CN107848916B - 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的制程 - Google Patents

用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的制程 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制备2,3,3,3‑四氟丙烯(1234yf)的集成的制程，所述制程包含：(a)在氟化反应器中用氟化氢(HF)对包含3,3,3‑三氟‑2‑氯‑丙‑1‑烯(CF3CCl＝CH2，1233xf)的第一组合物进行气相催化氟化来产生包含1,1,1,2,2‑五氟丙烷(245cb)、HF和HCl的氟化产物流；(b)在脱氟化氢反应器中对包含245cb的第二组合物进行气相催化脱氟化氢来产生包含1234yf和HF的脱氟化氢产物流；其中所述氟化产物流和所述脱氟化氢产物流合并且进行(c)纯化来产生包含245cb和1234yf产物流的组合物。

Description

用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的制程
本发明涉及制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。更具体地说，本发明涉及制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的集成制程，所述集成制程包含对3,3,3-三氟-2-氯-丙-1-烯(CF3CCl＝CH2，1233xf)进行氟化及对1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3，245cb)进行脱氟化氢。
下文，除非另行说明，否则2,3,3,3-四氟丙烯将称作1234yf。已知1234yf可用作例如制冷剂、泡沫体发泡剂、气溶胶喷射剂或热传递介质。1234yf具有零臭氧消耗潜势(ODP)和极低全球变暖潜能(GWP)。
存在用于制备1234yf的所属领域中已知的方法。然而，这些方法可受例如低产量和/或处理有毒及/或昂贵反应剂、和/或使用极端条件、和/或生产有毒副产品的缺点困扰。
存在对用于制备1234yf的更经济高效的方式的需要。具体地说，存在对提供制程的需要，在所述制程中，未使用的起始材料和/或中间反应产物回收到制程中且/或还原有商业价值的副产品，以使得可以另一有经济价值的方式出售或使用它们。
在本说明书中对先前已出版文献的列举或论述未必应视为承认所述文献是目前先进技术的一部分或是公共常识。
本发明提供用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的集成制程，所述制程包含：
(a)在氟化反应器中用氟化氢(HF)对包含3,3,3-三氟-2-氯-丙-1-烯(CF3CCl＝CH2，1233xf)的第一组合物进行气相催化氟化来产生包含1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、HF和HCl的氟化产物流；
(b)在脱氟化氢反应器中对包含245cb的第二组合物进行气相催化脱氟化氢来产生包含1234yf和HF的脱氟化氢产物流；
其中氟化产物流和脱氟化氢产物流合并且进行(c)纯化来产生包含245cb和1234yf产物流的组合物。
本发明人已发现，于纯化步骤(c)之前合并氟化产物流和脱氟化氢产物流使得反应器产物的高效纯化和例如HF的未反应的起始材料的回收可为尤其高效的。
纯化步骤(c)可包含一个或多个纯化步骤。可使用任何适合的纯化方法。适合的纯化方法包括但不限于蒸馏、相分离、吸附及净化，所述吸附例如使用分子筛和/或活性碳。纯化步骤(c)可包含一个或多个蒸馏步骤和/或一个或多个净化列和/或一个或多个相分离步骤和/或一个或多个吸附步骤，所述吸附步骤例如使用分子筛和/或活性碳。
在一个方面中，纯化步骤(c)可包含一个或多个蒸馏步骤和一个或多个净化步骤。
作为一实例，纯化步骤(c)可包含一个或多个蒸馏步骤，随后可包含一个或多个净化步骤，随后可包含一个或多个蒸馏步骤。
举例来说，如果纯化步骤(c)包含蒸馏、随后净化，那么从蒸馏塔移除的较轻馏份可传送到净化列。
净化技术为所属领域中已知的。通常净化将移除例如氟化氢、氯化氢或水的无机杂质。可使用任何适合的净化技术，例如用水净化或吸收到酸流中。当净化使用水性介质时，净化列的上一阶段将优选地包含干燥步骤，例如与浓缩硫酸接触或用分子筛干燥。
杂质可利用在纯化步骤(c)期间移除的产物和未使用的起始材料纯化并贮存供将来使用或可回收到本发明的制程中。举例来说，在纯化步骤(c)期间移除的HF可回收供用于反应步骤(a)。必要时，HF可在其被回收之前纯化。任何适合方法可用于纯化HF。适合方法的实例为相分离。
包含245cb和1234yf产物流的组合物可馈入到脱氟化氢反应器作为第二组合物，所述产物流在纯化步骤(c)中获得。
在一个方面中，1234yf中的至少一些从包含245cb和1234yf产物流的组合物移除，且所得组合物馈入到脱氟化氢反应器作为第二组合物。可收集和贮存移除的1234yf。必要时，1234yf可在其被收集和贮存之前进一步纯化，但设想这不是必要的情况。
1234yf可使用任何适合的分离方法移除和还原。一种适合的方法为蒸馏。
任选地，如果包含245cb和1234yf产物流的组合物包含一些1234ze(E)，那么1234ze(E)中的至少一些可从组合物移除。作为一实例，在已移除1234yf中的至少一些之后，所得组合物可进行纯化步骤，在所述纯化步骤中，可存在于组合物中的任何1234ze中的至少一些在组合物馈入到脱氟化氢反应器作为第二组合物之前移除。
1234ze(E)可使用任何适合的分离方法移除和还原。一种适合方法为蒸馏。
以下为如本发明中所使用的纯化过程(c)的非限制性实例。氟化产物流和脱氟化氢产物流皆馈入到第一蒸馏釜中。馈料混合物(包括245cb、1234yf、1234ze(E)和一些HF)中的较轻/较低沸点组分从混合物蒸馏留下较重/较高沸点馏份(包括大部分HF和未反应的1233xf)，在优选实施例中可回收所述较重/较高沸点馏份。蒸馏(较低沸点)组分传送到净化列中。
这一净化列可含有一个或多个净化器。适合的净化器包括但不限于一个或多个水净化器、一个或多个使用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性净化器和一个或多个酸性净化器及其组合，所述酸性净化器例如硫酸净化器。在一个实例中，馏出物穿过水净化器(以移除大量酸)，随后穿过碱性净化器(以移除微量酸)，随后穿过硫酸净化器(以移除水)。流出物从净化器移除，且包含基本上不含酸和水的245cb和1234yf产物流的流离开净化器列供用于进一步纯化。
在优选实施例中，净化列依次包括大量酸移除步骤、微量酸移除步骤和一个或多个干燥步骤。
大量酸移除步骤可包含使待纯化的流例如以足以提供具有约5wt％的HF浓度的流出物流的量与水流接触。在替代实施例中，大量酸移除步骤可包含使待纯化的流与例如呈约50wt％的浓度的HF水溶液流接触以产生具有70wt％的区域的HF浓度的流出物流。
微量酸移除步骤优选地包含使待纯化的流在大量酸移除步骤之后与苛性碱水溶液流接触(即，碱性净化步骤)，所述苛性碱例如NaOH或KOH。NaOH或KOH优选地具有约20wt％或更小的浓度，例如小于10wt％或小于5wt％。
在一些实施例中，干燥步骤包括使产物流与硫酸源接触，所述硫酸源优选地呈约78wt％到约98wt％的浓度、更优选地呈约80wt％与约94wt％之间的浓度。在一些实施例中，干燥步骤包括第一干燥阶段随后第二干燥阶段，在第一干燥阶段中，产物流与第一硫酸源接触，在第二干燥阶段时，产物流与第二硫酸源接触。在这类实施例中，第一硫酸源优选地具有约78wt％与约90wt％之间的浓度，而第二硫酸源具有约90wt％与约98wt％之间的浓度，例如约90wt％到约94wt％。此布置使得有效干燥产物流同时还使净化流出物中的降解产物的存在降到最低。
在一替代实施例中，酸移除步骤包含使粗产物流与酸水溶液源接触，所述酸水溶液源例如HF和/或HCl水溶液源。优选地，酸水溶液源包含呈至少约40wt％的浓度的HF水溶液，例如呈至少约50wt％的浓度。在某些实施例中，HF和/或HCl例如利用闪光分离和/或蒸馏从酸水溶液废流还原。
包含245cb和1234yf的流传递进入第二釜中。在这第二釜中，移除例如1,1,1-三氟丙炔[下文已知为三氟甲基乙炔，TFMA]的较低沸点杂质并还原含有例如245cb、1234yf及任选地1234ze(E)的较高沸点组分的馏份供用于进一步纯化或回收到反应制程中；这一馏份为包含245cb和1234yf产物流的组合物。
纯化步骤(c)留下的包含245cb和1234yf产物流的组合物可回收到反应制程中且/或可进一步纯化。在优选方面中，纯化步骤(c)的这一产物进行另一(第三)蒸馏步骤。在这一蒸馏步骤中，1234yf(所需产物)可分离为馏出物。较重/较高沸点馏份含有245cb作为主要组分，但还可包含1234ze(E)。如果1234ze(E)存在，那么这可任选地在另一(第四)蒸馏步骤中利用移除245cb作为馏出物而分离。含有来自第三或第四蒸馏步骤的流的245cb可随后传送到脱氟化氢反应器。可视需要添加另外的蒸馏步骤以移除不合乎需要的杂质。
步骤(a)在气相中执行。优选地，所述步骤在从约0到约390℃(例如从约100到约350℃或从约200到约300℃或从约300℃到约350℃，例如约350℃)的温度下执行且在从约0.1到约30绝对巴(约10kPa到约3000kPa)或约0.5到约25绝对巴(约50kPa到约2500kPa)(例如从约1到约20绝对巴(约100到约2000kPa)，例如约5到约15绝对巴(约500到约1500kPa))的压力下执行。
在反应器(a)中，HF比1233xf的摩尔比通常为从约1:1到约20:1、或约5:1到约15:1、或约7:1到约12:1，例如约8:1或约9:1或约10:1。
在一个方面中，反应(a)在存在空气的情况下发生。当这一反应在存在空气的情况下发生时，空气比1233xf的摩尔比通常为从约0.1:1到约1:1、或约0.2:1到约0.8:1、或约0.3:1到约0.6:1，例如约0.4:1或约0.5:1。
反应(a)在存在催化剂的情况下发生。式CrOF的适合催化剂氟氧化铬催化剂，所述催化剂可含有选自Zr、Co、Ni、Mu和/或Mg的另外的金属，所述金属为可负载或未负载的。优选催化剂包括锌/氧化铬催化剂。适合的催化剂经描述于WO2011/140013和US2014/0275653中，其以引用的方式并入本文中。
用于本发明的催化剂可由商业的氟化的铬化合物作为催化剂前体来制备。可使用任何适合的氟化的铬化合物，例如CrF3·xH2O、Cr/Ni/AlF3或氟化的Cr2O3。氟化铬化合物可为无水或水合的，但优选地为水合的。首先煅烧氟化的铬化合物，例如CrF3·xH2O。煅烧可在任何适合的条件下发生。作为一实例，在煅烧期间，氟化铬可加热到从约200到约1000℃的温度，例如从约400到约500℃。氟化铬可在至少一种惰性气体的氛围中加热，所述惰性气体例如氮气、氦气或氩气。举例来说，氟化铬可在氮气流中加热以煅烧催化剂前体。亦可能使用活性气体(能够反应的气体，例如空气)煅烧水合氟化铬。一旦催化剂前体和惰性气体含于其中，那么可预热惰性气体或活性气体或可加热反应器。加热的惰性气体/或活性气体与催化剂前体之间的接触时间可为从约10到约200秒，例如从约10到100秒、或从约20到约50秒。压力通常为从约105KPa到约1.5KPa。
可替代地，催化剂可通过用氟化氢活化例如Cr2O3的含铬化合物以形成活性氟氧化铬而产生。
Cr2O3+2HF→2CrOF+H2O
催化剂可为未负载或负载的。适合的载体包括但不限于活性碳、石墨或其对应的HF活化化合物，例如氟化的石墨或氟化的氧化铝。举例来说，CrF3或CrOF可负载于氧化铝上。
催化剂的物理形状不受特定限制。举例来说，催化剂可呈球粒或颗粒的形状。催化剂可与例如石墨的其它成分合并，所述其它成分可充当用于产生更强球粒且/或在压力下操作而无磨损的结合剂。另外，对于负载的催化剂而言，载体亦可呈颗粒或球粒或类似物形式。
通过术语“锌/氧化铬催化剂”，我们意谓包含铬或铬化合物和锌或锌化合物的任何催化剂。此类催化剂为所属领域中已知的，参看例如EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-0957074、WO 2010/116150及WO 98/10862，其全部由此以引用的方式并入。
通常，存在于用于反应(a)的锌/氧化铬催化剂中的铬或铬化合物是铬的氧化物、氟氧化物或氟化物，如氧化铬。
存在于所使用的锌/氧化铬催化剂中的锌或锌化合物的总量通常为从约0.01％到约25％、优选地0.1％到约25％、方便地0.01％到6％锌，且在一些实施例中优选地0.5wt％到约25wt％催化剂、优选地从约1到10wt％催化剂、更优选地从约2到8wt％催化剂，例如约4到6wt％催化剂。可替代地，催化剂方便地包含0.01％到1％、更优选地0.05％到0.5％锌。
较佳量取决于大量因素，例如铬或铬化合物和/或锌或锌化合物的性质及/或制得催化剂的方式。这些因素在下文更详细地描述。
应理解，本文中引用的锌或锌化合物的量是指元素锌的量，无论以元素锌还是锌化合物的形式存在。
锌/氧化铬催化剂可包括另外的金属或其化合物。通常，另外的金属是二价或三价金属，优选地选自镍、镁、铝和其混合物。通常，另外的金属以0.01wt％到约25wt％催化剂、优选约0.01到10wt％催化剂的量存在。其它实施例可包含至少约0.5wt％或至少约1wt％的另外金属。
锌/氧化铬催化剂可为非晶形。通过此，我们意谓，当通过例如X射线衍射分析时，催化剂不展现实质性结晶特征。
可替代地，催化剂可为部分结晶。通过此，我们意谓，从0.1到50wt％的催化剂呈一个或多个结晶铬化合物和/或一个或多个结晶锌化合物形式。如果使用部分结晶催化剂，那么所述催化剂优选地含有呈一个或多个结晶铬化合物和/或一个或多个结晶锌化合物形式的从0.2到25wt％、更优选地从0.3到10wt％仍更优选地从0.4到5wt％的催化剂。
在反应中使用期间，结晶度可变化。由此，有可能，催化剂在使用之前具有如上文所定义的结晶度且在反应中使用期间或在反应中使用之后将具有在这些范围外的结晶度。
本发明的催化剂中的结晶材料的百分比可通过所属领域中已知的任何适合方法测定。适合方法包括X射线衍射(XRD)技术。当使用X射线衍射时，结晶材料的量(例如结晶氧化铬的量)可参考存在于催化剂中的石墨(例如用于产生催化剂球粒的石墨)的已知量或更优选地通过比较样品材料与由适合国际上识别的标准制备的参考材料的XRD图案的强度测定，所述参考材料例如NIST(美国国家标准与技术研究所)参考材料。
锌/氧化铬催化剂在其用含氟物质进行预处理之前通常具有至少50m2/g和优选地从70到250m2/g及最优选地从100到200m2/g的表面积，所述含氟物质例如氟化氢或氟化的烃。在下文更详细地描述的这一预处理期间，催化剂中的氧原子中的至少一些通过氟原子替换。
所使用的锌/氧化铬催化剂通常具有活性和选择性的水平的有利平衡。优选地，它们还具有一定程度的化学鲁棒性，所述化学鲁棒性是指它们具有相对较长工作寿命。锌/氧化铬催化剂优选地还具有能够进行相对简单的处理的机械强度，例如它们可使用已知技术装入到反应器或从反应器排出。
锌/氧化铬催化剂可以所属领域中已知的任何适合形式提供。举例来说，它们可以适当大小的球粒或颗粒的形式提供供用于固定床或流化床。催化剂可为负载或未负载的。如果催化剂为负载的，那么适合的载体包括AlF3、氟化的氧化铝或活性碳。
锌/氧化铬催化剂包括促进形式的此类催化剂，包括含有增强型Lewis和/或
Figure BDA0001547951170000061
酸性和/或碱性的那些催化剂。
在使用中，例如锌/氧化铬催化剂的催化剂可通过在空气中在从约300℃到约500℃的温度下加热来定期更新或再活化。空气可用作与例如氮气的惰性气体或与氟化氢的混合物，所述氟化氢从催化剂处理制程出现热且可采用再活化的催化剂直接地用于氟化制程。可替代地，催化剂可通过将氧化气体引入到反应器中在使用中的同时连续地再生，所述氧化气体例如氧气或氯气。
例如锌/氧化铬催化剂的催化剂可以按有机物和HF的组合重量计从约0.01到约50wt％，例如从约0.1到约30％、例如从约0.5到约20％的量使用。
氟化反应通常在从250℃到400℃的温度下发生，所述温度例如从300℃到350℃，例如约350℃。这一反应通常在100到2000kPa的压力下执行，所述压力例如从4到1800kPa，例如约1500kPa。
氟化产物流可进行纯化步骤以在这一产物流与脱氟化氢产物流合并之前移除HCl中的至少一些和空气(如果存在)中的至少一些。
如果步骤(a)在存在空气的情况下执行，那么存在于产物流中的空气和HCl可在氟化产物流与脱氟化氢产物流合并之前任选地通过蒸馏移除。
即使步骤(a)不在存在空气的情况下执行，存在于产物流中的HCl可在氟化产物流与脱氟化氢产物流合并之前任选地通过蒸馏移除。
用于反应(a)的1233xf可通过CF3CHClCH2Cl(243db)的脱氯化氢获得。
CF3CHClCH2Cl→CF3CCl＝CH2
这一脱氯化氢反应通常在与发生反应(a)的氟化反应器分开的反应器中发生。脱氯化氢反应器和氟化反应器可串联布置。
脱氯化氢反应可在存在HF的情况下发生如果这一反应在存在HF的情况下发生，那么HF比243db的摩尔比通常为从约1:1到约20:1、或约5:1到约15:1、或约7:1到约12:1，例如约8:1或约9:1或约10:1。
脱氯化氢反应可在不存在空气的情况下发生。
脱氯化氢反应可在存在催化剂的情况下发生。较佳催化剂为包含活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物的那些催化剂。另一组较佳催化剂为负载(例如在碳上)的或未负载的Lewis酸金属卤化物，包括TaX5、SbX5、SnX4、TiX4、FeCl3、NbX5、VX5、AlX3(其中X＝F或Cl)。
为免生疑问，利用包含活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物的催化剂，我们包括基本上仅为活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物的催化剂和为例如通过添加一种或多种金属(例如过渡金属)和/或其化合物所修改的活性碳、氧化铝和/或过渡金属的氧化物的催化剂。
利用“活性碳”，我们包括具有相对较高表面积的任何碳，所述相对较高表面积例如从约50到约3000m2或从约100到约2000m2(例如从约200到约1500m2或约300到约1000m2)。活性碳可来源于任何含碳材料，例如煤炭(例如木炭)、坚果壳(例如椰子)和木材。可使用任何形式的活性碳，例如粉末状、颗粒状和球粒状活性碳。可使用已通过添加Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和/或Pt及/或这些金属中的一种或多种的化合物(例如卤化物)而修改的(例如浸透)的活性碳。
可使用已通过添加Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和/或Pt及/或这些金属中的一种或多种的化合物(例如卤化物)而修改的氧化铝。
可使用已通过添加Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和/或Pt及/或这些金属中的一种或多种的化合物(例如卤化物)而修改的过渡金属的氧化物。
过渡金属的较佳氧化物为Cr、Ti、V、Zr或Fe的氧化物。举例来说，可单独使用氧化铬(Cr2O3)或已通过添加Zn、Mn、Zr、Ni、Al和/或Mg及/或这些金属中的一种或多种的化合物而修改的氧化铬。适合的氧化铬基催化剂包括EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-957074、WO 98/10862和WO 2006/106353中所描述的那些催化剂。
用于脱氯化氢反应的较佳组催化剂包含活性碳、氧化铝和/或氧化铬的催化剂。当前基于氧化铬的催化剂为特别优选的。较佳氧化铬基催化剂为如上文所描述的锌/氧化铬催化剂。
用于脱氯化氢反应的催化剂可与用于氟化反应的催化剂相同。
脱氯化氢反应中的催化剂可以按243db的重量计从约0.01到约50wt％，例如从约0.1到约30％、例如从约0.5到约20％的量使用。
脱氯化氢反应在存在氟化氢(HF)的情况下执行更佳。举例来说，当氧化铝或过渡金属的氧化物用作在步骤中的催化剂(例如氧化铬基催化剂，例如锌/氧化铬催化剂)时，HF可用于阻止且/或延缓催化剂的过度分解。
脱氯化氢反应可在从约-70到约450℃的温度下且在大气压力、低于大气压力或高于大气压力下执行，所述压力优选地为从约0到约30绝对巴(约0到约3000kPa)。
优选地，脱氯化氢反应在从约0到约390℃的温度下执行，所述温度例如从约100到约380℃或从约200到约370℃(例如从约240到约260℃或约350℃)。
脱氯化氢反应优选地在从约0.01到约25绝对巴(约1到约2500kPa)或约0.1到约20绝对巴(约10到约2000kPa)的压力下执行，所述压力例如从约1到约10绝对巴(约100到约1000kPa)、例如约1到约5绝对巴(约100到约500kPa)。
脱氯化氢反应通常在从250℃到400℃的温度下发生，所述温度例如从300℃到350℃，例如约350℃。这一反应通常在100到2000kPa的压力下执行，所述压力例如从4到1800kPa，例如约1500kPa。
在一个方面中，脱氯化氢反应器中的温度和压力与氟化反应器中的温度和压力大致相同或类似于所述氟化反应器中的所述温度和压力。
脱氯化氢反应可在存在HF的情况下发生。在一个方面中，存在于脱氯化氢反应器中的HF的至少部分从步骤(c)回收。
脱氯化氢步骤中所产生的1233xf可从脱氯化氢反应器直接地传递到氟化反应器供用于步骤(a)。然而，1233xf可在传送到氟化反应器之前进行纯化步骤。纯化可通过利用任何适合方法和/或通过用水或含水碱净化来将1233xf从任何其它产物或反应剂分离而达成，所述适合方法例如一个或多个蒸馏、冷凝、例如使用分子筛和/或活性碳的吸附或相分离步骤。
243db为可商购的(例如可从Apollo Scientific Ltd，UK商购)。可替代地，243db亦可经由从便宜的原料四氯化碳(CCl4)和乙烯开始的合成途径而制备(参看下文陈述的反应方案)。可调聚(telomerise)这两种起始材料以产生1,1,1,3-四氯丙烷(参看例如J.Am.Chem.Soc.第70卷，第2529页，1948，其以引入的方式并入本文中)(亦称为HCC-250fb，或简单地称为250fb)。
接着可(例如使用HF，任选地在存在含氧化铬催化剂、优选地如本文中所描述的锌/氧化铬催化剂的情况下)氟化250fb以产生3,3,3-三氟丙烯(1243zf)和/或1,1,1-三氟-3-氯丙烷。对1,1,1-三氟-3-氯丙烷(例如使用NaOH或KOH)进行脱卤化氢来产生3,3,3-三氟丙烯(1243zf)。
1243zf接着可易于卤化，例如(例如用氯)氯化以产生1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(243db)。这一反应方案概括于下文(减去250fb经由3,3,3-三氯丙烯到1243zf的途径)。
Figure BDA0001547951170000091
任选地，卤化1243zf可在与反应(a)相同的反应器中例如通过提供包含1243zf、HF和氯气的馈料而进行。
脱氟化氢反应(b)通常在从约200到约600℃的温度下发生，所述温度例如从约220到约500℃、例如约240到360℃、例如约340或约350℃。这一反应通常在从约0.01到约25绝对巴(约1到约2500kPa)或约0.1到约20绝对巴(约10到约2000kPa)的压力下发生，所述压力例如从约1到约10绝对巴(约100到约1000kPa)、例如约1到约5绝对巴(约100到约500kPa)、例如约2巴(200kPa)。
反应(b)在存在催化剂的情况下发生。适合的催化剂包括基于金属和碳的催化剂，例如包含活性碳、主族(例如氧化铝基催化剂、例如铬-氧化铝催化剂)和过渡金属的那些催化剂，例如氧化铬基催化剂(例如锌/氧化铬)或镍基催化剂(例如镍网)。影响脱卤化氢的一种优选方法使用金属催化剂，例如氧化铬基(例如锌/氧化铬)催化剂。
适合的锌/氧化铬催化剂包括上文所描述的那些催化剂。可使用任何适合的铬-氧化铝催化剂。适合的铬-氧化铝催化剂的实例包括上文中和WO 2013/164618中所描述的那些催化剂，所述WO 2013/164618以引入的方式并入本文中。
各步骤(a)和(b)及脱氯化氢步骤(如果使用的话)的反应时间可在较宽范围内变化。然而，各步骤的反应时间通常将在从0.01到100小时的区域中，所述区域例如从0.1到50小时、例如从1到20小时。
任何适合的装置可用作步骤(a)和(b)及脱氯化氢步骤(如果使用的话)的反应器，所述反应器例如静态混合器、搅拌槽反应器或搅拌气-液分离容器。优选地，装置由抵抗腐蚀的一种或多种材料制成，所述材料例如Hastelloy或Iconel。
附图说明
图1-提供本发明制程的示意性表示。
在图1中，(a)为使用HF氟化1233xf以产生包含245cb、HF和HCl的氟化产物流的氟化反应器。(I)为任选的HCl和空气釜或HCl釜，所述釜可用于将HCl和空气或来自从反应器(a)离开的产物流的HCl移除。(b)为对245cb进行脱氟化氢以产生包含1234yf和HF的产物流的脱氟化氢反应器。来自反应器(a)和(b)的产物流在步骤(c)中合并且进行纯化。IV为用于在回收供用于反应器(a)之前纯化或分离HF和未反应的1233xf的任选的步骤。举例来说，IV可在相分离器中执行。II为用于分离1234yf的任选的步骤。举例来说，II可在蒸馏釜中执行。III为用于分离1234ze(E)的任选的步骤。举例来说，III可在蒸馏釜中执行。
图2-提供一种用于可在本发明的制程中的步骤(c)中使用的纯化步骤的可能布置的示意性表示。
在图2中，当参考符号对应于图1中所使用的参考符号时，其具有与图1中相同的含义。
在用于图2中所示出的步骤(c)的配置中，Y和Z为蒸馏步骤，且X为净化列，X1、X2和X3为净化列内的净化器。作为一实例，X1可为水净化器，X2可为例如KOH净化器的碱性净化器，且X3可为例如H2SO4净化器的酸性净化器。在蒸馏步骤Y中，馈料混合物(包括245cb、1234yf、1234ze(E)和一些HF)的较轻/较低沸点组分从混合物蒸馏留下较重/较高沸点馏份(包括大部分HF和未反应的1233xf)。馏出物传送到净化列X。净化列移除流出物。离开净化列的产物流包含1234yf、245cb和例如TFMA的低沸点杂质。蒸馏釜Z可用于移除例如TFMA的低沸点杂质。
为简单起见，在图1和2中，已仅包括关键入口和产物流。

Claims (20)

1.一种用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的集成方法，所述方法包含：
(a)在氟化反应器中用氟化氢(HF)对包含3,3,3-三氟-2-氯-丙-1-烯(CF3CCl＝CH2，1233xf)的第一组合物进行气相催化氟化来产生包含1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、HF和HCl的氟化产物流；
(b)在脱氟化氢反应器中对包含245cb的第二组合物进行气相催化脱氟化氢来产生包含1234yf和HF的脱氟化氢产物流；
其中所述氟化产物流和所述脱氟化氢产物流合并且进行(c)纯化来产生包含245cb和1234yf产物流的组合物，
其中所述纯化步骤(c)包含蒸馏步骤，其中包含245cb、1234yf、任何1234ze(E)和一些HF的较轻馏分经蒸馏留下包含大部分HF和未反应的1233xf的较重馏分，且所述较轻馏分从蒸馏柱移除且传递至净化列。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含245cb和1234yf产物流的所述组合物馈入到所述脱氟化氢反应器作为所述第二组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述1234yf中的至少一些从包含245cb和1234yf产物流的所述组合物移除，且所得组合物馈入到所述脱氟化氢反应器作为所述第二组合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在已移除所述1234yf中的至少一些之后，对所述所得组合物进行纯化步骤，在所述纯化步骤中，可存在于所述组合物中的任何1234ze中的至少一些在具有减小的1234yf浓度的所述组合物馈入到所述脱氟化氢反应器作为所述第二组合物之前被移除。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纯化步骤(c)包含一或多个相分离步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化步骤(c)中的净化列依次包含大量酸移除步骤、微量酸移除步骤以及一个或多个干燥步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中HF从至少一个蒸馏柱还原且任选地回收供用于反应(a)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述HF于回收之前进行进一步纯化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述HF通过相分离来纯化。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含通过243db的脱氯化氢来获得用于反应(a)的所述1233xf的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述脱氯化氢反应在存在HF的情况下和/或在不存在空气的情况下发生。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述脱氯化氢反应在存在锌/氧化铬催化剂的情况下发生。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述脱氯化氢反应在存在HF的情况下发生且所述HF的至少部分从步骤(c)回收。
14.根据权利要求13所述的方法，其中反应(a)在存在空气的情况下发生。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氟化产物流进行纯化步骤以在这一产物流与所述脱氟化氢产物流合并之前移除所述HCl中的至少一些和所述空气中的至少一些。
16.根据权利要求15所述的方法，其中蒸馏用于移除所述HCl中的至少一些和所述空气中的至少一些。
17.根据权利要求1所述的方法，其中反应(a)在存在锌/氧化铬催化剂的情况下发生。
18.根据权利要求1所述的方法，其中反应(b)在存在铬-氧化铝或锌/氧化铬催化剂的情况下发生。
19.根据权利要求1所述的方法，其中反应(a)在从200到300℃的温度下和从500到1500KPa的压力下发生。
20.根据权利要求1所述的方法，其中反应(b)在从300到500℃的温度下和/或从0到1500kPa的压力下发生。
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