ES2864023T3 - Proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) - Google Patents

Proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) Download PDF

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Abstract

Un proceso integrado para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), comprendiendo el proceso: (a) fluoración catalítica en fase vapor de una primera composición que comprende 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-1- eno (CF3CCl=CH2, 1233xf) con fluoruro de hidrógeno (HF) en un reactor de fluoración para producir una corriente de producto de fluoración que comprende 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb), HF y HCI; (b) deshidrofluoración catalítica en fase vapor de una segunda composición que comprende 245cb en un reactor de deshidrofluoración para producir una corriente de producto de deshidrofluoración que comprende 1234yf y HF; en donde la corriente de producto de fluoración y la corriente de producto de deshidrofluoración se combinan y se someten a una purificación (c) para producir una composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf, en donde la etapa de purificación (c) comprende una etapa de destilación en la que una fracción más ligera que comprende 245cb, 1234yf, 1234ze(E) y algo de HF se destila dejando una fracción más pesada que comprende la mayor parte del HF y 1233xf sin reaccionar, y en donde la fracción más ligera se elimina de la columna de destilación y se hace pasar a un tren de lavado.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf)
La presente invención se refiere a la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf). Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso integrado para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) que comprende la fluoración de 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl=CH2, 1233xf) y la deshidrofluoración de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CF3CF2CH3, 245cb).
En lo sucesivo en el presente documento, salvo que se especifique lo contrario, el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se denominará 1234yf. El 1234yf es conocido por tener utilidad como, por ejemplo, refrigerante, agente espumante, propulsor de aerosoles o como medio de transferencia de calor. El 1234yf tiene un potencial de agotamiento de la capa de ozono (ODP) cero y un potencial de calentamiento global (GWP) muy bajo.
Hay métodos conocidos en la técnica para producir 1234yf. Sin embargo, estos pueden sufrir desventajas tales como bajos rendimientos y/o la manipulación de reactivos tóxicos y/o costosos, y/o el uso de condiciones extremas, y/o la producción de subproductos tóxicos.
El documento WO 2009/026526 A1 divulga un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) que comprende la fluoración de 3,3,3-trifluoro-2-cloroprop-1-eno (1233xf) a 1,1,1,2, 2-pentafluoropropano (245cb) y deshidrohalogenación de 245cb a 1234yf.
Existe la necesidad de un medio económicamente más eficiente para producir 1234yf. En particular, existe la necesidad de proporcionar un proceso en el que los materiales de partida no utilizados y/o los productos de reacción intermedios se reciclen en el proceso y/o se recuperen subproductos comercialmente valiosos para que puedan venderse o usarse de otra forma económicamente valiosa.
La enumeración o descripción de un documento publicado previamente en la presente memoria descriptiva no debe considerarse necesariamente una aceptación de que el documento forme parte del estado de la técnica o de que sea el conocimiento común general.
La presente invención proporciona un proceso integrado para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), comprendiendo el proceso:
(a) fluoración catalítica en fase vapor de una primera composición que comprende 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl=CH2, 1233xf) con fluoruro de hidrógeno (HF) en un reactor de fluoración para producir una corriente de producto de fluoración que comprende 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb), HF y HCI;
(b) deshidrofluoración catalítica en fase vapor de una segunda composición que comprende 245cb en un reactor de deshidrofluoración para producir una corriente de producto de deshidrofluoración que comprende 1234yf y HF;
en donde la corriente de producto de fluoración y la corriente de producto de deshidrofluoración se combinan y se someten a (c) purificación para producir una composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf; en donde la etapa de purificación (c) comprende una etapa de destilación en la que una fracción más ligera que comprende 245cb, 1234yf, 1234ze(E) y algo de HF se destila dejando una fracción más pesada que comprende la mayor parte del HF y 1233xf sin reaccionar, y en donde la fracción más ligera se elimina de la columna de destilación y se hace pasar a un tren de lavado.
Los presentes inventores han descubierto que la combinación de la corriente de producto de fluoración y la corriente de producto de deshidrofluoración antes de la etapa de purificación (c) permite una purificación eficiente de los productos del reactor y el reciclado de materiales de partida sin reaccionar, tales como hF, puede ser particularmente eficiente.
El método de purificación debe incluir una o más etapas de destilación y uno o más trenes de lavado. Opcionalmente, la etapa de purificación (c) también puede comprender una o más etapas de separación de fases y/o una o más etapas de adsorción, p. ej., utilizando tamices moleculares y/o carbón activado.
A modo ejemplo, la etapa de purificación (c) puede comprender una o más etapas de destilación, seguida de una o más etapas de lavado, seguida de una o más etapas de destilación.
Las técnicas de lavado se conocen en la técnica. Normalmente, el lavado eliminará las impurezas inorgánicas, tales como fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno o agua. Puede utilizarse cualquier técnica de lavado adecuada, tal como lavar con agua o absorber en una corriente ácida. Cuando el lavado utiliza un medio acuoso, la última etapa del tren de lavado comprenderá preferentemente una etapa de secado, por ejemplo, por puesta en contacto con ácido sulfúrico concentrado o secado con tamices moleculares.
