JPS63295521A - 触媒の存在下でのフッ化水素化による1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの製法 - Google Patents
触媒の存在下でのフッ化水素化による1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの製法Info
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- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、AlF3に担持されたCr2O3を含む触媒
の存在下で気相中でのペルクロロエチレンのフッ化水素
化(hydrorluorinatlon )による1
、1.1−1リフルオロ−2,2−ジクロロエタンの製
法に関する。
の存在下で気相中でのペルクロロエチレンのフッ化水素
化(hydrorluorinatlon )による1
、1.1−1リフルオロ−2,2−ジクロロエタンの製
法に関する。
良好な収率で1.1.1−トリフルオロ−2,2−ジク
ロロエタンの工業的製法を入手可能にさせる要件は、周
知である。
ロロエタンの工業的製法を入手可能にさせる要件は、周
知である。
C「203をベースとする触媒の存在下でペルクロロエ
チレンから出発して1.1.1−トリフルオロ−2,2
−ジクロロエタンをどのように製造するかは、周知であ
る。例えば、伊国特許出願第24689A/78号明細
書および米国特許第3.755,477号明細書参照。
チレンから出発して1.1.1−トリフルオロ−2,2
−ジクロロエタンをどのように製造するかは、周知であ
る。例えば、伊国特許出願第24689A/78号明細
書および米国特許第3.755,477号明細書参照。
米国特許第3,755,477号明細書に記載の方法は
、前記生成物の収率約20%をもたらし、かつ余りに多
量の副生物のため商業的スケールでは利用できない。
、前記生成物の収率約20%をもたらし、かつ余りに多
量の副生物のため商業的スケールでは利用できない。
本発明の化合物を製造する別の方法(米国特許第4.1
45,368号明細書および米国特許第4.192.8
22号明細書)は、1. 1. 1−トリフルオロ−2
−クロロエタンを塩素と反応させることを含む。本発明
の化合物の収率は、非常に低いが、有用な生成物の収率
を増大するためには、前記特許によれば、得られた反応
混合物を触媒、例えば、Cr2O3、オキシフルオリド
または活性炭の存在下で出発物1.1.1−トリフルオ
ロ−2−クロロエタンと更に反応させることが可能であ
る。
45,368号明細書および米国特許第4.192.8
22号明細書)は、1. 1. 1−トリフルオロ−2
−クロロエタンを塩素と反応させることを含む。本発明
の化合物の収率は、非常に低いが、有用な生成物の収率
を増大するためには、前記特許によれば、得られた反応
混合物を触媒、例えば、Cr2O3、オキシフルオリド
または活性炭の存在下で出発物1.1.1−トリフルオ
ロ−2−クロロエタンと更に反応させることが可能であ
る。
また、この方法を使用する時には、有用な生成物1,1
.1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの収率は
、14%程度である。
.1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの収率は
、14%程度である。
この方法は、2個の反応工程プラス出発物を生成するの
に必要な第三工程を必要とするので、工業的スケールで
は利用できない。更に、Cr 203をベースとする触
媒または前記のものを使用する工程で使用する試薬類の
接触時間は、90秒程度である。これらの時間は、余り
に大きい反応器を必要とするので、気相中の工業的方法
の場合には余りに長い。
に必要な第三工程を必要とするので、工業的スケールで
は利用できない。更に、Cr 203をベースとする触
媒または前記のものを使用する工程で使用する試薬類の
接触時間は、90秒程度である。これらの時間は、余り
に大きい反応器を必要とするので、気相中の工業的方法
の場合には余りに長い。
クロロフルオロ炭化水素を製造するためのハロゲン化オ
レフィンの液相フッ化水素化法は、技術上周知である。
レフィンの液相フッ化水素化法は、技術上周知である。
このような方法は、触媒として、例えば、T a F
5、BF3.5bC13F2を使用する。
5、BF3.5bC13F2を使用する。
ペルクロロエチレンを出発物として利用する時には、本
発明の生成物を得ることは可能ではない。
発明の生成物を得ることは可能ではない。
この生成物は、ペルクロロエチレンをHFと予め反応さ
せた後、フッ化水素化をT a F 5の存在下で行う
ことによって約10%という非常に低い収率で得ること
ができる。これについては例えば、ジャーナル・フルオ
ラインφケミストリー(Journal Fluori
neChewistry ) 、 13 (1979
) 。
せた後、フッ化水素化をT a F 5の存在下で行う
ことによって約10%という非常に低い収率で得ること
ができる。これについては例えば、ジャーナル・フルオ
ラインφケミストリー(Journal Fluori
neChewistry ) 、 13 (1979
) 。
7−18.rフッ化水素の化学v、HFとハロゲン化オ
レフィンとの反応用触媒J、A、E、フェーリング参照
。
レフィンとの反応用触媒J、A、E、フェーリング参照
。
技術上、クロロフルオロ炭化水素のベルハロ化合物を製
造するのに利用する各種のフッ素化触媒の多くの変性法
が、既知である。
造するのに利用する各種のフッ素化触媒の多くの変性法
が、既知である。
事実、Al OAlF3、活性炭、
23ゝ
CaF2に担持された酸化クロム、オキシフルオリド、
フッ化物、またはフッ化銅、フッ化鉄、フッ化ニッケル
、フッ化マンガン、フッ化コバルトなどをベースとする
フッ素化触媒が、既知である。
フッ化物、またはフッ化銅、フッ化鉄、フッ化ニッケル
、フッ化マンガン、フッ化コバルトなどをベースとする
フッ素化触媒が、既知である。
しかしながら、HFの存在下でフッ素化担体とは異なる
担体は、対応フッ素化担体を与える傾向があることが周
知であり、それゆえ、実際上、フルオロカーボンをもた
らす反応は、フッ素化担体の存在下で行う。
担体は、対応フッ素化担体を与える傾向があることが周
知であり、それゆえ、実際上、フルオロカーボンをもた
らす反応は、フッ素化担体の存在下で行う。
しかしながら、本発明の生成物は、前記のもの以外には
いかなる特許にも例示されていない。
いかなる特許にも例示されていない。
米国特許第3.258.500号明細書は、各種のフッ
素化触媒、例えば、Cr2O3を記載している。1,1
.1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの収率は
、約300℃で操作するならば、約16%であり、40
0℃で操作するならば、約3.5%に落ちる。前記特許
第7欄第30行〜第52行においては、これらの触媒を
使用する時には、所望の有用な生成物への良好な転化を
得るためには正確に規定された温度で操作することが必
須であることが明記されている。前記のように、生成物
1,1.1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの
場合のこの特許の最良の形態は、最良の結果として16
%を指摘している。
素化触媒、例えば、Cr2O3を記載している。1,1
.1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの収率は
、約300℃で操作するならば、約16%であり、40
0℃で操作するならば、約3.5%に落ちる。前記特許
第7欄第30行〜第52行においては、これらの触媒を
使用する時には、所望の有用な生成物への良好な転化を
得るためには正確に規定された温度で操作することが必
須であることが明記されている。前記のように、生成物
1,1.1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの
場合のこの特許の最良の形態は、最良の結果として16
%を指摘している。
更に、この特許は、可能な変形として、酸化クロムを各
種の不活性担体、例えば、Al2O3に担持する可能性
を指摘している(第6欄第23行〜第54行)。それに
も拘らず、このようにして得られる結果は、収率が減少
するので、はとんど興味を起こさせるものではない。
種の不活性担体、例えば、Al2O3に担持する可能性
を指摘している(第6欄第23行〜第54行)。それに
も拘らず、このようにして得られる結果は、収率が減少
するので、はとんど興味を起こさせるものではない。
前記特許に係る方法は、いかなる場合にも、副生物が余
りに多いので、低い工業的価値しか有していない。
りに多いので、低い工業的価値しか有していない。
驚異的なことに、ベルクロロエチレンを出発物として使
用するならば、工業的スケールで容易に実施できる方法
によって1.1.1−トリフルオロ−2,2−ジクロロ
エタンを製造することが可能であることが見出された。
用するならば、工業的スケールで容易に実施できる方法
によって1.1.1−トリフルオロ−2,2−ジクロロ
エタンを製造することが可能であることが見出された。
このように、本発明の目的は、ペルクロロエチレンを、
気相中において、γおよび/またはβ形態のAlF3に
担持されたCr2O3を含む触媒の存在下でHFと反応
させることを特徴とする1、1.1−トリフルオロ−2
,2−ジクロロエタンの製法を提供することにある。
気相中において、γおよび/またはβ形態のAlF3に
担持されたCr2O3を含む触媒の存在下でHFと反応
させることを特徴とする1、1.1−トリフルオロ−2
,2−ジクロロエタンの製法を提供することにある。
一般に、Cr2O3の量は、触媒上のC「として計算し
て1〜15重量%である。Cr 203の%は、γ形態
のAlF3の表面積の関数である。
て1〜15重量%である。Cr 203の%は、γ形態
のAlF3の表面積の関数である。
25〜30ゴ/g程度の高表面積を有する担体が、一般
に好ましい。この場合には、5%未満のC「203jl
を使用することも可能である。
に好ましい。この場合には、5%未満のC「203jl
を使用することも可能である。
表面積がより低いならば、より多いCr2O3量が、一
般に利用される。
般に利用される。
担体は、=般に20〜200μの粒径を有する粉末の形
態であることができる。必要ならば、担体は、ベレット
の形態であることもできる。
態であることができる。必要ならば、担体は、ベレット
の形態であることもできる。
−A I F 3は、γおよび/またはβ形態以外に、
一般に30@量%までの量のβ形態も含有することがで
きる。
一般に30@量%までの量のβ形態も含有することがで
きる。
α形態のA I F 3は、はとんど活性ではないこと
が観察されたので好ましくは制限されるべきであるが、
存在させることもできる。
が観察されたので好ましくは制限されるべきであるが、
存在させることもできる。
本発明の触媒は、各種の方法で調製できる。好ましい方
法の1つは、下記のものである。結晶形態のAlF3担
体に技術上既知の技術に従って可溶性三価クロム塩、例
えばCr Cl 3・6H20の溶液を湿式または乾式
含浸する。
法の1つは、下記のものである。結晶形態のAlF3担
体に技術上既知の技術に従って可溶性三価クロム塩、例
えばCr Cl 3・6H20の溶液を湿式または乾式
含浸する。
次いで、触媒を乾燥して、そこに含まれる水を除去し、
次いで、反応器に装入し、空気または窒素(スチームの
存在下または不在下)での活性化処理に付す。
次いで、反応器に装入し、空気または窒素(スチームの
存在下または不在下)での活性化処理に付す。
活性化処理は、一般に、200〜600℃、好ましくは
350℃〜500℃の温度で行ってクロムを酸化物形態
に転化する。
350℃〜500℃の温度で行ってクロムを酸化物形態
に転化する。
AlF3の前記同素体構造は、既知であり、J。
C,P、 D、S、 1981および仏国特許第1.
383,927号明細書に報告のようにX線回折図によ
って特徴づけられる。
383,927号明細書に報告のようにX線回折図によ
って特徴づけられる。
前記γ 、δ およびβ 相は、仏国特許第CCC
1,383,927号明細書に記載のものである。
α相は、Anal、Chem、29.984(1957
)に記載されている。
)に記載されている。
長期使用後、触媒活性は、高温(350〜500℃)で
空気での処理によって復元できるが、これらの再生は、
触媒寿命を損傷することがあるので、注意して行うべき
である。例えば、熱処理は、三フッ化アルミニウム活性
相のα−AIF3不活性相への不可逆転化を促進するこ
とがあることが観察された。
空気での処理によって復元できるが、これらの再生は、
触媒寿命を損傷することがあるので、注意して行うべき
である。例えば、熱処理は、三フッ化アルミニウム活性
相のα−AIF3不活性相への不可逆転化を促進するこ
とがあることが観察された。
試薬HF対C2Cl4のモル比は、少なくとも3:1、
特に5:1である。より低いモル比は、C2Cl4の低
転化率をもたらし、かつ、いかなる場合にも、炭素およ
び有機ピッチの触媒表面への析出を容易にすることによ
って触媒活性を減少するので、触媒寿命を短縮すること
が確認できた。
特に5:1である。より低いモル比は、C2Cl4の低
転化率をもたらし、かつ、いかなる場合にも、炭素およ
び有機ピッチの触媒表面への析出を容易にすることによ
って触媒活性を減少するので、触媒寿命を短縮すること
が確認できた。
反応温度は、250〜500℃、好ましくは300〜4
00℃である。
00℃である。
試薬と触媒塊との接触時間は、1秒〜30秒、好ましく
は3〜15秒である。
は3〜15秒である。
本発明の方法によって得られた1、1.1−トリフルオ
ロ−2,2−ジクロロエタンの収率は、前記条件下で操
作するならば、15〜20モル%程度である。
ロ−2,2−ジクロロエタンの収率は、前記条件下で操
作するならば、15〜20モル%程度である。
しかしながら、予想と反対に、本発明の方法においては
、他の反応生成物は、大部分の未反応出発物以外は、部
分フツ素化中間体からなり、一方、約20モル%のみが
高フツ素化低沸点生成物からなる。
、他の反応生成物は、大部分の未反応出発物以外は、部
分フツ素化中間体からなり、一方、約20モル%のみが
高フツ素化低沸点生成物からなる。
単純なストリッピングによって、未反応ベルクロロエチ
レンおよび部分フツ素化中間体を分離し、かつそれらを
再循環して本発明の生成物を得ることが可能である。再
循環における供給混合物に新鮮なペルクロロエチレンを
加える。
レンおよび部分フツ素化中間体を分離し、かつそれらを
再循環して本発明の生成物を得ることが可能である。再
循環における供給混合物に新鮮なペルクロロエチレンを
加える。
この方法では、1,1.1−トリフルオロ−2,2−ジ
クロロエタン生成物の収率は、90モル%に達すること
ができる。
クロロエタン生成物の収率は、90モル%に達すること
ができる。
このことは、前記特許においては反応副生物が余りに高
くフッ素化されるから再循環できないので、1.1.1
−1リフロロー2.2−ジクロロエタンの前記既知製法
に比較しての本発明の方法の非常に重要な利点である。
くフッ素化されるから再循環できないので、1.1.1
−1リフロロー2.2−ジクロロエタンの前記既知製法
に比較しての本発明の方法の非常に重要な利点である。
それゆえ、本発明のより良い理解のために、1゜1.1
−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン、中間体およ
び副生物の正味の収率を考慮することは有用である。
−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン、中間体およ
び副生物の正味の収率を考慮することは有用である。
本発明に関しては、「正味の収率」なる用語は、下記式
転化された原料のモル
本発明においては、副生物の正味の収率は、非常に低く
、一般に10%である。
、一般に10%である。
本発明の目的を構成する化合物の利用は、技術上周知で
ある。特に、それは、エアゾール用流体として、または
噴射剤として利用される。
ある。特に、それは、エアゾール用流体として、または
噴射剤として利用される。
下記例は、本発明を説明するためのみに与えたものであ
って、限定するものではない。
って、限定するものではない。
例1
(A)δ−AIF330%、γ−AIF360%および
β−AIF およびα−AIF3残部10%からなる
三フッ化アルミニウム240gに、Cr C1・6 H
2052、3gを蒸留水58m1に溶解することによっ
て調製された溶液を含浸した。三フッ化アルミニウムは
、直径20〜200μを有する粒子(平均直径は80μ
)からなっていた。三フッ化アルミニウムを攪拌下での
Cr2Cl3ψ6H20の滴下によって含浸した。
β−AIF およびα−AIF3残部10%からなる
三フッ化アルミニウム240gに、Cr C1・6 H
2052、3gを蒸留水58m1に溶解することによっ
て調製された溶液を含浸した。三フッ化アルミニウムは
、直径20〜200μを有する粒子(平均直径は80μ
)からなっていた。三フッ化アルミニウムを攪拌下での
Cr2Cl3ψ6H20の滴下によって含浸した。
その後、触媒をオーブン中で110℃において1.5時
間部分乾燥した後、内径5011%高さ80備を有しか
つ底から入るガスを均一に分布しかつ不活性触媒床を支
持するための焼結インコネル(Iiconel )製条
孔隔壁を底に備えたインコネル600製管状反応器に入
れた。温度測定用熱電対を反応器の中間に配置されたシ
ースに入れた。
間部分乾燥した後、内径5011%高さ80備を有しか
つ底から入るガスを均一に分布しかつ不活性触媒床を支
持するための焼結インコネル(Iiconel )製条
孔隔壁を底に備えたインコネル600製管状反応器に入
れた。温度測定用熱電対を反応器の中間に配置されたシ
ースに入れた。
前記反応器に入れられた触媒を1001/hrの窒素流
中で200℃まで加熱した。反応器の上流に配置された
予熱器中で相反(reciprocal ly)混合し
た後、N2流を停止し、空気100fI/hrおよびH
F8ON/hrを反応器に送った。400℃の温度に達
するまで、加熱を空気およびHF流中で再開した。この
温度を2時間維持した後、触媒をN2流中で冷却した。
中で200℃まで加熱した。反応器の上流に配置された
予熱器中で相反(reciprocal ly)混合し
た後、N2流を停止し、空気100fI/hrおよびH
F8ON/hrを反応器に送った。400℃の温度に達
するまで、加熱を空気およびHF流中で再開した。この
温度を2時間維持した後、触媒をN2流中で冷却した。
(B)このようにして調製された触媒および同じ装置を
使用して、C2Cl40.855モル/hrおよびHF
3.542モル/hrを反応器に送った。反応温度は、
360℃であり、圧力は大気圧よりもわずかに高かった
。接触時間は、非流動化触媒容量対反応温度および圧力
で供給される試薬の容量流の比率として計算して5秒で
あった。反応器から流出するガスを1時間引いた。HC
IおよびHFを水中に吸収し、反応生成物をNaOHの
水溶妓で洗浄した後、生成物141gを回収した。その
モル組成は、下記の通りであった:CF3CHCIF
1.2%CF3−CHCI2
5.1%CCl 2−CCI F+CCI F
2−CHCl2 5.0% C2Cl4 88.0%C2Cl4
の転化率は12%であり、一方、CF −CHCl2
の正味の収率は42.9%であり、副生物の正味の収率
は10%であった。
使用して、C2Cl40.855モル/hrおよびHF
3.542モル/hrを反応器に送った。反応温度は、
360℃であり、圧力は大気圧よりもわずかに高かった
。接触時間は、非流動化触媒容量対反応温度および圧力
で供給される試薬の容量流の比率として計算して5秒で
あった。反応器から流出するガスを1時間引いた。HC
IおよびHFを水中に吸収し、反応生成物をNaOHの
水溶妓で洗浄した後、生成物141gを回収した。その
モル組成は、下記の通りであった:CF3CHCIF
1.2%CF3−CHCI2
5.1%CCl 2−CCI F+CCI F
2−CHCl2 5.0% C2Cl4 88.0%C2Cl4
の転化率は12%であり、一方、CF −CHCl2
の正味の収率は42.9%であり、副生物の正味の収率
は10%であった。
例IA(比較試験)
例1の装置に例1の触媒を調製するのに使用した三フッ
化アルミニウム345gを装入した。
化アルミニウム345gを装入した。
360℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高い圧力に
おいて、02C140,886モル/hrおよびHF3
.44モル/hrを供給した。例2に記載のものと類似
のプロセスを施した後、下記モル組成を存する反応生成
物147gを回収した:CF3−CHC12痕跡 C2Cl4 98.5%それゆえ、
三フッ化アルミニウムそのままは、CF −CHCl
2の製造には適当ではない。
おいて、02C140,886モル/hrおよびHF3
.44モル/hrを供給した。例2に記載のものと類似
のプロセスを施した後、下記モル組成を存する反応生成
物147gを回収した:CF3−CHC12痕跡 C2Cl4 98.5%それゆえ、
三フッ化アルミニウムそのままは、CF −CHCl
2の製造には適当ではない。
例2・
(A)本質上、表面1128rrr/gを有するγ−A
IF3からなる三フッ化アルミニウム340gに、Cr
C11I6H2o52.3gを蒸留水58m1に溶解す
ることによって得られた溶液を含浸した。含浸および乾
燥法は、例1と同じであった。乾燥された触媒を例1の
反応器に装入し、流量100I/hrの空気で450℃
まで加熱した。痕跡のみの塩化物イオンしか反応器を去
る空気の洗浄液に存在しなくなるまで、この温度に維持
した。その後、窒素で冷却した。触媒に対するCr1i
は、3重量%であった。
IF3からなる三フッ化アルミニウム340gに、Cr
C11I6H2o52.3gを蒸留水58m1に溶解す
ることによって得られた溶液を含浸した。含浸および乾
燥法は、例1と同じであった。乾燥された触媒を例1の
反応器に装入し、流量100I/hrの空気で450℃
まで加熱した。痕跡のみの塩化物イオンしか反応器を去
る空気の洗浄液に存在しなくなるまで、この温度に維持
した。その後、窒素で冷却した。触媒に対するCr1i
は、3重量%であった。
(B)例2(A)の触媒(345g)を例1の装置に装
入した。360℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高
い圧力において、C2Cl40.925モル/hrおよ
びHF3.755モル/hrを供給した。1時間で反応
生成物148gを捕集した。そのモル組成は、下記の通
りであった: CF3−CHCIF 9 %CF
3−CHCI2 15.8%C2Cl4
64.0%C2Cl4の転化率は、
36%であった。
入した。360℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高
い圧力において、C2Cl40.925モル/hrおよ
びHF3.755モル/hrを供給した。1時間で反応
生成物148gを捕集した。そのモル組成は、下記の通
りであった: CF3−CHCIF 9 %CF
3−CHCI2 15.8%C2Cl4
64.0%C2Cl4の転化率は、
36%であった。
CF CHCl2の正味の収率は44%であり、副生物
の正味の収率は25%であった。
の正味の収率は25%であった。
例3
例2と同じ触媒、例1と同じ装置、340℃の反応温度
および大気圧よりもわずかに高い圧力を使用して、02
C140,949モル/hrおよびHF9.725モル
/hrを供給した。引くことを1時間行うことによって
、下記モル組成を有する反応生成物153gを捕集した
: CF3−CI(cIF 4.8%CF
3−CHCl2 14.8%02C1471
,0% C2Cl4の転化率は29%であり、 CF C)ic12の正味の収率は51%であり、副
生物の正味の収率は16%であった。
および大気圧よりもわずかに高い圧力を使用して、02
C140,949モル/hrおよびHF9.725モル
/hrを供給した。引くことを1時間行うことによって
、下記モル組成を有する反応生成物153gを捕集した
: CF3−CI(cIF 4.8%CF
3−CHCl2 14.8%02C1471
,0% C2Cl4の転化率は29%であり、 CF C)ic12の正味の収率は51%であり、副
生物の正味の収率は16%であった。
例4
(A)最初に、表面積18rrr/gを有するγ−AI
F380%を含有する三フッ化アルミニウム340gに
、Cr C1ψ6 H2052、3gを蒸留水58m1
に溶解することによって得られた溶液を含浸した。含浸
および乾燥法は、例1と同じであった。乾燥後、クロム
含j16重量%が得られるまで、触媒に同じ濃度を有す
る同じ量のクロム溶液を再度含浸した。
F380%を含有する三フッ化アルミニウム340gに
、Cr C1ψ6 H2052、3gを蒸留水58m1
に溶解することによって得られた溶液を含浸した。含浸
および乾燥法は、例1と同じであった。乾燥後、クロム
含j16重量%が得られるまで、触媒に同じ濃度を有す
る同じ量のクロム溶液を再度含浸した。
次いで、触媒を再度乾燥し、例1の反応器に装入し、4
0150℃でスチームで飽和された窒素流(100fl
/hr)で処理した。
0150℃でスチームで飽和された窒素流(100fl
/hr)で処理した。
痕跡のみの塩化物イオンしか反応器を去る窒素洗浄液に
存在しなくなるまで、処理を360℃で行った。その後
、乾燥窒素で乾燥した。
存在しなくなるまで、処理を360℃で行った。その後
、乾燥窒素で乾燥した。
(B)例4(A)の触媒(345g)を例1の装4置に
入れた。300℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高
い圧力において、02C140,801モル/hrおよ
びHF4.171モル/hrを供給した。1時間引いた
後、反応生成物130gを捕集した。そのモル組成は、
下記の通りであった: CF3−CHCIF 2.2%CF3
−CHCl2 11.2%C2Cl4
76.7%C2Cl4の転化率は、23
.3%であった。
入れた。300℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高
い圧力において、02C140,801モル/hrおよ
びHF4.171モル/hrを供給した。1時間引いた
後、反応生成物130gを捕集した。そのモル組成は、
下記の通りであった: CF3−CHCIF 2.2%CF3
−CHCl2 11.2%C2Cl4
76.7%C2Cl4の転化率は、23
.3%であった。
CF CHCl2の正味の収率は48.1%であす、副
生物の正味の収率は9.4%であった。
生物の正味の収率は9.4%であった。
例5(比較試験)
(A)pHが8.8の値に達するまで、水71.5N中
の12水和クロムカリウムミヨウバン(KCr (So
) −12H20)10kgの溶液に、室温で
攪拌下にNH3約10重量%を含有する水酸化アンモニ
ウムの水溶液を加えた。必要ならば、更なる量のNH4
OHを加えることによって、pHが8.8〜9.0であ
るように注意しながら、水和酸化クロム懸濁液を室温で
約30分間更に攪拌した。
の12水和クロムカリウムミヨウバン(KCr (So
) −12H20)10kgの溶液に、室温で
攪拌下にNH3約10重量%を含有する水酸化アンモニ
ウムの水溶液を加えた。必要ならば、更なる量のNH4
OHを加えることによって、pHが8.8〜9.0であ
るように注意しながら、水和酸化クロム懸濁液を室温で
約30分間更に攪拌した。
次いで、容量を約1601にさせるまで、懸濁液を脱イ
オン水で希釈し、次いで、24時間傾泣きせた。場合に
よって、凝集剤によって傾瀉を促進した〔例えば、スラ
リーで計算して30〜40ppmのエコクラ−(ECO
CLAR) 2001を使用することが可能である〕。
オン水で希釈し、次いで、24時間傾泣きせた。場合に
よって、凝集剤によって傾瀉を促進した〔例えば、スラ
リーで計算して30〜40ppmのエコクラ−(ECO
CLAR) 2001を使用することが可能である〕。
次いで、可能な最高量の水相をサイホンで除去し、前記
操作を更に3回繰り返した(洗浄効果で希釈)。濾過後
、水和酸化クロムケークを脱イオン熱水(85〜90℃
;1.750gは水3f!に懸濁された固体生成物15
%を含有)に懸濁した。
操作を更に3回繰り返した(洗浄効果で希釈)。濾過後
、水和酸化クロムケークを脱イオン熱水(85〜90℃
;1.750gは水3f!に懸濁された固体生成物15
%を含有)に懸濁した。
硫酸イオン(S O4=)濃度がか焼乾燥生成物に対し
て0.04重量%未満になるまで、熱洗浄を数回繰り返
した。最後に、水和酸化クロムを室温でアセトン3II
に再度懸濁し、それによって濾過により水和酸化クロム
を得た。この水和酸化クロムを下記スケジュールに従っ
てマツフル炉中でか焼によって活性化した: (a)100℃で5時間 (b)400℃で2時間 (c)500〜550℃の温度で4〜5時間S O4″
″−イオンの含量0.04重量%未満および比表面積約
88rrr/gを有する暗緑色ペレットを得た。
て0.04重量%未満になるまで、熱洗浄を数回繰り返
した。最後に、水和酸化クロムを室温でアセトン3II
に再度懸濁し、それによって濾過により水和酸化クロム
を得た。この水和酸化クロムを下記スケジュールに従っ
てマツフル炉中でか焼によって活性化した: (a)100℃で5時間 (b)400℃で2時間 (c)500〜550℃の温度で4〜5時間S O4″
″−イオンの含量0.04重量%未満および比表面積約
88rrr/gを有する暗緑色ペレットを得た。
(B)例1の装置にペレット状の例5(A)の触媒三フ
ッ化物460gを装入し、320℃の反応温度、大気圧
よりもわずかに高い圧力において、C2Cl41.16
3モル/hrおよびHF4.341モル/hrを供給し
た。1時間引いた後、下記モル組成を有する反応生成物
143gを回収した: CF3CHF2 10 %CF3CH
CIF 6.1%CF3CCl2F
4.6%CF3CH2Cl
11.2%CF3CCl2H19,9% C2Cl4 32.1%C2Cl4
の転化率は66.9%であり、CF CHCl2の正味
の収率は29.7%であす、再循環可能ではない副生物
は67%に達した。
ッ化物460gを装入し、320℃の反応温度、大気圧
よりもわずかに高い圧力において、C2Cl41.16
3モル/hrおよびHF4.341モル/hrを供給し
た。1時間引いた後、下記モル組成を有する反応生成物
143gを回収した: CF3CHF2 10 %CF3CH
CIF 6.1%CF3CCl2F
4.6%CF3CH2Cl
11.2%CF3CCl2H19,9% C2Cl4 32.1%C2Cl4
の転化率は66.9%であり、CF CHCl2の正味
の収率は29.7%であす、再循環可能ではない副生物
は67%に達した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ペルクロロエチレンを、気相中において、γおよび
/またはβ形態のAlF_3に担持されたCr_2O_
3を含む触媒の存在下でHFと反応させることを特徴と
する、1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエ
タンを製造する連続法。 2、Cr_2O_3量が、触媒上のクロムとして計算し
て1〜15重量%である、請求項1に記載の方法。 3、AlF_3の表面積が、15〜30m^2/gであ
る、請求項1に記載の方法。 4、AlF_3が、粒径20〜200μを有する粉末の
形態である、請求項1に記載の方法。 5、AlF_3担体が、30重量%までの量のδ相も含
有できる、請求項1に記載の方法。 6、前記触媒が、 (a)AlF_3に可溶性クロム塩の溶液を含浸し、(
b)触媒を乾燥し、 (c)触媒を200℃〜600℃の温度において空気お
よび窒素で活性化する ことによって調製される、請求項1に記載の方法。 7、活性化工程をスチームの存在下で行う、請求項6に
記載の方法。 8、活性化温度が、330℃〜500℃である、請求項
6に記載の方法。 9、反応温度が、300℃〜400℃である、請求項1
に記載の方法。 10、試薬と触媒塊との接触時間が、1秒〜30秒であ
る、請求項1に記載の方法。 11、試薬HF対C_2Cl_4のモル比が、少なくと
も3:1である、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT19622/87A IT1202652B (it) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori |
IT19622A/87 | 1987-03-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63295521A true JPS63295521A (ja) | 1988-12-01 |
JP2557936B2 JP2557936B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=11159767
Family Applications (1)
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