JP2613683B2

JP2613683B2 - ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成

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Publication number: JP2613683B2
Application number: JP2411690A
Authority: JP
Inventors: ジエイムズ・ラング・ウエブスター; エルリイ・ローン・マツカン; ダグラス・ウイリアム・ブランク; ジヤン・ジヨセフ・レロウ; ウイリアム・ヘンリイ・マノグ; レオ・アーネスト・マンザー; スチーブン・ヘンリイ・スウエリンゲン; スウイアトスラウ・トロフイメンコ; クリストバル・ボニフアズ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: CA2032273C; DE69013313T2; EP0434409A1; US5057634A; DE69013313D1; EP0434409B1; JPH04145033A; CA2032273A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、非環状三炭素炭化水素類また
は部分的にハロゲン化されている非環状三炭素炭化水素
類からのヘキサフルオロプロピレンの多段階合成に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】ヘキサフルオロプロピレンはテトラフル
オロエチレンの熱分解によって製造されてきた。この方
法はいくつかの欠点を有している。それ自身の製造およ
び精製が難しいテトラフルオロエチレンは爆発性の化合
物であり、多大な注意を払って保存および取り扱いをす
る必要がある。テトラフルオロエチレンの熱分解は、不
可避的に、副生成物としていくらかのパーフルオロイソ
ブチレンを生じ、この化合物は非常に毒性が強くそして
除去および分解にコストがかかる。ヘキサフルオロプロ
ピレンのためのもう一つの製造方法は、ＣＨＣｌＦ_２の
熱分解によりテトラフルオロエチレンと同時にそれを製
造する方法である。この生成物もまた、該毒性を示す副
生成物のパーフルオロイソブチレンを含んでおり、この
方法は二つの生成物の特別な混合物を与え、これはユー
ザーが望む生成物の比率とは異なるものである。上述の
合成方法の両方共高温で行われ、そのため希有で高価な
金属から成る装置を建造する必要がある。これらの方法
を記述した特許には、ＵＳ 3,873,630、ＵＳ 2,970,17
6、ＵＳ 3,459,818、ＵＳ 2,758,138およびＵＳ 3,306,
940が含まれる。

【０００３】飽和ハロ炭素類製造のための二炭素炭化水
素類の気相クロロフルオロ化は公知であるが、しかし二
炭素炭化水素類は一次炭素−水素結合のみを有するが、
一方三炭素炭化水素類は二次炭素−水素結合も有してお
り、これが、ハロゲン類およびハロゲン化合物類との反
応において鋭敏に異なる反応性を有している。

【０００４】高級炭化水素類（３個以上の炭素原子を有
する）またはフッ化イソプロピルの気相クロロフルオロ
化が、ＵＳ 3,436,430、ＵＳ 3,865,885およびＵＳ 4,1
10,406に報告されている。これらの参考例に記載されて
いる反応は、ほとんど排他的に不飽和生成物を与える。

【０００５】ＵＳ 2,900,423は、触媒上でのＣＦ₃−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ₃の水素添加によるヘキサフルオロプロピ
レンの合成に関するものである。この特許は、洗浄段
階、或は触媒中に残留するＫについてのいかなる情報も
与えていない。触媒の寿命に関する情報もなく、最も長
い実験で３時間のみに渡るものである。

【０００６】フッ素化（即ち、ＣｌをＦで置き換えるた
めの塩素化炭化水素とＨＦとの反応）がＵＳ 3,258,500
に記載されている。

【０００７】トランスハロゲン化（即ち、一つの化合物
中の一つのハロゲン原子を別の化合物のハロゲン原子で
置き換え）がＵＳ 3,651,156およびＵＳ 4,814,522に記
載されている。

【０００８】

【発明の要約】本発明の目的は、プロパン、プロピレン
および部分的にハロゲン化されている非環状三炭素炭化
水素類から成る組の少なくとも一種を含有する供給物を
クロロフルオロ化して、飽和パーハロ炭素中間体を生じ
させ、続いてヘキサフルオロプロピレンに変換するため
の方法を提供するものである。

【０００９】本発明の主たる部分は、プロパン、プロピ
レンおよび部分的にハロゲン化されている非環状三炭素
炭化水素類から成る組の少なくとも一種を含有する供給
物を、Ｃｌ₂およびＨＦでクロロフルオロ化して、一種
以上の飽和フッ素含有パーハロ炭素中間体類：Ａ）ＣＦ₃−ＣＣl₂−ＣＣl₃、Ｂ）ＣＦ₃−ＣＣl₂−ＣＦＣl₂、Ｃ）ＣＦ₃−ＣＣl₂−ＣＦ₂Ｃl、Ｄ）ＣＦ₃−ＣＦＣlＣＦ₂Ｃl、Ｅ）ＣＦ₃−ＣＣl₂−ＣＦ₃、およびＦ）ＣＦ₃−ＣＦＣl−ＣＦ₃、を生じさせる第一段階の気相方法である。この方法は、
反応条件下で安定な固体状金属含有塩または酸化物の存
在下、高温；例えば１００〜５５０℃、で行われる。上
記化合物類Ａ〜Ｆの各々が、本発明の方法の追加的段階
または数段で、ヘキサフルオロプロピレンに変換され得
る。いくつかの反応順序の中で、これらの化合物類の混
合物が使用され得る。次の段階において、上記パーハロ
炭素類の一種のみまたは数種を製造するか仕様すること
が望ましい。Ｈを含有するか、或は二重結合を含有する
か、或は所望されるハロ炭素よりも多い数のＣｌ原子を
含有する中間体を、第一クロロフルオロ化段階に再利用
することも望ましい。

