KR960001696B1 - 촉매의 존재하에 히드로플루오르화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법 - Google Patents

촉매의 존재하에 히드로플루오르화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법 Download PDF

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Description

촉매의 존재하에 히드로플루오르화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법
본 발명은 AlF3에 지지된 Cr2O3로 구성되는 촉매의 존재하에 기체상태에서 퍼클로로에틸렌의 히드로플루오르화에에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법에 관한 것이다.
그동안 우수한 수득률로 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 공업적인 제조방법이 요구되어 왔다.
Cr2O3에 기초를 둔 촉매의 존재하에 퍼클로로에틸렌으로부터 출발하여 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법이 잘 알려졌다. 그 예로는 이탈리아 특허출원 24689A/78 및 미합중국 특허 제3,755,477호가 있다.
상기의 미합중국 특허 제3,755,477호에 제시된 방법은 수득률이 약 20% 정도이고, 너무 많은 부산물 때문에 상업적인 규모로 이용될 수 없다.
본 발명의 화합물을 제조하기위한 다른 방법(미합중국 특허 제4,145,368호 및 제4,192,822호)들은 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 염소의 반응으로 구성된다. 그러나 본 발명의 화합물의 수득률이 너무 낮고, 유용한 생성물 수득률을 증가시키기 위해 상기 언급한 특허에 따라 Cr2O3, 옥시플루오라이드 또는 활성탄과 같은 촉매의 존재하에 얻어진 반응혼합물을 출발물질 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 더욱 더 반응시키는 것이 가능하다.
또한, 이러한 방법을 사용할 때, 유용한 생성물 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 수득률은 14% 정도이다.
이러한 방법은 두 반응단계에 추가하여 출발물질의 제조에 필요한 세 번째 단계를 필요로 하므로 공업적인 규모로 이용될 수 없다. 더욱더, Cr2O3또는 상기 인용한 어느 하나에 기초를 둔 촉매가 사용되는 경우에 반응단계에 사용된 시약들의 접촉시간은 90초 정도이다. 이러한 시간은 너무 큰 반응기를 요구하기 때문에 기체상태에서 공업적인 공정을 위해 너무 길다.
클로로플루오로 탄화수소를 제조하기위한 할로겐화된 올레핀의 액체상 히드로플루오르화 방법은 예를들면 TaF5, BF3, SbCl3F2와 같은 촉매를 사용하는 방법으로 이 분야에 잘 알려져 있다.
퍼클로로에틸렌이 출발물질로서 이용될때, 본 발명의 생성물을 얻는 것이 불가능하다.
이러한 생성은 퍼클로로에틸렌과 HF를 반응시키고, 계속하여 TaF5의 존재하에 히드로플루오르화시켜 약 10%의 매우 낮은 수득률로 얻을 수 있다. 그 예로 참고문헌[Journal Fluorine Chemistry, 13(1979), 7-18, "Chemistry of Hydrogen Fluoride v. Catalysts for Reaction of HF whit Halogenated Olefins", A. E. Feiring]이 있다.
상기 문헌에 클로로플루오로 탄화수소의 퍼할로화합물을 제조하기위해 이용된 플루오로화 촉매의 여러가지 형태의 알려진 많은 변형들이 있다.
사실 Al2O3, AlF3활성화탄소, CaF2에 지지된 산화크롬, 옥시플루오르화물, 플루오르화물 또는 구리, 철, 니켈, 망간, 불화코발트 등에 기초를 둔 플루오르화 촉매들이 알려졌다.
그러나, HF의 존재하에 플루오르화된 담체와 다른 담체들은 해당하는 플루오르화된 담체를 제공하는 경향이 있으므로, 사실 플루오르탄소를 얻게하는 반응은 플루오르화된 담체의 존재하에 수행된다.
그러나, 본 발명의 생성물은 상기 문헌을 제외하고 어떠한 특허 문헌에도 예시되지 않았다.
미합중국 특허 제3,258,500호는 여러가지 플루오르화 촉매들을 제시하였고, 이중에서 Cr2O3를 사용하여 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 수득률은 약 300℃에서 처리된다면 약 16%이고, 400℃에서 처리된다면 약 3.5%로 감소된다. 상기 특허의 컬럼 7, 라인 30-52에 이러한 촉매들을 사용할 때 바람직한 유용한 생성물들을 우수한 수득률로 얻기위해 정확히 한정된 온도에서 조절하는 것이 필수적임을 명시하였다.
상기에 언급한 것처럼, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조를 위한 상기 특허의 가장 우수한 결과는 16%로 나타나 있다.
더욱더, 상기 특허는 가능한 대안으로서 여러 가지 불활성지지체; 예를들면 Al2O3(컬럼 6, 라인 23-54)에 산화크롬을 지지하는 가능성을 제시하였으나, 그럼에도 불구하고, 이렇게 얻어진 결과들은 수득률이 감소함으로서 거의 관심의 대상이 되지 않는다.
상기 특허에 따른 방법은 부산물 양이 너무 많기 때문에 어떤 경우에 산업적인 가치가 낮다.
그러나 놀랍게도 본 발명자들은 퍼클로로에틸렌을 출발물질로서 사용한다면 공업적인 규모로 즉시 실행가능한 방법에 의해 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄을 제조하는 것이 가능함을 발견하였다.
즉, 본 발명의 목적은 감마 및/또는 베타 형태의 AlF3에 지지된 Cr2O3로 구성된 촉매의 존재하에 기체상태에서 퍼클로로에틸렌과 HF를 반응시킴을 특징으로 하는 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법에 괸한 것이다.
일반적으로, Cr2O3의 양은 촉매위에 Cr로서 계산하여 1 내지 15 중량%이다. Cr2O3의 퍼센트는 감마 형태의 표면적의 함수이다.
일반적으로, 25-30 ㎡/g 정도의 넓은 표면적들을 갖는 담체들이 바람직하다. 이 경우에 Cr2O3을 5% 이하의 양으로 사용하는 것이 가능하다.
표면적이 작으면, 일반적으로 많은 양의 Cr2O3가 이용된다.
담체는 일반적으로 20 내지 200μ 범위의 입자크기를 갖는 분말의 형태일 수 있고; 필요하다면 펠릿의 형태일 수 있다.
AlF3은 감마 및/또는 베타 형태 이외에 델타 형태로 일반적으로 30중량% 이하를 함유할 수 있다.
알파 형태의 AlF3도 존재할 수 있으나, 거의 활성이 없는 것으로 관찰되었으므로, 바람직하게는 제한되어야 할 것이다.
본 발명의 촉매는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 방법중의 하나는 다음과 같다 : 결정 형태의 AlF3담체는 용해되는 3가 크롬염, 예를들면 CrCl3·6H2O의 용액으로 이 분야의 통상의 기술에 따라 습윤 또는 건조 함침된다.
그다음 촉매는 건조되어 그속에 함유된 수분이 제거되고, 그다음 반응기속에 충전되고, 스팀의 존재하에 또는 스팀없이 공기 또는 질소로 활성화 처리된다.
일반적으로, 활성화 처리는 크롬을 산화물 형태로 전환하기 위하여 200 내지 600℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 수행된다.
AlF3의 상기 언급된 동질이형구조들은 알려졌고, 참고문헌[J.C.P.D.S. 1981 및 듀퐁사의 프랑스 특허 제1,383,927호]에 보고된 것처럼 X-선 회절패턴에 의해 특정지워진다.
상기 고려된 감마 c, 델타 c 및 베타 c상들은 제이. 크리스토프 및 제이. 토우퍼[J. Christoph and J. Teufer]의 프랑스 특허 제1,383,927호에 제시되어 있다. 알파 상은 참고문헌[Anal. Chem. 29,984(1957)]에 제시되어 있다.
지속적인 사용후, 촉매활성은 높은 온도(350 내지 500℃)에서 공기로 처리하여 회복될 수 있으나, 이러한 재생은 촉매수명을 손상시킬 수 있으므로 주의깊게 수행되어야 한다. 예를 들면 열처리는 삼불화알루미늄을 알파-AlF3불활성 상으로 비가역전환을 촉진할 수 있음을 관찰하였다.
시약 HF와 C2Cl4의 사이의 몰비는 적어도 3 : 1, 특히 5 : 1이다. 낮은 몰비는 C2Cl4의 작은 전환을 야기하고, 어떤 경우에 촉매 표면위에 탄소 및 유기피치의 침적을 유리하게 함으로써 촉매수명이 감소되고, 그결과 촉매활성이 감소됨을 확인하였다.
반응온도는 250℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃이다.
촉매와 시약 사이의 접촉시간은 1초 내지 30초, 바람직하게는 3초 내지 15초이다.
상기 제시한 조건하에 처리된다면 본 발명의 방법을 통해 얻어진 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 수득률은 15-20몰%정도이다.
그러나, 기대와는 반대로 본 발명의 방법에서는 다른 반응 생성물은 대부분의 반응하지 않은 출발물질을 제외하고 부분적으로 플루오르화된 중간체로 구성되고, 단지 약 20몰%정도가 상당히 플루오르화된 비점이 낮은 생성물이다.
단순히 스트리핑시켜 반응하지 않은 퍼클로로에틸렌 및 부분적으로 플루오르화된 중간체를 분리하고, 본 발명의 생성물을 얻기위해 이들을 다시 재순환 가능하다. 재순환에서 공급혼합물은 새로운 퍼클로로에틸렌과 더불어 가해진다.
이 방법에서, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 생성물의 수득률은 90몰%에 달한다.
이러한 점은 상기 설명한 인용 특허들에서 반응 부산물들이 너무 심하게 플루오르화되어 재순환될 수 없음으로써 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조를 위해 상기 인용된 공지방법과 비교하여 본 발명의 방법에 매우 중요한 장점이다.
본 발명을 더 잘 이해할 목적으로, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 중간체 및 부산물들의 순 수득률을 고려하는 것이 유용하다.
본 발명에서 "순 수득률"은 다음과 같이 계산된다 :
Figure kpo00001
본 발명에서, 부산물의 순 수득률은 매우 낮고, 일반적으로 10%이다.
본 발명의 목적을 형성하는 화합물의 용도는 이 분야에 잘 알려져 있고; 특히 에어러졸 또는 추진제용 유체로서 이용된다.
다음 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 단지 본 발명을 설명하기위해 제시되었다.
[실시예 1]
A) 30%의 델타-AlF3, 60%의 감마-AlF3및 나머지 10%의 베타-AlF3및 알파-AlF3으로 구성되는 삼플루오르화 알루미늄 240g을 증류수 58ml에 52.3g의 CrCl3·6H2O을 용해시켜 제조된 용액속에 함침시킨다. 삼플루오르화 알루미늄은 20 내지 200μ의 직경, 80μ의 평균 직경을 갖는 입자들로 구성된다. 삼플루오르화 알루미늄은 교반하면서 Cr2Cl3·6H2O를 적하하여 함침되고; 계속하여 110℃의 오븐에서 1.5시간 동안 부분적으로 촉매를 건조시키고, 그후, 불활성 촉매층은 지지하고, 바닥으로부터 유입되는 기체를 일정하게 분포시키기위해 소결된 인코넬(Inconel)로 만들어진 다공성 격벽을 갖는 바닥위에 설치되고, 5cm의 내부직경, 80cm의 높이를 갖는 인코넬 600으로 만들어진 관성 반응기속에 설치한다. 온도측정을 위한 열전쌍은 반응기 중간에 배열되는 외장속에 설치한다.
상기 반응기에 설치된 촉매는 100l/h의 질소흐름에서 200℃로 가열하고; N2흐름을 멈추고, 100ℓ/h의 공기 및 80ℓ/h의 HF는 반응기의 상부흐름에 배열된 예열기속에서 상호 혼합된 후 반응기속으로 보내진다. 가열은 400℃의 온도에 도달할때까지 공기 및 HF 흐름하에 계속하고; 이 온도를 2시간동안 유지하고, 그후 촉매를 N2흐름으로 냉각한다.
B) 이렇게 제조된 촉매 및 같은 장치를 사용하여, 0.855몰/h의 C2Cl2및 3.542몰/h의 HF를 반응기속에 보낸다. 반응온도는 360℃이고, 압력은 대기압력보다 약간 높다. 접촉시간은 반응온도 및 압력에서 공급된 비-플루오르화된 촉매부피와 시약의 부피흐름 사이의 비로서 계산하여 5초이다. 반응기로부터 유출되는 기체는 1시간동안 기록하였고; 물에 HCl 및 흡수 후, 그리고 NaOH의 수용액으로 반응생성물을 세척 후 생성물 141g을 회수하였고, 물 조성은 다음과 같다:
CF3CHClF 1.2%
CF3-CHCl25.1%
CCl2=CClF+CClF2-CHCl25.0%
C2Cl488.0%
C2Cl4의 전환율은 12%이고, CF3-CHCl2의 순 수득률은 42.9%, 부산물의 순 수득률은 10%이다.
[실시예 1A(비교시험)]
실시예 1의 장치속에 실시예 1의 촉매를 제조하기위해 사용된 삼플루오르화 알루미늄 345g을 충전한다.
360℃의 반응온도 및 대기압보다 약간 높은 압력에서, 0.886몰/h의 C2Cl4및 3.44몰/h의 HF를 공급한다.
실시예 2에 제시된 방법과 유사하게 처리한 후 다음 물 조성을 갖는 반응생성물 147g을 회수한다:
CF3-CHCl2약간
CCl2=CClF+CClF2-CHCl21.1%
C2Cl498.5%
그러므로, 이러한 삼플루오르화 알루미늄은 CF3-CHCl2의 제조를 위해 적합하지 않다.
[실시예 2]
A) 28 ㎡/g의 표면적을 갖는 감마-AlF3으로 필수적으로 구성되는 삼플루오르화 알루미늄 340g을 증류수 58ml에 52.3g의 CrCl3·6H2O를 용해시켜 얻어진 용액으로 함침시킨다. 함침 및 건조방법은 실시예 1과 같고; 건조된 촉매는 실시예 1의 반응기속에서 충진하고, 100ℓ/h의 유속을 공기를 통과시키면서 450℃로 가열하고; 단지 소량의 염소이온이 반응기를 떠나는 공기의 세척용액에 존재할때까지 이 온도를 유지한다.
계속하여 질소로 냉각한다. 촉매와 관련된 Cr양은 3중량%이다.
B) 실시예 2A의 촉매(345g)를 실시예 1의 장치속에 충전한다. 360℃의 반응온도 및 대기압보다 약간 높은 압력에서 0.925몰/h의 C2Cl4및 3.755몰/h의 HF를 공급하고; 한시간 내에 반응생성물 118g을 회수하고, 몰조성은 다음과 같다:
CF3-CHClF 9%
CF3-CHCl215.8%
CCl2=CClF+CClF2-CHCl25.7%
C2Cl464.0%
C2Cl4의 전환율은 36%이고, CF3CHCl2의 순 수득률은 44%, 부산물의 순 수득률은 25%이다.
[실시예 3]
실시예 2와 같은 촉매 및 실시예 1과 같은 장치를 사용하여, 340℃의 반응온도 및 대기압 보다 약간 높은 압력에서 0.949몰/h의 C2Cl4및 9.725몰/h의 HF를 공급한다. 1시간동안 드로오잉(Drawing)시킨 후 다음 조성을 갖는 반응생성물 153g을 회수한다:
CF3-CHClF 4.8%
CF3-CHCl214.8%
CCl2=CClF+CClF2-CHCl27.4%
C2Cl471.0%
C2Cl4의 전환율은 29%이고, CF3CHCl2의 순 수득률은 51%이고, 부산물의 순 수득률은 61%이다.
[실시예 4]
A) 18 ㎡/g의 표면적을 갖는 80%의 감마-AlF3을 함유하는 340g의 삼플루오르화 알루미늄을 증류수 58ml에 52.3g의 CrCl3·6H2O를 용해시켜 얻은 용액으로 첫번째 함침시킨다. 함침 및 건조방법은 실시예 1과 같다. 건조 후, 촉매는 6중량%의 크롬함량이 얻어질때까지 같은 농도를 갖는 양의 크롬용액으로 두번째 함침시킨다.
그 다음 촉매를 다시 건조시키고, 실시예 1의 반응기속에 충전하고, 40°/50℃의 스팀으로 포화된 질소흐름(100ℓ/h)으로 처리한다. 처리는 단지 소량의 염소이온이 반응기를 떠나는 질소 세척용액속에 존재할 때까지 360℃로 수행하고, 계속하여 건조한 질소를 통과시켜 건조시킨다.
B) 실시예 4A의 촉매(345g)를 실시예 1의 장치에 가한다. 300℃의 반응온도 및 대기압 보다 약간 높은 압력에서 0.801몰/h의 HF를 공급하고; 1시간 드로잉시킨 후 반응생성물 130g을 회수하고, 몰 조성은 다음과 같다:
CF3-CHClF 2.2%
CF3-CHCl211.2%
CCl2=CClF+CClF2-CHCl28.1%
C2Cl476.7%
C2Cl4의 전환율은 23.3%이고, CF3CHCl4의 순 수득률은 48.1%, 부산물의 순 수득률은 9.4%이다.
[실시예 5](비교시험)
A) 실온에서 교반하면서 물 71.5ℓ에 도데카 수화된 크롬칼륨알룸[K Cr(SO4)2·12H2O] 10kg을 녹인 용액에 NH3약 10중량%을 함유하는 수산화암모늄 수용액을 가하여 pH를 8.8로 조절한다. 수화된 산화크롬현탁액을 실온에서 약 30분간 더 교반하고 필요하다면 NH4OH의 양을 더 가하여 pH를 8.8 내지 9.0으로 조절한다.
그 다음 현택액을 부피가 약 160리터가 될 때까지 탈이온수를 가하여 희석하고, 24시간동안 경사분리하고, 임의로 엉김제에 의해 경사분리를 촉진한다(예를들면, 슬러리위에서 계산된 ECOCLAR 2001의 30 내지 40ppm을 사용하는 것이 가능하다).
그 다음 수용액상의 가장 높은 가능한 양을 빨아올리고, 조작을 3번 반복한다(세척효과로 희석). 여과 후, 수화된 산화크롬 케이크를 뜨거운 탈이온수(85-90℃ : 물 3ℓ에 현탁된 고체생성물15%를 함유하는 1,750그램)에 현탁시키고; 뜨거운 세척은 하소되고 건조된 생성물과 관련하여 황산이온(SO4--) 농도가 0.04중량% 이하가 될때까지 여러번 반복한다. 끝으로 수화된 산화크롬 케이크를 실온에서 아세톤 3ℓ에 다시 현탁시키고, 여과 후 다음 스케줄에 따라 머플로에서 하소시켜 활성화된 수산화 산화크롬을 얻는다:
-100℃에서 5시간
-400℃에서 2시간
-500℃ 내지 550℃에서 4 내지 5시간
그 결과 0.04중량% 이하의 SO4-- 이온농도 및 약 88 ㎡/g의 특징 표면적을 갖는 암청색 펠릿을 얻는다.
B) 실시예 1의 장치속에, 펠릿형의 실시예 5A의 삼플루오르화물 촉매 460g을 충전하고, 320℃의 반응온도 및 대기압보다 약간 높은 압력에서 1.163몰/h의 C2Cl4및 4.341몰/h의 HF를 공급한다. 1시간 드로잉 후, 다음 몰 조성을 갖는 반응생성물 143g을 회수한다:
CF3CHF210%
CF3CHClF 6.1%
CF3CCl2F 5.6%
CF3CH2Cl 11.2%
CF3CCl2H 19.9%
CCl2CClF+CClF2-CHC122%
C2Cl432.1%
C2Cl4의 전환율은 66.9%이고, CF3CHCT2의 순 수득률은 29.7%, 비 재순환성 부산물은 67%에 달한다.

Claims (11)

  1. 감마 및/또는 베타 형태의 AlF3에 지지된 Cr2O3로 구성되는 촉매의 존재하에 기체상태로 퍼클로로에틸렌과 HF를 반응시킴을 특징으로 하는 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 연속적인 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, Cr2O3의 양이 촉매위에 크롬으로서 계산된 1 내지 15중량%의 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, AlF3의 표면적이 15 내지 30mℓ/g의 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, AlF3가 20 내지 200μ 범위의 입자크기를 갖는 분말의 형태인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 지지된 AlF3은 30중량% 이하의 델타상을 더욱 함유할 수 있는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 : a) 용해되는 크롬염의 용액에 AlF3을 함침시키고; b) 촉매를 건조시키고; c) 200℃ 내지 600℃ 온도범위에서 공기 및 질소와 더불어 촉매를 활성화시키는 단계에 의해 제조된 방법.
  7. 제6항에 있어서, 활성화 단계가 스팀의 존재하에 수행되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 활성화 온도가 330℃ 내지 500℃ 범위인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 더욱더 반응온도가 300℃ 내지 400℃의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 더욱더 시약과 촉매 덩어리 사이의 접촉시간이 1초 내지 30초의 범위인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 더욱더 시약 HF와 C2Cl4사이의 몰비가 적어도 3 : 1인 방법.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5262574A (en) * 1987-03-09 1993-11-16 Ausimont S.P.A. Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts
US5276224A (en) * 1987-03-09 1994-01-04 Ausimont S.P.A. Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts
US4766260A (en) * 1987-07-07 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase fluorination process
US4843181A (en) * 1987-10-22 1989-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane
IN170774B (ko) * 1988-05-23 1992-05-16 Du Pont
IT1230780B (it) * 1989-07-12 1991-10-29 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di 1,2 dicloro 1,1,2 trifluoroetano.
FR2652573B1 (fr) * 1989-10-03 1991-12-13 Atochem Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane.
DE4005945A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung von aethanderivaten
JP2797652B2 (ja) * 1990-05-25 1998-09-17 旭硝子株式会社 トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法
US5300710A (en) * 1991-03-20 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
US5321170A (en) * 1991-03-20 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
WO1992016480A1 (en) * 1991-03-20 1992-10-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane
US5300711A (en) * 1991-03-20 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
US5155082A (en) * 1991-04-12 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
IT1251957B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per isomerizzare 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano a 1,1,1- trifluoro-2,2,-dicloroetano
IT1251951B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per purificare 1,1,1-trifluoro-,2,2 dicloroetano dall`isomero 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano.
IT1255781B (it) * 1992-08-14 1995-11-15 Ausimont Spa Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano
IT1256631B (it) * 1992-12-10 1995-12-12 Ausimont Spa Procedimento per la separazione di hf da sue miscele con gli idroclorofluorcarburi 123 e/o 124
EP0687660B2 (en) * 1993-03-05 2006-05-17 Daikin Industries, Limited Process for producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, process for producing 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, and method of purifying 1,1,1,2,2-pentafluoroethane
US6180840B1 (en) 1993-03-05 2001-01-30 Daiken Industries Ltd. Method of producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane a method of producing 2,-2,-diohloro-1,1,1-trifluorethane and a method of purifying 1,1,1,2 pentafluoroethane
IT1270959B (it) * 1993-08-13 1997-05-26 Ausimont Spa Processo per la preparazione di pentafluoroetano
WO1995011875A1 (en) * 1993-10-28 1995-05-04 Alliedsignal Inc. Process for purifying 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
IT1265223B1 (it) * 1993-11-25 1996-10-31 Ausimont Spa Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro
US5417954A (en) * 1994-03-02 1995-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phases of NH4 AlF4 and AlF3
US5545778A (en) * 1994-05-25 1996-08-13 Alliedsignal Inc. Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene
US5569794A (en) * 1994-05-24 1996-10-29 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for producing hydroflourocarbons from perchloroethylene having a phenolic inhibitor
US5981813A (en) * 1996-05-22 1999-11-09 Ausimont S.P.A. Fluorination process of halogenated organic compounds
IT1291758B1 (it) 1997-05-22 1999-01-21 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoruro di alluminio
IT1292007B1 (it) 1997-05-27 1999-01-25 Ausimont Spa Processo per la preparazione di hcfc-123
IT1303074B1 (it) * 1998-05-07 2000-10-23 Ausimont Spa Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati
IT1303073B1 (it) 1998-05-07 2000-10-23 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoruro di alluminio
US6417413B1 (en) 1999-11-03 2002-07-09 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated ethanes
FR2828193B1 (fr) * 2001-08-03 2004-04-02 Atofina Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane
US20070032688A1 (en) * 2002-08-02 2007-02-08 Beatrice Boussand Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2, 2-dichloroethane
US20060116537A1 (en) * 2003-01-03 2006-06-01 Solvay Solexis S.P.A. Aluminium fluoride
GB0525700D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525699D0 (en) 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525701D0 (en) 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525702D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8931682B2 (en) 2007-06-04 2015-01-13 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Robotically-controlled shaft based rotary drive systems for surgical instruments
CN101402546B (zh) * 2008-11-13 2012-02-29 山东华安新材料有限公司 一种二氯三氟乙烷的制法
EP3238820B1 (en) * 2014-12-24 2020-03-11 Daikin Industries, Ltd. Method for removing catalyst used in reaction
CN108299148B (zh) * 2016-10-18 2020-09-29 福州绿航环保技术服务有限公司 一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258500A (en) * 1959-08-17 1966-06-28 Du Pont Process for fluorinating halohydro-carbons
GB1000485A (en) * 1962-02-07 1965-08-04 Sicedison Spa Improvements in or relating to the fluorination of halo-olefines
NL274475A (ko) * 1962-02-07
US3178484A (en) * 1962-11-08 1965-04-13 Du Pont Process for preparing vinyl fluoride and 1, 1-difluoroethane
DE1224732B (de) * 1962-11-08 1966-09-15 Du Pont Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und 1, 1-Difluoraethan
GB1048899A (en) * 1963-12-30 1966-11-23 Dow Chemical Co Method of preparing halogenated hydrocarbons
DK126161B (da) * 1968-07-25 1973-06-18 Montedison Spa Katalysator til fremstilling af chlorflourerede ethaner, der har høj symmetrigrad med hensyn til fordelingen af flouratomerne.
DK138673B (da) * 1968-10-10 1978-10-16 Montedison Spa Katalysator til fremstilling af chlorfluorerede ethaner.
GB1307224A (en) * 1969-06-27 1973-02-14 Ici Ltd Chromium oxide catalyst
SE374675B (ko) * 1970-06-10 1975-03-17 Montedison Spa
US4088704A (en) * 1977-01-21 1978-05-09 Allied Chemical Corporation Production of fluorocarbons employing two catalyst zones
US4147733A (en) * 1978-05-22 1979-04-03 The Dow Chemical Company Fluorination of chlorinated hydrocarbons
US4843181A (en) * 1987-10-22 1989-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane

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AU603188B2 (en) 1990-11-08
UA7138A1 (uk) 1995-06-30

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