Las impurezas, subproductos y materiales de partida no utilizados que se eliminan durante la etapa de purificación (c) pueden purificarse y almacenarse para uso futuro o pueden reciclarse en el proceso de la invención. Por ejemplo, el HF eliminado durante la etapa de purificación (c) puede reciclarse para su uso en la etapa de reacción (a). En caso necesario, el HF puede purificarse antes de reciclarlo. Puede usarse cualquier método adecuado para purificar e1HF. Un ejemplo de un método adecuado es la separación de fases.
La composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf obtenida en la etapa de purificación (c) se puede alimentar al reactor de deshidrofluoración como segunda composición.
En un aspecto, al menos parte del 1234yf se elimina de la composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf y la composición resultante se alimenta al reactor de deshidrofluoración como segunda composición. El 1234yf que se elimina se puede acumular y almacenar. En caso necesario, el 1234yf se puede purificar aún más antes de acumularlo y almacenarlo, pero se prevé una situación en la que esto no sea necesario.
El 1234yf puede eliminarse y recuperarse utilizando cualquier método de separación adecuado. Un método adecuado es la destilación.
Opcionalmente, si la composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf comprende algo de 1234ze(E), al menos parte del 1234ze(E) se puede eliminar de la composición. A modo ejemplo, después de que se haya eliminado al menos parte del 1234yf, la composición resultante puede someterse a una etapa de purificación en la que al menos parte de cualquier 1234ze que pueda estar presente en la composición se elimina antes de que la composición se alimente al reactor de deshidrofluoración como segunda composición.
El 1234ze(E) puede eliminarse y recuperarse utilizando cualquier método de separación adecuado. Un método adecuado es la destilación.
El siguiente es un ejemplo no limitativo de un proceso de purificación (c) como se usa en la presente invención. La corriente de producto de fluoración y la corriente de producto de deshidrofluoración se alimentan ambas a un primer alambique de destilación. Los componentes más ligeros/de menor punto de ebullición de la mezcla de alimentación (incluidos 245cb, 1234yf, 1234ze(E) y algo de HF) se destilan de la mezcla dejando una fracción más pesada/de mayor punto de ebullición (que incluye la mayor parte del HF y 1233xf sin reaccionar), que en una realización preferida puede reciclarse. Los componentes destilados (menor punto de ebullición) se hacen pasar a un tren de lavado.
Este tren de lavado puede contener uno o más lavadores. Los lavadores adecuados incluyen, pero sin limitación, uno o más lavadores de agua, uno o más lavadores básicos que utilizan hidróxido de sodio o hidróxido de potasio y uno o más lavadores ácidos tales como lavadores de ácido sulfúrico y combinaciones de los mismos. En un ejemplo, el destilado pasa a través de un lavador de agua (para eliminar el ácido a granel), después un lavador básico (para eliminar las trazas de ácido), y después un lavador de ácido sulfúrico (para eliminar el agua). El efluente se elimina de los lavadores y una corriente que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf esencialmente libre de ácido y agua sale del tren de lavado para una purificación adicional.
En realizaciones preferidas, el tren de lavado incluye, en secuencia, una etapa de eliminación de ácido a granel, una etapa de eliminación de trazas de ácido y una o más etapas de secado.
La etapa de eliminación de ácido a granel puede comprender poner en contacto la corriente a purificar con una corriente de agua, por ejemplo, en una cantidad suficiente para proporcionar una corriente efluente que tiene una concentración de HF de aproximadamente el 5 % en peso. En realizaciones alternativas, la etapa de eliminación de ácido a granel puede comprender poner en contacto la corriente a purificar con una corriente de HF acuoso, por ejemplo, en una concentración de aproximadamente el 50 % en peso para producir una corriente efluente que tiene una concentración de HF en la región del 70 % en peso.
La etapa de eliminación de trazas de ácido comprende preferentemente poner en contacto la corriente a purificar, después de la etapa de eliminación de ácido a granel, con una corriente cáustica acuosa, por ejemplo, NaOH o KOH (es decir, una etapa de lavado básica). El NaOH o KOH tiene preferentemente una concentración de aproximadamente el 20 % en peso o menos, por ejemplo menos del 10 % en peso o menos del 5 % en peso.
En algunas realizaciones, la etapa de secado incluye poner en contacto la corriente de producto con una fuente de ácido sulfúrico, preferentemente en una concentración de aproximadamente el 78 % en peso a aproximadamente el 98 % en peso, más preferentemente en una concentración entre aproximadamente el 80 % en peso y aproximadamente el 94 % en peso. En algunas realizaciones, la etapa de secado incluye una primera etapa de secado en la que la corriente de producto se pone en contacto con una primera fuente de ácido sulfúrico seguida de una segunda etapa de secado en la que la corriente de producto se pone en contacto con una segunda fuente de ácido sulfúrico. En tales realizaciones, la primera fuente de ácido sulfúrico tiene preferentemente una concentración entre aproximadamente el 78 % en peso y aproximadamente el 90 % en peso, mientras que la segunda fuente de ácido sulfúrico tiene una concentración entre aproximadamente el 90 % en peso y aproximadamente el 98 % en peso, p. ej., de aproximadamente el 90 % en peso a aproximadamente el 94 % en peso. Tal disposición permite un secado eficaz de la corriente de producto al tiempo que minimiza la presencia de productos de degradación en el efluente de depuración.
En una realización alternativa, la etapa de eliminación de ácido comprende poner en contacto la corriente de producto crudo con una fuente de ácido acuoso, p. ej., una fuente de HF y/o HCl acuoso. Preferentemente, la fuente de ácido acuoso comprende HF acuoso en una concentración de al menos aproximadamente el 40 % en peso, por ejemplo, en una concentración de al menos aproximadamente el 50 % en peso. En ciertas realizaciones, se recupera Hf y/o HCI de la corriente gastada de ácido acuoso, por ejemplo, mediante separación instantánea y/o destilación.
La corriente que comprende 245cb y 1234yf pasa a un segundo alambique. En este segundo alambique, las impurezas de bajo punto de ebullición, tales como 1,1,1 -trifluoropropino [conocido en adelante como trifluorometilacetileno, TFMA] y la fracción que contiene componentes de mayor punto de ebullición como 245cb, 1234yf y opcionalmente 1234ze(E) se recuperan para una purificación adicional o reciclado en el proceso de reacción; esta fracción es la composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf.
La composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf que sale de la etapa de purificación (c) se puede reciclar al proceso de reacción y/o se puede purificar adicionalmente. En un aspecto preferente, este producto de la etapa de purificación (c) se somete a una (tercera) etapa de destilación adicional. En esta etapa de destilación, el 1234yf (el producto deseado), puede aislarse como destilado. La fracción más pesada/de mayor punto de ebullición contiene 245cb como componente principal, pero también puede comprender 1234ze(E). Si está presente 1234ze(E), este puede aislarse opcionalmente en una (cuarta) etapa de destilación adicional, eliminando 245cb como destilado. La corriente que contiene 245cb de la tercera o cuarta etapa de destilación se puede hacer pasar después al reactor de deshidrofluoración. Se pueden añadir etapas de destilación adicionales según sea necesario para eliminar las impurezas no deseadas.
La etapa (a) se lleva a cabo en fase gaseosa. Preferentemente se realiza a una temperatura de 0 a 390 °C, tal como de 100 a 350 °C o de 200 a 300 °C o de 300 °C a 350 °C, tal como 350 °C y se conduce a una presión de 0,1 a 30 bara (de 10 kPa a 3000 kPa) o de 0,5 a 25 bara (de 50 kPa a 2500 kPa), tal como de 1 a 20 bara (de 100 a 2000 kPa) por ejemplo de 5 a 15 bara (de 500 a 1500 kPa).
En el reactor (a), la relación molar de HF a 1233xf es normalmente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15:1, o de aproximadamente 7:1 a aproximadamente 12:1, por ejemplo, aproximadamente 8:1 o aproximadamente 9:1 o aproximadamente 10:1.
En un aspecto, la reacción (a) tiene lugar en presencia de aire. Cuando esta reacción tiene lugar en presencia de aire, la relación molar de aire a 1233xf es normalmente de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1:1, o de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 0,8:1, o de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 0,6:1, tal como aproximadamente 0,4:1 o aproximadamente 0,5:1.
La reacción (a) tiene lugar en presencia de un catalizador. Son catalizadores adecuados los catalizadores de oxifluoruro de cromo de fórmula CrOF, que pueden contener un metal adicional seleccionado de Zr, Co, Ni y/o Mg, que puede estar soportado o no soportado. Los catalizadores preferidos incluyen catalizadores de cinc/cromia. Los catalizadores adecuados se describen en los documentos WO2011/140013 y US2014/0275653.
Los catalizadores usados en la invención pueden prepararse a partir de un compuesto de cromo fluorado comercial como precursor del catalizador. Puede usarse cualquier compuesto de cromo fluorado adecuado, por ejemplo, CrF3-xH2O, Cr/Ni/AlF3 o Cr2O3 fluorado. El compuesto de fluoruro de cromo puede ser anhidro o hidratado, pero preferentemente está hidratado. El compuesto de cromo fluorado, tal como CrF3 xH2O, se calcina primero. La calcinación puede ocurrir en cualquier condición adecuada. A modo ejemplo, durante la calcinación, el fluoruro de cromo se puede calentar a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 °C, tal como de aproximadamente 400 a aproximadamente 500 °C. El fluoruro de cromo se puede calentar en una atmósfera de al menos un gas inerte, tal como nitrógeno, helio o argón. Por ejemplo, el fluoruro de cromo se puede calentar en una corriente de nitrógeno para calcinar el precursor del catalizador. También es posible calcinar el fluoruro de cromo hidratado utilizando un gas activo (un gas capaz de reaccionar, tal como el aire). El gas inerte o el gas activo se puede precalentar o el reactor se puede calentar una vez que el precursor del catalizador y el gas inerte estén contenidos en su interior. El tiempo de contacto entre el gas inerte y/o gas activo calentado y el precursor del catalizador puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 segundos, tal como de aproximadamente 10 a 100 segundos o de aproximadamente 20 a 50 segundos. La presión es normalmente de aproximadamente 105 kPa a aproximadamente 1,5 kPa.
Como alternativa, el catalizador se puede producir activando un compuesto que contiene cromo, tal como Cr2O3, con fluoruro de hidrógeno para formar un oxifluoruro de cromo activado.
Cr2O3 2HF ^ 2CrOF H2O
El catalizador puede estar soportado o no soportado. Los soportes adecuados incluyen, pero sin limitación, carbón activado, grafito, o sus compuestos activados por HF correspondientes, tales como grafito fluorado o alúmina fluorada.
Por ejemplo, CrF3 o CrOF, puede estar soportado sobre alúmina.
La forma física del catalizador no está particularmente limitada. El catalizador puede estar, por ejemplo, en forma de bolitas o gránulos. El catalizador se puede combinar con otros ingredientes, tales como grafito, que puede funcionar como un agente de unión para hacer gránulos más fuertes y/o funcionar bajo presión sin desgaste. Adicionalmente, para catalizadores soportados, los soportes también pueden estar en forma de gránulos o bolitas, o similares.
Por la expresión "catalizador de cinc/cromia" se entiende cualquier catalizador que comprende cromo o un compuesto de cromo y cinc o un compuesto de cinc. Tales catalizadores se conocen en la técnica, véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074, WO 2010/116150 y WO 98/10862.
Normalmente, el cromo o compuesto de cromo presente en los catalizadores de cinc/cromia de la invención es un óxido, oxifluoruro o fluoruro de cromo, tal como óxido de cromo. La cantidad total de cinc o un compuesto de cinc presente en los catalizadores de cinc/cromia de la invención es normalmente de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 25 %, preferentemente del 0,1 % a aproximadamente un 25 %, convenientemente del 0,01 % al 6 % de cinc y, en algunas realizaciones, preferentemente del 0,5 % en peso a aproximadamente el 25 % en peso del catalizador, preferentemente de aproximadamente el 1 al 10 % en peso del catalizador, más preferentemente de aproximadamente el 2 al 8 % en peso del catalizador, por ejemplo de aproximadamente el 4 al 6 % en peso del catalizador. Como alternativa, el catalizador comprende convenientemente del 0,01 % al 1 %, más preferentemente del 0,05 % al 0,5 % de cinc.
La cantidad preferida depende de varios factores tales como la naturaleza del cromo o de un compuesto de cromo y/o del cinc o de un compuesto de cinc y/o de la forma en que se prepara el catalizador. Estos factores se describen con más detalle en lo sucesivo en el presente documento.
Debe entenderse que la cantidad de cinc o de un compuesto de cinc citado en el presente documento se refiere a la cantidad de cinc elemental, tanto si está presente como cinc elemental o como compuesto de cinc.
Los catalizadores de cinc/cromia pueden incluir un metal adicional o un compuesto del mismo. Normalmente, el metal adicional es un metal divalente o trivalente, preferentemente seleccionado de níquel, magnesio, aluminio y mezclas de los mismos. Normalmente, el metal adicional está presente en una cantidad del 0,01 % en peso a aproximadamente el 25 % en peso del catalizador, preferentemente de aproximadamente el 0,01 al 10 % en peso del catalizador. Otras realizaciones pueden comprender al menos aproximadamente el 0,5 % en peso o al menos aproximadamente el 1 % en peso de metal adicional.
Los catalizadores de cinc/cromia pueden ser amorfos. De esta forma, se entiende que el catalizador no demuestra características sustancialmente cristalinas cuando se analiza mediante, por ejemplo, difracción de rayos X.
Como alternativa, los catalizadores pueden ser parcialmente cristalinos. Por esto, se entiende que del 0,1 al 50 % en peso del catalizador está en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de cinc. Si se utiliza un catalizador parcialmente cristalino, este preferentemente contiene del 0,2 al 25 % en peso, más preferentemente del 0,3 al 10 % en peso, aún más preferentemente del 0,4 al 5 % en peso del catalizador en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de cinc.
Durante el uso en una reacción, el grado de cristalinidad puede cambiar. Por tanto, es posible que un catalizador tenga un grado de cristalinidad como se ha definido anteriormente antes de su uso y tendrá un grado de cristalinidad fuera de estos intervalos durante o después del uso en una reacción.
El porcentaje de material cristalino en los catalizadores de la invención se puede determinar por cualquier método conocido en la técnica. Los métodos adecuados incluyen técnicas de difracción de rayos X (XRD). Cuando se utiliza la difracción de rayos X, la cantidad de material cristalino, tal como la cantidad de óxido de cromo cristalino, se puede determinar por referencia a una cantidad conocida de grafito presente en el catalizador (p. ej., el grafito utilizado en la producción de gránulos de catalizador) o, más preferentemente, por comparación de la intensidad de los patrones de XRD de los materiales de la muestra con materiales de referencia preparados por patrones adecuados reconocidos internacionalmente, por ejemplo, los materiales de referencia de NIST (National Institute of Standards and Technology).
Los catalizadores de cinc/cromia tienen normalmente una superficie específica de al menos 50 m2/g y preferentemente de 70 a 250 m2/g y con máxima preferencia de 100 a 200 m2/g antes de someterse a un pretratamiento con una especie que contiene fluoruro, tal como fluoruro de hidrógeno o un hidrocarburo fluorado. Durante este pretratamiento, que se describe con más detalle en lo sucesivo en el presente documento, al menos parte de los átomos de oxígeno del catalizador se sustituyen por átomos de flúor.
Los catalizadores de cinc/cromia usados normalmente tienen un equilibrio ventajoso de niveles de actividad y selectividad. Preferentemente, también tienen un grado de robustez química que significa que tienen una vida útil relativamente larga. Los catalizadores de cinc/cromia preferentemente también tienen una resistencia mecánica que permite una manipulación relativamente fácil, por ejemplo, pueden cargarse en reactores o descargarse de reactores utilizando técnicas conocidas.
Los catalizadores de cinc/cromia se pueden proporcionar en cualquier forma adecuada conocida en la técnica. Por ejemplo, se pueden proporcionar en forma de bolitas o gránulos de tamaño apropiado para su uso en un lecho fijo o un lecho fluidizado. Los catalizadores pueden estar soportados o no soportados. Si el catalizador está soportado, los soportes adecuados incluyen A F 3, alúmina fluorada o carbón activado. Los catalizadores de cinc/cromia incluyen formas promovidas de tales catalizadores, incluidas los que contienen acidez y/o basicidad de Lewis y/o Bronsted mejoradas.
Durante el uso, el catalizador, tal como un catalizador de cinc/cromia, puede regenerarse o reactivarse periódicamente calentándolo en aire a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C. El aire puede usarse como una mezcla con un gas inerte tal como nitrógeno o con fluoruro de hidrógeno, que sale caliente del proceso del tratamiento del catalizador y se pueden usar directamente en cualquier procesos de fluoración que utilice el catalizador reactivado. Como alternativa, el catalizador puede regenerarse continuamente mientras está en uso introduciendo un gas oxidante en el reactor, p. ej., oxígeno o cloro.
El catalizador, por ejemplo, el catalizador de cinc/cromia, puede usarse en una cantidad de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 50 % en peso, tal como de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 30 %, por ejemplo, de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 20 %, basado en el peso combinado de compuestos orgánicos y HF.
La reacción de fluoración generalmente tiene lugar a una temperatura de 250 °C a 400 °C, tal como de 300 °C a 350 °C, por ejemplo aproximadamente 350 °C. Esta reacción se realiza normalmente a una presión de 100 a 2000 kPa, tal como de 4 a 1800 kPa, por ejemplo a aproximadamente 1500 kPa.
La corriente de producto de fluoración puede someterse a una etapa de purificación para eliminar al menos parte del HCl y al menos parte del aire (si está presente) antes de que esta corriente de producto se combine con la corriente de producto de deshidrofluoración.
Si la etapa (a) se realiza en presencia de aire, el aire y el HCl presentes en la corriente de producto se pueden eliminar opcionalmente por destilación antes de que la corriente de producto de fluoración se combine con la corriente de producto de deshidrofluoración.
Incluso si la etapa (a) no se realiza en presencia de aire, el HCl presente en la corriente de producto se puede eliminar opcionalmente por destilación antes de que la corriente de producto de fluoración se combine con la corriente de producto de deshidrofluoración.
El 1233xf usado en la reacción (a) puede obtenerse por deshidrocloración de CF3CHClCH2Cl (243db).
CF3CHClCH2Cl ^ CF3CCFCH2
Esta reacción de deshidrocloración tiene lugar normalmente en un reactor separado del reactor de fluoración en el que tiene lugar la reacción (a). El reactor de deshidrocloración y el reactor de fluoración pueden disponerse en serie.
La reacción de deshidrocloración puede tener lugar en presencia de HF. Si esta reacción tiene lugar en presencia de HF, la relación molar de HF a 243db es normalmente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15:1, o de aproximadamente 7:1 a aproximadamente 12:1, por ejemplo, aproximadamente 8:1 o aproximadamente 9:1 o aproximadamente 10:1.
La reacción de deshidrocloración puede tener lugar en ausencia de aire.
La reacción de deshidrocloración puede tener lugar en presencia de un catalizador. Los catalizadores preferidos son los que comprenden carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición. Un grupo adicional de catalizadores preferidos son haluros de metal que son ácidos de Lewis soportados (p. ej., sobre carbono) o no soportados, incluyendo TaXs, SbX5, SnX4, TiX4, FeCh, NbXs, VX5, A lX (en donde X=F o Cl).
Para disipar cualquier duda, por catalizadores que comprenden carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición, se incluyen catalizadores que son esencialmente solo carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición y catalizadores que son carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición modificado, por ejemplo, mediante la adición de uno o más metales (p. ej., metales de transición) y/o compuestos de los mismos.
Por "carbón activado", se incluye cualquier carbón con una superficie específica relativamente alta tal como de aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 m2 o de aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 m2 (p. ej., de aproximadamente 200 a aproximadamente 1500 m2 o de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 m2). El carbón activado se puede derivar de cualquier material carbonoso, tal como carbón (p. ej., carbón vegetal), cáscaras de frutos (p. ej., coco) y madera. Se puede usar cualquier forma de carbón activado, tal como en polvo, carbón activado granulado y en bolitas. Puede utilizarse el carbón activado que se ha modificado (p. ej., impregnado) mediante la adición de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (p. ej., un haluro) de uno o más de estos metales.
Puede utilizarse la alúmina que se ha modificado mediante la adición de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (p. ej., un haluro) de uno o más de estos metales.
Puede utilizarse un óxido de un metal de transición que se ha modificado mediante la adición de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (p. ej., un haluro) de uno o más de estos metales.
Un óxido preferido de un metal de transición es un óxido de Cr, Ti, V, Zr o Fe. Por ejemplo, puede utilizarse cromia (Cr2O3) en solitario o cromia que se ha modificado por la adición de Zn, Mn, Zr, Ni, Al y/o Mg y/o un compuesto de uno o más de estos metales. Los catalizadores basados en cromia adecuados incluyen los descritos en los documentos EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 y WO 2006/106353.
Un grupo preferido de catalizadores para la reacción de deshidrocloración son los catalizadores que comprenden carbón activado, alúmina y/o cromia. Los catalizadores basados en cromia actualmente son especialmente preferidos. Un catalizador basado en cromia preferido es un catalizador de cinc/cromia como se ha descrito anteriormente.
El catalizador usado en la reacción de deshidrocloración puede ser el mismo que el catalizador usado en la reacción de fluoración.
El catalizador en la reacción de deshidrocloración puede usarse en una cantidad de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 50 % en peso, tal como de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 30 %, por ejemplo, de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 20 %, basado en el peso de 243db.
Es preferible que la reacción de deshidrocloración se lleve a cabo en presencia de fluoruro de hidrógeno (HF). Por ejemplo, cuando se usa alúmina o un óxido de un metal de transición como catalizador en la etapa (p. ej., un catalizador basado en cromia, tal como un catalizador de cinc/cromia), puede usarse HF para prevenir y/o retardar la descomposición excesiva del catalizador.
La reacción de deshidrocloración se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente -70 a aproximadamente 450 °C y a presión atmosférica, sub- o super-atmosférica, preferentemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 bara (de aproximadamente 0 a aproximadamente 3000 kPa).
Preferentemente, la deshidrocloración catalítica se realiza a una temperatura de aproximadamente 0 a aproximadamente 390 °C, tal como de aproximadamente 100 a aproximadamente 380 °C o de aproximadamente 200 a aproximadamente 370 °C (p. ej., de aproximadamente 240 a aproximadamente 260 °C o a aproximadamente 350 °C).
La reacción de deshidrocloración se lleva a cabo preferentemente a una presión de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 25 bara (de aproximadamente 1 a aproximadamente 2500 kPa) o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 bara (de aproximadamente 10 a aproximadamente 2000 kPa), tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 bara (de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 kPa), p. ej., de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 bara (de aproximadamente 100 a aproximadamente 500 kPa).
La reacción de deshidrocloración generalmente tiene lugar a una temperatura de 250 °C a 400 °C, tal como de 300 °C a 350 °C, por ejemplo aproximadamente 350 °C. Esta reacción se realiza normalmente a una presión de 100 a 2000 kPa, tal como de 4 a 1800 kPa, por ejemplo a aproximadamente 1500 kPa.
En un aspecto, la temperatura y la presión en el reactor de deshidrocloración son aproximadamente iguales o similares a la temperatura y presión en el reactor de fluoración.
La reacción de deshidrocloración puede tener lugar en presencia de HF. En un aspecto, al menos parte de1 HF presente en el reactor de deshidrocloración se recicla a partir de la etapa (c). El 1233xf producido en la etapa de deshidrocloración puede transferirse desde el reactor de deshidrocloración directamente al reactor de fluoración para la etapa (a). Sin embargo, el 1233xf puede someterse a una etapa de purificación antes de pasar al reactor de fluoración. La purificación se puede lograr mediante la separación del 1233xf de cualquier otro producto o reactivo mediante cualquier método adecuado, tal como una o más de destilación, condensación, adsorción, p. ej., usando tamices moleculares y/o carbón activado, o etapas de separación de fases y/o por lavado con agua o una base acuosa.
El 243db está disponible en el mercado (p. ej., de Apollo Scientific Ltd, Reino Unido). Como alternativa, el 243db también se puede preparar por una ruta sintética partiendo de materias primas baratas tales como el tetracloruro de carbono (CCl4) y etileno (véase el esquema de reacción expuesto a continuación). Estos dos materiales de partida se pueden telomerizar para producir 1,1,1,3-tetracloropropano (véase, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, pág. 2529, 1948) (también conocido como HCC-250fb, o simplemente 250fb).
El 250fb se puede fluorar a continuación para producir 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) y/o 1,1,1-trifluoro-3-cloropropano (p. ej., usando HF, opcionalmente en presencia de un catalizador que contiene cromia, preferentemente un catalizador de cinc/cromia como se describe en el presente documento). La deshidrohalogenación de 1,1,1-trifluoro-3-cloropropano (p. ej., usando NaOH o KOH) produce 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf).
A continuación, el 1243zf se puede halogenar fácilmente, tal como clorar (p. ej., con cloro) para producir 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano (243db). Este esquema de reacción se resume a continuación (menos la ruta de 250fb a 1243zf vía 3,3,3-tricloropropeno).
Figure imgf000008_0001
Opcionalmente, la halogenación de 1243zf puede realizarse en el mismo reactor que la reacción (a), por ejemplo, proporcionando una alimentación que comprende 1243zf, HF y cloro.
La reacción de deshidrofluoración (b) normalmente tiene lugar a una temperatura de 200 a 600 °C, tal como de 220 a 500 °C, por ejemplo, de 240 a 360 °C, tal como a 340 o 350 °C. Esta reacción normalmente tiene lugar a una presión de 0,01 a 25 bara (de 1 a 2500 kPa) o de 0,1 a 20 bara (de 10 a 2000 kPa), tal como de 1 a 10 bara (de 100 a 1000 kPa), p. ej., de 1 a 5 bara (de 100 a 500 kPa), por ejemplo a 2 bar (200 kPa).
La reacción (b) tiene lugar en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores basados tanto en metales como en carbono, tales como los que comprenden carbón activado, grupo principal (p. ej., catalizadores basados en alúmina, tal como catalizadores de cromo sobre alúmina) y metales de transición, tales como catalizadores basados en cromia (p. ej., cinc/cromia) o catalizadores basados en níquel (p. ej., malla de níquel). Un método preferido para efectuar la deshidrohalogenación utiliza un catalizador metálico, tal como un catalizador basado en cromia (p. ej., cinc/cromia).
Los catalizadores de cinc/cromia adecuados incluyen los descritos anteriormente. Puede usarse cualquier catalizador de cromo sobre alúmina adecuado. Ejemplos de catalizadores de cromo sobre alúmina adecuados incluyen los descritos anteriormente y en el documento WO 2013/164618.
El tiempo de reacción para cada etapa (a) y (b) y la etapa de deshidrocloración (si se usa) puede variar en un amplio intervalo. Sin embargo, el tiempo de reacción para cada etapa será normalmente del orden de 0,01 a 100 horas, tal como de 0,1 a 50 horas, p. ej., de 1 a 20 horas.
Se puede usar cualquier aparato adecuado como reactor para las etapas (a) y (b) y la etapa de deshidrocloración (si se usa), tal como una mezcladora estática, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separación vapor-líquido agitado. Preferentemente, el aparato está hecho de uno o más materiales que son resistentes a la corrosión, p. ej., Hastelloy o Inconel.
Breve descripción de las figuras
Figura 1 - proporciona una representación esquemática de un proceso de la invención.
En la figura 1, (a) es el reactor de fluoración en el que se fluora el 1233xf usando HF para producir una corriente de producto de fluoración que comprende 245cb, HF y HCI. (I) es el destilador de HCl y aire opcional o el destilador de HCl que puede usarse para eliminar el HCl y el aire o HCl de la corriente de producto que sale del reactor (a). (b) es el reactor de deshidrofluoración en el que se deshidrofluora 245cb para producir una corriente de producto que comprende 1234yf y HF. Las corrientes de producto de los reactores (a) y (b) se combinan y se someten a purificación en la etapa (c). IV es una etapa opcional para la purificación o separación de HF y 1233xf sin reaccionar antes de reciclarlo para su uso en el reactor (a). IV puede realizarse, por ejemplo, en un separador de fases. II es una etapa opcional para la separación de 1234yf. II puede realizarse, por ejemplo, en un alambique de destilación. III es una etapa opcional para la separación de 1234ze(E). III puede realizarse, por ejemplo, en un alambique de destilación.
Figura 2 - proporciona una representación esquemática de una posible disposición para las etapas de purificación que se pueden utilizar en la etapa (c) del proceso de la invención.
En la Figura 2, donde un símbolo de referencia corresponde a un símbolo de referencia utilizado en la Figura 1, este tiene el mismo significado que en la Figura 1.
En la configuración para la etapa (c) mostrada en la Figura 2, Y y Z son etapas de destilación y X es un tren de lavado, X1, X2 y X3 son lavadores dentro del tren de lavado. A modo ejemplo, X1 puede ser un lavador de agua, X2 puede ser un lavador básico, tal como un lavador de KOH y X3 puede ser un lavador ácido, tal como un lavador de H2SO4. En la etapa de destilación Y, los componentes más ligeros/de menor punto de ebullición de la mezcla de alimentación (incluidos 245cb, 1234yf, 1234ze(E) y algo de HF) se destilan de la mezcla dejando una fracción más pesada/de mayor punto de ebullición (que incluye la mayor parte del HF y 1233xf sin reaccionar). El destilado se hace pasar al tren de lavado X. El tren de lavado elimina el efluente. La corriente de producto que sale del tren de lavado comprende 1234yf, 245cb e impurezas de bajo punto de ebullición tales como TFMA. El alambique de destilación Z se puede utilizar para eliminar impurezas de bajo punto de ebullición, tales como TFMA.
Para simplificar, en las Figuras 1 y 2, solo se han incluido las corrientes clave de entrada y productos.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso integrado para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), comprendiendo el proceso:
(a) fluoración catalítica en fase vapor de una primera composición que comprende 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl=CH2, 1233xf) con fluoruro de hidrógeno (HF) en un reactor de fluoración para producir una corriente de producto de fluoración que comprende 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb), HF y HCI;
(b) deshidrofluoración catalítica en fase vapor de una segunda composición que comprende 245cb en un reactor de deshidrofluoración para producir una corriente de producto de deshidrofluoración que comprende 1234yf y HF;
en donde la corriente de producto de fluoración y la corriente de producto de deshidrofluoración se combinan y se someten a una purificación (c) para producir una composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf,
en donde la etapa de purificación (c) comprende una etapa de destilación en la que una fracción más ligera que comprende 245cb, 1234yf, 1234ze(E) y algo de HF se destila dejando una fracción más pesada que comprende la mayor parte del HF y 1233xf sin reaccionar, y en donde la fracción más ligera se elimina de la columna de destilación y se hace pasar a un tren de lavado.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf se alimenta al reactor de deshidrofluoración como segunda composición.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos parte del 1234yf se elimina de la composición que comprende 245cb y una corriente de producto de 1234yf y la composición resultante se alimentan al reactor de deshidrofluoración como segunda composición.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde después de que se haya eliminado al menos parte del 1234yf, la composición resultante se somete a una etapa de purificación en la que al menos parte de cualquier 1234ze que pueda estar presente en la composición se elimina antes de que la composición con una concentración reducida de 1234yf se alimente al reactor de deshidrofluoración como segunda composición.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de purificación (c) comprende una o más etapas de separación de fases.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el tren de lavado en la etapa de purificación (c) comprende, en secuencia, una etapa de eliminación de ácido a granel, una etapa de eliminación de trazas de ácido y una o más etapas de secado.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde e1HF se recupera de al menos una columna de destilación y opcionalmente se recicla para su uso en la reacción (a), opcionalmente en donde el HF se somete a una purificación adicional antes del reciclado.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el HF se purifica por separación de fases.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso comprende una etapa de obtención del 1233xf usado en la reacción (a) mediante la deshidrocloración de 243db.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la reacción de deshidrocloración tiene lugar en presencia de HF y/o en ausencia de aire y/o en presencia de un catalizador de cinc/cromia.
11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en donde la reacción de deshidrocloración tiene lugar en presencia de HF y al menos parte del HF se recicla a partir de la etapa (c).
12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la reacción (a) tiene lugar en presencia de aire.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la corriente de producto de fluoración se somete a una etapa de purificación para eliminar al menos parte del HCl y al menos parte del aire antes de que esta corriente de producto se combine con la corriente de producto de deshidrofluoración.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la destilación se usa para eliminar al menos parte del HCl y al menos parte del aire.
15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la reacción (a) tiene lugar en presencia de un catalizador de cinc/cromia, y/o, la reacción (b) tiene lugar en presencia de un catalizador de cromo sobre alúmina o de cinc/cromia.
16. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la reacción (a) tiene lugar a una temperatura de 200 a 300 °C y una presión de 500 a 1500 KPa y/o en donde la reacción (b) tiene lugar a una temperatura de 300 a 500 °C y/o una presión de 0 a 1500 kPa.
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