【００１０】上記飽和パーハロ炭素中間体を製造するた
めに選択された触媒が用いられる。未フッ素化中間体の
再利用に関して、上に挙げたパーハロ炭素類の中間体の
いずれかの合成を助けるため、触媒および条件が選択さ
れ得る。特に高い収率でのＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃の合
成が望ましい。新規な触媒類が、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−Ｃ
Ｆ₃の水素化脱ハロゲン化のために製造され、そしてそ
れらは改良された触媒寿命を与える。

【００１１】本発明の方法は、パーフルオロイソブチレ
ンを生じさせないでヘキサフルオロプロピレンを合成す
ることにある。

【００１２】

【発明の詳細な記述】定義本発明の目的のため：触媒は、反応槽に加える固体状の金属含有触媒的塩また
は酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて、該
触媒は、前処理またな反応段階中、組成に未知の変化を
起こし得る。

【００１３】接触時間は、標準温度および圧力で測定し
て、ｍＬ／ｓｅｃで表される全てのガス流速の合計で割
ったｍＬで表される反応槽に加える触媒の容積、を意味
している。

【００１４】ハロゲンはＣｌおよびＦを意味している。

【００１５】クロロフルオロ化は、Ｃｌ₂およびＨＦの
混合物を用いた、プロパン、プロピレン、および部分的
にハロゲン化された三炭素非環状化合物類から選択され
る組の少なくとも一種を含有する原料との反応を意味し
ている。

【００１６】トランスハロゲン化は、一つの有機反応体
中の一つのハロゲンを同じまたは異なる有機反応体中の
別のハロゲンでの置き換えることを意味している。

【００１７】不均等化は、ただ一つの反応体でトランス
ハロゲン化が生じる特別な場合である。言い換えれば、
これは、反応体中の一つのハロゲンが同じ反応体の別の
分子中の別のハロゲンに置き換わることを意味してい
る。

【００１８】下記の一連の反応において、反応体および
生成物の単離、そして望まれるならば、再利用のため
に、通常の方法が使用されてもよい。特に有益な技術
は、分別蒸留または部分濃縮である。通常どおり、各々
の反応に関して別々の再利用システムを有することが可
能であるばかりでなく、クロロフルオロ化、ＨＦでのフ
ッ素化、水素での脱ハロゲン化、およびトランスハロゲ
ン化の場合、生成物単離用の生成物の流れを一緒にする
ことも可能であるが、この流れと、元素状のハロゲンを
含有し得る他の生成物の混合物とを一緒にする前に、こ
の水素添加生成物の混合物から注意深く元素状の水素を
除去することが安全のため重要であることを認識すべき
である。

【００１９】塩素、ＨＦおよびＨＣｌは通常の方法で分
離される。その後、最低沸点を有する材料（Ｃ−１およ
びＣ−２の副生成物を除去した後）は、Ｃ₃Ｆ₈であり、
これは有益な副生成物である；その次ぎは、ヘキサフル
オロプロピレンであり、これが所望される最終生成物で
ある；飽和パーハロ炭素中間体の中で次に最も低い沸点
を有するものはＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃であり、これは
いくつかの順序の最終段階で使用され得る。２個以上の
塩素原子を含有する中間体はより高い沸点を有し、そし
て単離するか単離しないで再利用される。

【００２０】ヘキサフルオロプロピレンを生じさせる最
終段階を含む本発明の反応順序は：Ｉ．ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃中間体を含む順序ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃へのクロ
ロフルオロ化。より軽くフッ素化された副生成物は任意
に再利用されてもよい。

【００２１】ｂ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフル
オロプロピレンへの脱ハロゲン化。この反応順序におい
て、脱ハロゲン化は、水素を用いるか、或は適切な金属
を用いる反応によって成され得る。

【００２２】ＩＩ．ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃中間体を
含む順序：ＩＩＡ．ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃へのクロ
ロフルオロ化。高度にはフッ素化されていない副生成
物、例えばＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−
ＣＦ₂Ｃｌ、およびＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂は、クロ
ロフルオロ化段階（ａ）に再利用されてもよいか、或は
フッ素化段階（ｂ）に送り込まれ、この段階はｂ）ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃＋ＨＦ→ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−
ＣＦ₃ ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフルオロプロピレ
ンへの脱ハロゲン化である。

【００２３】このおよび他の反応順序において、ＨＦと
の反応には、高温の気相反応か、或は液相触媒、例えば
ＳｂＣｌ₅／ＨＦまたはＳｂＦ₅の存在下の低温反応が含
まれ、該気相反応が好適である。

【００２４】ＩＩＢ．ａ）プロパン、プロピレン、およびハロゲン含有三炭素
非環状炭化水素から成る組の少なくとも一種を含有する
原料の、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃とＣＦ₃−ＣＦＣｌ−Ｃ
Ｆ₂Ｃｌとの混合物へのクロロフルオロ化。より軽くフ
ッ素化されている副生成物は、任意に再利用されてもよ
い。

【００２５】ｂ）トランスハロゲン化、或はＨＦとの反
応によるＣ₃Ｆ₆Ｃｌ₂異性体のＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃
への変換。不均等化の場合、副生成物は段階（ａ）に再
利用され得る。

【００２６】ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフル
オロプロピレンへの脱ハロゲン化ＩＩＣ．ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌ₂、Ｃ₃Ｆ₅Ｃｌ₃とＣ₃
Ｆ₄Ｃｌ₄との混合物へのクロロフルオロ化。より軽くフ
ッ素化されている副生成物は、任意に再利用されてもよ
い。

【００２７】ｂ）全ての生じた異性体とＨＦとの反応で
ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃を生じる。より軽くフッ素化さ
れている副生成物は再利用される。

【００２８】ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフル
オロプロピレンへの脱ハロゲン化ＩＩＩ．ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＡ₂Ｃｌ中間体を含む順
序：ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌへの
クロロフルオロ化。より軽くフッ素化されている副生成
物は、再利用されるか、或はフッ素化段階（ｂ）に送り
込まれてもよい。

【００２９】ｂ）ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌ＋ＨＦ→
ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃およびＣＦ₃−ＣＣｌ₂−Ｃ
Ｆ₃、生じるＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃は段階（ｂ）に再利
用。

【００３０】ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフル
オロプロピレンへの脱ハロゲン化ＩＶ．ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂中間体およびＣＦ₃
−ＣＣｌ₂−ＣＣｌ₃を含む順序：ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂およ
び／またはＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＣｌ₃へのクロロフルオ
ロ化。

【００３１】ｂ）ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂および／
またはＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＣｌ₃＋ＨＦ→ＣＦ₃−ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ₃ ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフルオロプロピレ
ンへの脱ハロゲン化である。

【００３２】クロロフルオロ化プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化され
た三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一種を
含有する原料のクロロフルオロ化用として有効な触媒に
は、金属元素の化合物類が含まれる。使用においてそれ
らは、それらのフッ化物、オキシフッ化物、塩化物、オ
キシ塩化物または酸化物の形でもよいが、反応槽に入れ
た時、それらは、反応条件下で上記化合物類に変換し得
るいかなる化合物の形、例えば疑似ハロゲン化物および
酸塩類、であってもよい。それらは単独、或は組み合わ
せて用いられてもよくそして支持体、例えば、限定する
ものではないが、元素状の炭素、の存在下または不存在
下でもよい。いくつかの鉱物類、例えばセリアおよびジ
ジミア、は希土類、例えばＬａ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ
の混合物を含有し、そしてこれらの鉱物の塩類は、使用
に関して、純粋な元素から成るものよりも、より実際的
であり得る。

【００３３】Ｃ₃Ｆ₇Ｃｌ合成用として好適な触媒は、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、アルミナ上のＣｒ₂Ｏ₃、およびＣｒとＭｎの混
合酸化物である。Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌ₂合成用の好適な触媒は、
Ｃｏ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｉ、Ｌ
ａ；Ａｌの化合物；およびＬａ_0.8Ｃｅ_0.2ＣｒＯ₃の少
なくとも一種の支持された塩類である。Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌ₂、
Ｃ₃Ｆ₅Ｃｌ₃、Ｃ₃Ｆ₄Ｃｌ₄、およびＣ₃Ｆ₃Ｃｌ₅の混合
物合成用として好適な触媒は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｌ
ａ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｒｈ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｍ、
およびＳｎの少なくとも一種を含有する支持された触媒
である。温度、接触時間、および他の反応条件が適切に
選択されているとを条件として、他の金属含有触媒を用
いても許容される結果が得られる。

【００３４】本発明に従う、プロパン、プロピレン、お
よび部分的にハロゲン化された三炭素非環状炭化水素か
ら成る組の少なくとも一種を含有する原料の触媒クロロ
フルオロ化において、使用され温度は１００℃〜５５０
℃である。しかしながら、好適な温度は２００℃〜５０
０℃である。最も好適な温度は３００℃〜４５０℃であ
る。使用される温度は、選択される接触時間、使用する
触媒、並びに触媒が稼働した時間に依存している。

【００３５】プロパン／プロピレンのクロロフルオロ化
において、プロパン／プロピレンに対する塩素の濃度は
相当広い範囲で変化させてもよい。説明的には、プロパ
ンに対する塩素のモル比は８〜２５、好適には９〜２
０、最も好適には１０〜１４の範囲であってもよい。プ
ロピレンに対する塩素のモル比は７〜２５、好適には７
〜２０、最も好適には８〜１６の範囲であってもよい。

【００３６】プロパン／プロピレンのクロロフルオロ化
において、プロパン／プロピレンに対するフッ化水素の
濃度は相当広い範囲で変化させてもよい。説明的には、
プロパン／プロピレンに対するフッ化水素のモル比は３
〜１１０、好適には２０〜６０、最も好適には３０〜５
０の範囲であってもよい。

【００３７】塩素に対するＨＦの比率は広い範囲、１〜
７、に渡って変化させ得る。高度にフッ素化された生成
物、例えばＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃の製造のためには、
より高いＨＦ：塩素比率、例えば２〜７が好ましい。

【００３８】反応比率に関する上述の考察は、部分的に
ハロゲン化されている生成物が再利用されないという仮
定を基としている。クロロフルオロ化反応は断熱的に行
うのが望ましいことより発熱的であるため、多量のＨＦ
およびＣｌ₂が好適である、即ち多量の冷却した再利用
仕込み物が、クロロフルオロ化反応によって放出される
熱を吸収する。

【００３９】実際上、所望される程度にはフッ素化され
ていないハロ炭素類を再利用するのが便利であり、それ
らは所望される生成物に変換される。二者択一的に、加
うるに、不活性ガス類は、断熱的に近い反応槽における
吸熱剤として作用させるため、加えられそして再利用さ
れてもよい。再利用可能な中間体または不活性ガス類が
クロロフルオロ化段階に再利用される場合、化学量論的
必要量以上で用いられるＨＦおよびＣｌ₂の量を減ずる
ことができる。中間体の再利用に関するより詳細は、反
応順序Ｉ、段階（ａ）に関する下記の考察において見い
出され得る。

【００４０】プロパン、プロピレン、再利用中間体、お
よびそれらの混合物に加えて、部分的にハロゲン化され
た三炭素非環状化合物をクロロフルオロ化反応に送り込
むことも可能である。１つの例として、１，２−ジクロ
ロプロパンが容易に入手可能であり、そして単独でまた
は上に明記した他の仕込み材料と一緒に出発材料として
使用できる。

【００４１】反応圧力は決定的ではない。好適には、１
〜４０気圧であってもよい。圧縮を必要としないでハロ
カーボン類からＨＣｌの分離を容易にするため約２０気
圧が好適である。

【００４２】所望される生成物の収率は、温度および反
応材料と触媒との接触時間によって大きく決定される。
３００秒またはそれ以下のオーダーの接触時間が適切で
ある。好適な接触時間は０．０１〜１００秒である。最
も好適な接触時間は０．０５〜１５秒である。

【００４３】触媒が相対的に不活性である場合、或は温
度、接触時間、および反応体比率に関して穏やかなクロ
ロフルオロ化条件を用いた場合、得られる生成物はまだ
水素を含有しており、そしてしばしば不飽和である。い
くらかより激しい条件またはより活性の高い触媒を用い
た場合、全ての水素原子がハロゲンで置換された不飽和
生成物が得られる。更に激しい条件および／または本発
明の方法で使用されるより活性な触媒を用いた場合、Ｃ
ｌの豊富な飽和ハロカーボン類が得られる。最も激しい
条件または活性を示す触媒を用いた場合、高度にフッ素
化されたプロパン類、例えばＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃が
得られる。全てに関して、未クロロフルオロ化三炭素中
間体の再利用の結果、一層のクロロフルオロ化を生じ、
そして実際、高度にフッ素化されたハロプロパン類を生
じる。好適な温度、接触時間、および反応体の比率は、
使用中の触媒、それがどれだけ稼働したか、および製造
が望まれているクロロフルオロプロパン類に依存してい
る。

【００４４】図１は、プロピレンがＣｒ₂Ｏ₃上のＣｒＯ
_X上でクロロフルオロ化された時、前のパラグラフ中に
述べた種々のクロロフルオロプロパン類への変換が、条
件の厳しさを増大させた時どのように変化するかを図式
的に示しており；条件の激しさは接触時間または温度を
変化することによって変化させた。図２はまた、異なる
触媒、炭素上のＣｒＣｌ₃を用いた時の、この点を示し
ている。横座標は、ＨＦ：プロピレンの比率を１７〜３
０に変化させ、温度を４００〜４４０℃に変化させ、そ
して接触時間を２〜２０秒に変化させた時得られる増大
したクロロフルオロ化の激しさを表している。最初の
二、三点は、接触時間を２〜１５秒に変化させたＨＦ：
プロピレン＝１７および４００℃の時である。最後の
二、三点は、温度を４００〜４４０℃に変化させたＨ
Ｆ：プロピレン＝３０および９秒の接触時間の時であ
る。図３もまた、この点を示している。この一連の実験
において、ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂は、１６秒の接触時
間および一連の温度でＣｒ₂Ｏ₃上でクロロフルオロ化さ
れた。この図は極めて明らかに、種々の生成物が製造さ
れる順序、並びに所望の生成物が得られるこの新規な化
学に関して調整が可能であることを示している。

【００４５】仕込み炭化水素としてプロピレンを使用し
た多くの実験を報告したが、プロパンも同様の効果でも
って使用できる。同じ触媒、塩素：プロパンの比率、お
よびＨＦ：プロパンの比率を使用したが、異なる接触時
間を用いた実施例１０１〜１０５は、この点を示してお
り、これらの実施例の全ては、有益な生成物に対して少
なくとも９７％の全収率を与えている。

【００４６】クロロフルオロ化のための一般的操作反応槽は、外側の直径が０．５インチ（１．２７ｃｍ）
であり、四角いＵのような形の Inconel^R管である。こ
れに所望量の触媒、通常２０ｍＬ、を入れ、窒素パージ
した。４５０℃に加熱した流動砂浴で反応槽の温度を上
昇させた。加熱期間を通して反応槽を通過させる窒素の
流れを保持した。温度が約４５０℃に達した時、ＨＦの
流れを開始し窒素の流れを停止する。その後、温度を所
望の値に調整する。ＨＦの流れを所望の値に減少させ、
続いて塩素とプロパン（またはプロピレン）の流れを所
望の値で開始させる。二者択一的に、４５０℃に触媒を
加熱した後、温度を１５０℃に降下させる。Ｎ₂／ＨＦ
の流れを触媒の上を通して開始させ、そして温度をゆっ
くりと反応温度に上昇させた。

【００４７】生成物分析のための一般的操作生成物の分析は、Carbopack^R B のグラファイトカーボ
ンブラック上に支持されている５％Krytox^R フッ素化オ
イルが充填された Supelco からの３ｍカラムを用いた
ガスクロによって行った。サンプルの注入は、オンライ
ンのサンプルバルブによって行った。この分析は７０℃
で８分間、続いて８℃／分にプログラムして温度を２０
０℃に上昇させ、そして更に１６分間２００℃を保持し
た。生成物の分析は、相対面積％として報告する。

【００４８】触媒ＭＣｌ_X／Ｃ製造のための一般的操作（ここでＣは炭素を表し、Ｍは金属を表し、そしてｘは
Ｍの原子価である）所望量の金属塩化物を３５〜７５ｍ
Ｌの水に溶解した後、溶液全体を４０ccの市販の炭素粒
子（Girdler 411、０．３２cmのペレット）上に注い
だ。得られる混合物を室温で１時間放置した後、水を除
去するため１６〜２４時間１１０℃の減圧オーブン中に
置いた。次に、この触媒を、４５０℃の窒素ガス雰囲気
中で加熱することで前処理を行った後、クロロフルオロ
化触媒として使用する前に４５０℃のＨＦ中で加熱し
た。

【００４９】触媒調製下記の触媒を、ＭＣｌ_X／Ｃのための一般的操作で調製
した。

【００５０】

【表１】触媒出発原料ＦeＣl₃／Ｃ３９．７g ＦeＣl₃・６Ｈ₂Ｏ／３６cc Ｈ₂ＯＺnＣl₂／Ｃ２０．４４g ＺnＣl₂／７５cc Ｈ₂ＯＲhＣl₂／Ｃ２．０g ＲhＣl₃／７５cc Ｈ₂ＯＬaＣl₃／Ｃ６２．４３g ＬaＣl₃・７Ｈ₂Ｏ／７５cc Ｈ₂ＯＣrＣl₃／Ｃ(.01X) ０．２９g ＣrＣl₃・６Ｈ₂Ｏ／６０cc Ｈ₂ＯＣrＣl₂／Ｃ(1X) ６９．１７g ＣrＣl₂・６Ｈ₂Ｏ／６０cc Ｈ₂ＯＮdＣl₂／Ｃ５７．３９g ＮdＣl₃・６Ｈ₂Ｏ／７５cc Ｈ₂ＯＣeＣl₃／Ｃ５７．４１g ＣeＣl₃・８Ｈ₂Ｏ／７５cc Ｈ₂ＯＹＣl₃／Ｃ４８．５４g ＹＣl₃・６Ｈ₂Ｏ／７５cc Ｈ₂ＯＰrＣl₂／Ｃ５６．８６g ＰrＣl₃・６Ｈ₂Ｏ／７５cc Ｈ₂ＯＳmＣl₂／Ｃ５８．３７g ＳmＣl_3.2O／７５cc Ｈ₂Ｏ (ＺnＣl₂＋ＣoＣl₂)／Ｃ３０g ＺnＣl₂／３５g ＣoＣl₂・６Ｈ₂Ｏ／８０cc Ｈ₂Ｏ (ＣuＣl₂＋ＣoＣl₂)／Ｃ２．５６g ＣuＣl₂２Ｈ₂Ｏ／３５．０g ＣoＣl₂・６Ｈ₂Ｏ／７５cc Ｈ₂Ｏ (ＫＣl₂＋ＣoＣl₂)／Ｃ１．１２g ＫＣl／３５g ＣoＣl₂・６Ｈ₂Ｏ／７５cc Ｈ₂Ｏ (ＬaＣl₃＋ＣoＣl₂)／Ｃ５．５７g ＬaＣl_3.７Ｈ₂Ｏ／３５g ＣoＣl₂・６Ｈ₂Ｏ／７５cc Ｈ₂ＯＣｌ_3Cr／Ｃ触媒は、炭素上２９％のＣｒＣｌ₃であっ
た。

【００５１】ＣｏＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃の調製１００gのＣｒ₂Ｏ₃を、５００ｍＬの蒸留水中の４．９
４gの硝酸コバルトの溶液中に３０分間撹拌して、スラ
リーを得た。次に、水をロータリーエバポレーターでこ
の溶液から除去した後、粗触媒を減圧オーブン中で乾燥
し、そして４５０℃で１時間加熱した。

【００５２】ＮｉＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃の調製１００gのＣｒ₂Ｏ₃を、５００ｍＬの蒸留水中の５．０g
の硝酸ニッケルの溶液中に３０分間撹拌して、スラリー
を得た。次に、水をロータリーエバポレーターでこの溶
液から除去した後、粗触媒を減圧オーブン中で乾燥し、
そして４５０℃で１時間加熱した。

【００５３】アルミナ上のＣｒ酸化物の調製１３４gのＣｒＣｌ₃．６Ｈ₂Ｏを１０００ccのＨ₂Ｏ中に
溶解した。この溶液に４５gの低アルカリ金属含有量の
Ａｌ₂Ｏ₃を加えた。このスラリーを９０℃に撹拌加熱し
た。この熱溶液のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを用い
て９に調整した。この溶液を９０℃で１時間撹拌した
後、室温に放置冷却した。この粗固体を濾過し、１００
ccのＨ₂Ｏで５回洗浄した後、１１０℃の減圧オーブン
中で乾燥した。この触媒と１〜５重量％の“Sterotex”
粉末潤滑剤（食用水素添加植物油のための、Capital Ci
ty Products Co., Columbus,Ohio, Division of Stokel
y-Van Camp の登録商標）とを混合して、Stokes 錠剤機
で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状のペレットを得
た。

【００５４】Ｃｒ酸化物／ＡｌＦ₃の調製１３４gのＣｒＣｌ₃．６Ｈ₂Ｏを１０００ccのＨ₂Ｏ中に
溶解した。この溶液に４５gのＡｌＦ₃を加えた。このス
ラリーを９０℃に撹拌加熱した。この熱溶液のｐＨを、
濃水酸化アンモニウムを用いて９に調整した。この溶液
を９０℃で１時間撹拌した後、室温に放置冷却した。こ
の粗固体を濾過し、１００ccのＨ₂Ｏで５回洗浄した
後、１１０℃の減圧オーブン中で乾燥した。この触媒と
１〜５重量％の“Sterotex”粉末潤滑剤とを混合して、
Stokes 錠剤機で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状
のペレットを得た。

【００５５】ＲｈＣｌ₃／Ｃｒ₂Ｏ₃の調製１００gのＣｒ₂Ｏ₃を、５００ｍＬの蒸留水中の２．６g
のＲｈＣｌ₃の溶液中に３０分間撹拌して、スラリーを
得た。次に、水をロータリーエバポレーターでこの溶液
から除去した後、粗触媒を減圧オーブン中で乾燥し、そ
して４００℃で１時間加熱した。

【００５６】Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂の調製４００．１５gのＣｒ(の₃)₃．９Ｈ₂Ｏおよび２８７．０
６gのＭｎ(ＮＯ₃)₂．６Ｈ₂Ｏを１０００ccのＨ₂Ｏに溶
解した。この溶液のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを用
いて９に調整した。粗固体を濾過で集め、減圧オーブン
で乾燥した後、５００℃で一晩焼いた。この触媒と１〜
５重量％の“Sterotex”粉末潤滑剤とを混合して、Stok
es 錠剤機で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状のペ
レットを得た。

【００５７】Ｌａ_0.8Ｃｅ_0.2ＣｒＯ₃の調製３４６．４gのＬａ（ＮＯ₃）₃.６Ｈ₂Ｏ、８６．８gのＣ
ｅ(ＮＯ₃)₃.６Ｈ₂Ｏおよび４００．１５gのＣｒ(ＮＯ₃)
₃.９Ｈ₂Ｏを１０００ccのＨ₂Ｏに溶解した。この溶液の
ｐＨを、濃水酸化アンモニウムを用いて９に調整した。
粗固体を濾過で集め、水で洗浄した後、減圧オーブン中
で乾燥した。この触媒を毎日磨砕および混合しながら６
００℃で４日間焼いた。この触媒と１〜５重量％の“Ｓ
ｔｅｒｏｔｅｘ”粉末潤滑剤とを混合して、Stokes 錠
剤機で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状のペレット
を得た。

【００５８】Ｚｒ_0.5Ｃｒ_0.5Ｏ_1.5-2.0の調製１００gのＺｒＯ(ＮＯ₃).ｘＨ₂Ｏおよび１５９gのＣｒ
(ＮＯ₃)₃.９Ｈ₂Ｏを２７５０ccのＨ₂Ｏに溶解した。こ
の溶液のｐＨを、この溶液を激しく撹拌しながら濃水酸
化アンモニウムを用いて９に調整した。粗固体を濾過を
集め、水で洗浄した後、減圧オーブン中で乾燥した。こ
の触媒を５００℃で一晩焼いた。この触媒と１〜５重量
％の“Sterotex”粉末潤滑剤とを混合して、Stokes 錠
剤機で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状のペレット
を得た。

【００５９】Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3ＣｒＯ_0.7Ｆ_0.6の調製３０３．１gのＬａ(ＮＯ₃)₃.６Ｈ₂Ｏおよび４００．２g
のＣｒ(ＮＯ₃)₃.９Ｈ₂Ｏを１０００ccのＨ₂Ｏに溶解し
た。この溶液のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを用いて
９に調整した。３７．７gのＳｒＦ₂を加えた後、このス
ラリーを３０分間撹拌した。この粗固体を濾過で集め、
５００ccのＨ₂Ｏで洗浄した後、減圧オーブン中で乾燥
した。この触媒を毎日磨砕および混合しながら６００℃
で４日間焼いた。この触媒と１〜５重量％の“Sterote
x”粉末潤滑剤とを混合して、Stokes 錠剤機で直径１／
８”ｘ長さ３／１６”の筒状のペレットを得た。

【００６０】Ｃｒ₂Ｏ₃上のＣｒＯ_Xの調製２０００ｍＬの水中に１６０gのＣｒＯ₃を溶解した。撹
拌しながら、５分毎の間隔を開けて１０ｍＬのエタノー
ルを８回に分けて加えた。この混合物を４時間撹拌した
後、撹拌しながら更に８０ｍＬのエタノールを加えた。
この混合物を撹拌しながら一晩還流した。この全体の混
合物を、ロータリー真空乾燥機中で蒸発して乾燥し、残
存する溶解した固体をクロミアゲル上に堆積させた。続
いて、１１０℃の減圧オーブン中で乾燥を完了した。１
％の“Sterotex"粉末潤滑剤を加えた後、直径０．１２
５”(３．１８mm)のペレットを成型した。

【００６１】Ｃｒ₂Ｏ₃触媒の脱水触媒の調製に含水酸化クロムを用いる場合、好適には、
触媒として使用する前に、この触媒を窒素の如きガス状
の希釈剤の流れを用いて約１時間４５０℃に加熱し、無
水酸化クロムに脱水する。

【００６２】

【実施例】クロロフルオロ化の実施例この実施例の全てにおいて：実施例中に報告する収率
は、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。
これは生成物の同定における通常の技術であるが、種々
の化合物類はいくらか異なる応答係数を有している。

【００６３】全てのクロロフルオロ化反応における炭化
水素の変換は完結する。実施例中の特別な生成物への変
換は、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算す
る。

【００６４】直径が１cm未満の管状反応槽における温度
は、管の外側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用いて
測定する。直径約１cm以上の管状反応槽における温度
は、内部くぼみ中のサーモカップルを用いて測定する。
大型の反応槽においては、温度の輪郭が観察できるよう
にくぼみ中にいくつかのサーモカップルを置いた。

【００６５】飽和ハロ炭素類へのプロピレンクロロフル
オロ化実験の条件および結果を表Ｉ（実施例１〜２２）
に記録し、ここでＣｔは秒で表した接触時間を意味し、
他の省略形は明記してある。ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃ
ｌを製造するための好適な実施例は、６および２１であ
る。主要生成物としてＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃を製造す
るための好適な実施例は、実施例１〜６である。実施例
９においては、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃とＣＦ₃−ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ₂Ｃｌとの混合物を製造する。

【００６６】表Ｉの注は、生成物の残りが未ハロゲン化
および再利用可能な材料から成っていることを、表して
いることを特記する。これは、再利用可能な中間体が同
様に高い収率で再利用されることを条件として、上述し
た最も高度にフッ素化された生成物の収率が１００％に
近付くことを意味している。

【００６７】本発明の好適な方法に用いられる金属塩ま
たは酸化物の触媒は、カーボンペレット単独よりも相当
に活性が高い。このことは表ＩＩに示されており、ここ
では温度、接触時間および反応体の収率は同じである。
促進された触媒を用いた時、相当により多量の飽和パー
ハロ炭素類が製造されることを特記する。

【００６８】ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃および再利用可能
な中間体の製造のため、図１に示されるように、プロピ
レンをＣｒ₂Ｏ₃上のＣｒＯ_X上でクロロフルオロ化し
た。

【００６９】プロパンに関するクロロフルオロ化の実施
例は、表ＩＩＩ中の実施例２４〜２８に要約されてお
り、これは、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃が８１％にもなる変換
率で製造され、この生成物プラス再利用可能な中間体に
対する収率は８５〜８８％であることを示している。

【００７０】ヘキサフルオロプロピレンの合成Ｉ．ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃を基とする一連の反応順序Ｉは興味がもたれる、何故ならば、それは、単に２
段階を必要とするのみであり、得られる方法は簡単であ
りそしてプラントへの投資および操業コストを減少させ
ることができるからである。

【００７１】ａ）プロパンおよび／またはプロピレンお
よび／または部分的にハロゲン化された三炭素非環状炭
化水素の、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃へのクロロフルオロ
化、より軽くフッ素化された中間体の全てを任意に再利
用（クロロフルオロ化の実施例に関する章、および特に
順序Ｉの実施例を参照）ｂ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフルオロプロピレ
ンへの脱ハロゲン化。この反応順序において、脱ハロゲ
ン化は、水素を用いるか、或は適切な金属を用いる反応
によって成され得る。

【００７２】（ｉ）水素添加いかなる水素添加触媒も使用できるが、最も活性のある
触媒、例えばＰｔおよびＰｄ、は弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
依存するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。これらの効果は
望ましくないが、ヘキサフルオロプロピレンに対する全
体的収率を本質的に減少させるものではない、何故なら
ば、水素を含む副生成物はクロロフルオロ化段階へ再利
用され得るからである。過剰量のＮｉを含有する触媒
は、このようないくぶん望ましくない結果を与え得る。

【００７３】反応槽に加える好適な触媒には、通常の水
素添加触媒、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、或はそれらの組
み合わせ（Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｋ、Ｂａの化合
物類、或はそれらの組み合わせを用いて任意に促進され
得る）が含まれる。該触媒が支持されているか否かは重
要ではないが、良好な触媒のいくつかには支持されてい
ない亜クロム酸銅が含まれる。しかしながら、水素添加
温度およびそれより１００℃高い温度でハロ炭素類、Ｈ
Ｆおよび酸素に対して反応性を示さない支持体、例えば
金属フッ化物、アルミナ、およびチタニアが使用され得
る。特に有益なものは、Mendeleeff 周期律表のＩＩ族
の金属、特にＣａ、のフッ化物から成る支持体である。
好適な触媒は、ＣａＦ₂上の等モル量のＣｕ、Ｎｉ、お
よびＣｒ₂Ｏ₃から製造される。

【００７４】特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして
１〜２０重量％の、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂから選択され
るアルカリ金属、好適にはＫ、で促進された、１．３〜
２．７モルのＣａＦ_２上の１．０モルのＣｕＯ、０．２
〜１モルのＮｉＯ、１〜３モルのＣｒ_２Ｏ_３を含有す
る。Ｋが促進剤である場合、好適な量は全触媒の２〜１
５重量％であるが、このＫを添加する方法は重要ではな
い。例えば、塩または塩基として加えられてもよい。

【００７５】この触媒は、反応ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃
＋Ｈ₂→ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、に有益であるばかりでな
く、相当する水素化脱ハロゲン化ＣＦＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌ＋Ｈ₂→ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂およびＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦ₂Ｃｌ＋Ｈ₂→ＣＦ₂＝ＣＦ₂ にも有益である。

【００７６】この触媒は、水媒体から、一緒にそして好
適にはフッ化カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロム
の塩類を共沈させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過
し；この沈澱物上にアルカリ金属の塩を堆積させ；そし
て、この沈澱物をか焼して、該銅、ニッケルおよびクロ
ムを相当する酸化物に変換させることによって製造され
る。ここでの使用に適切な銅、ニッケルおよびクロム塩
には、塩化物、フッ化物および硝酸塩が含まれ、硝酸塩
が特に好適である。

【００７７】この触媒は、粒状化されてもよく、ペレッ
ト状に圧縮されてもよく、或は他の望ましい形状にされ
てもよい。この触媒は、所望の形状に粒状化または成型
する間、触媒の物理的一体性を確実にするのを助けるた
めバインダーを含有していてもよい。適切なバインダー
には、カーボンおよびグラファイトが含まれ、カーボン
が好適である。バインダーを触媒に加える場合、それは
通常、触媒の約０．１〜５重量％から成る。

【００７８】ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｃｌ−