd意于代表E-异构体，Z-异构体或者这两种异构体的任意比例的任意组合或混合物。

用于本发明的脱氯化氢方法的起始材料(即R_fCHClCH₂Cl)可以通过本领域已知的方法来合成。例如HCFC-243db可以通过使CF₃CH＝CH₂氯化或者通过CF₂＝CHCl与CFClH₂的加成反应来制备。

该脱氯化氢方法可以在液相或者气相中，使用公知的化学工程实践来进行，其包括连续、半连续或者间歇操作。反应区中的温度典型地为大约300℃至大约500℃。在本发明的一些实施方案中，反应区中的温度是大约325℃至大约450℃。该脱氯化氢方法可以在超大气压、大气压或者低于大气压下进行。起始材料R_fCHClCH₂Cl与催化剂的接触时间可以大幅变化。典型地，该接触时间是大约10秒至大约150秒。在本发明的一些实施方案中，该接触时间是大约20秒至大约80秒。

本发明的接触步骤可以通过本领域已知的方法来进行。在本发明的一些实施方案中，将起始材料R_fCHClCH₂Cl，任选地与惰性气体一起，供给到含有催化剂的反应器中。在本发明的一些实施方案中，使起始材料R_fCHClCH₂Cl，任选地与惰性气体一起，通过反应器中的催化剂床。在本发明的一些实施方案中，可以将起始材料R_fCHClCH₂Cl，任选地与惰性气体一起，在反应器中在搅拌或者搅动下与催化剂混合。

该脱氯化氢方法也可以在惰性气体如He、Ar或N₂存在下进行。在本发明的一些实施方案中，将惰性气体与起始材料一起供入反应器。

通过实验已经发现碳适于本发明的选择性脱氯化氢方法。本发明实施方案中所用的碳可以来自下面的任何来源：木材、泥煤、煤、椰壳、骨头、褐煤、石油基残留物和糖。可以使用的市售的碳包括以如下商标销售的那些：Barneby&Sutcliffe^TM、Darco^TM、Nucharm、Columbia JXN^TM、Columbia LCK^TM、Calgon^TM PCB、Calgon^TM BPL、Westvaco^TM、Norit^TM、Takeda^TM和Barnaby Cheny NB^TM。

所述碳还包括三维基质多孔含碳材料。例子是美国专利4978649号中所述的那些。在本发明的一种实施方案中，碳包括三维基质含碳材料，其通过如下方式获得：将气态或者蒸汽含碳化合物(例如烃)引入到大量的含碳材料(例如炭黑)颗粒中；分解该含碳化合物以将碳沉积到颗粒表面上；以及用含有蒸汽的活化剂气体处理所形成的材料以提供多孔含碳材料。由此形成了碳-碳复合材料。

在本发明中，碳的实施方案包括非酸洗碳和酸洗碳二者。在本发明的一些实施方案中，合适的碳催化剂可以通过用酸例如HNO₃、HCl、HF、H₂SO₄、HClO₄、CH₃COOH及它们的组合处理所述碳来制备。酸处理典型地足以提供包含小于1000ppm灰分的碳。碳的一些合适的酸处理描述在美国专利5136113号中。在本发明的一些实施方案中，将活性炭在升高的温度下干燥，然后在偶尔搅拌的条件下在1-12重量％的HNO₃中浸泡8-24小时。该浸泡过程可以在室温到80℃的温度进行。然后过滤该活性炭并用去离子水清洗，直到洗液的pH大于4.0或者直到洗液的pH不再变化为止。最后，将该活性炭在升高的温度下干燥。

在本发明的一些实施方案中，碳是活性炭。在本发明的一些实施方案中，碳是非酸洗的活性炭。在本发明的一些实施方案中，碳是经酸洗的活性炭。该碳可以为粉末、颗粒或丸粒等的形式。

来自反应区的流出物典型地包含残留的起始材料R_fCHClCH₂Cl，期望的氢氯氟烯烃产物R_fCCl＝CH₂，脱氯化氢副产物R_fCH＝CHCl和一些其他副产物。期望的产物R_fCCl＝CH₂可以通过常规方法从产物混合物中除去。在本发明的一些实施方案中，产物R_fCCl＝CH₂可以通过蒸馏来纯化或者回收。

已经通过实验发现本发明的催化脱氯化氢方法产生了具有高选择性的期望的产物。在本发明的一些实施方案中，对R_fCCl＝CH₂的产物选择性是至少90mol％。

还通过实验发现本发明的脱氯化氢反应是高选择性的。R_fCHClCH₂Cl的脱氯化氢反应可以产生异构体R_fCCl＝CH₂和R_fCH＝CHCl二者。已经发现本发明的脱氯化氢方法产生了明显多于R_fCH＝CHCl的R_fCCl＝CH₂。在本发明的一些实施方案中，对R_fCCl＝CH₂的脱氯化氢选择性是至少95mol％。

在实施本发明实施方案的方法中所用的反应器，蒸馏塔和它们的相关联的供料管线，流出物管线和相关联的装置可以由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括Teflon^TM和玻璃。典型的构成材料还包括不锈钢，特别是奥氏体类型的，公知的高镍合金，例如Monel^TM镍-铜合金，Hastelloy^TM镍基合金和Inconel^TM镍-铬合金和包铜的钢。

已经在上面描述了许多方面和实施方案，并且仅仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，本领域技术人员可以理解在不脱离本发明范围的情况下其他方面和实施方案也是可能的。

实施例

本文所述的构思将在下面的实施例中进一步描述，其不限制权利要求中所述的本发明的范围。

实施例1

实施例1证实了使HCFC-243db与碳接触产生了HCFO-1233xf。

将5cc(立方厘米)(2.78g)的Calgon^TM非酸洗PCB碳(表面积为大约900m²/g至大约1200m²/g的活性炭)(12-30目)填充到Inconel^TM反应器管(0.43英寸内径)中形成催化剂床。

然后将该反应器管的温度升高到大约400℃。将HCFC-243db以1.62ml/h供入到汽化器中并在94℃汽化。使氮气以3.6sccm流过该汽化器，并且将汽化的HCFC-243db携带到反应器管中。以1小时的间隔取样产物样品，通过GC-MS分析，并且作为摩尔百分比制表。余下的百分比是未知的副产物。

表1

备注：Temp＝温度；ml＝毫升；hr＝小时；C T＝接触时间；Conv＝转化率；Sel＝选择性；Prod＝产物；DHC＝脱氯化氢；243db＝HCFC-243db；1233xf＝HCFO-1233xf；1233zd＝HCFO-1233zd；253fb＝HCFC-253fb＝CH₂ClCH₂CF₃。

要注意的是并非所有在发明内容和实施例中所述的动作都是必须的，即具体动作的一部分可以是不需要的，并且除了所述的那些之外，还可以实施一种或多种另外的动作。此外，所列出的动作的次序并不必然是它们所实施的次序。

在前述说明书中，已经参考具体实施方案描述了构思。但是，本领域技术人员可以理解可以进行各种变型和改变而不脱离以下的权利要求中所阐述的本发明的范围。因此，该说明书应视为示例性的而非限制性的，并且所有这样的变型意于包括在本发明的范围内。

在上文已经参考具体实施方案描述了益处、其他优点和解决问题的方案。但是，这些益处、优点和解决问题的方案以及任何一种或多种特征(其会致使产生任何的益处、优点或者方案或者使它们变得更显著)不应解释为是任何或者所有权利要求的关键的、必需的或者本质的特征。

应当理解，在本文中为了简明在分开的多个实施方案的描述中论述的某些特征也可以组合提供在单一的实施方案中。反之，为了简要在单一实施方案的描述中论述的各个特征也可以单独地或者以任何子组合来提供。

Claims (13)

1.脱氯化氢方法，其包括在反应区中使R_fCHClCH₂Cl与碳催化剂接触以产生包含R_fCCl＝CH₂的产物混合物，其中R_f是全氟烷基，并且其中所述反应区的温度是300℃至500℃，其中R_fCHClCH₂Cl与碳催化剂的接触时间是10秒至150秒。

2.权利要求1的脱氯化氢方法，其中所述碳催化剂是活性炭。

3.权利要求2的脱氯化氢方法，其中所述碳催化剂是经酸洗的活性炭。

4.权利要求2的脱氯化氢方法，其中所述碳催化剂是非酸洗的活性炭。

5.权利要求1的脱氯化氢方法，其中R_f是CF₃。

6.权利要求1的脱氯化氢方法，其中反应区的温度是325℃至450℃。

7.权利要求1的脱氯化氢方法，其中对R_fCCl＝CH₂的产物选择性是至少90mol％。

8.权利要求1的脱氯化氢方法，其中对R_fCCl＝CH₂的脱氯化氢选择性是至少95mol％。

9.权利要求1的脱氯化氢方法，其中接触时间是20秒至80秒。

10.权利要求1的脱氯化氢方法，其中还存在惰性气体。

11.权利要求10的脱氯化氢方法，其中惰性气体是He、Ar或N₂。

12.权利要求10或11的脱氯化氢方法，其中将惰性气体与R_fCHClCH₂Cl一起供入反应区。

13.权利要求2的脱氯化氢方法，其中所述活性炭具有900m²/g至1200m²/g的表面积。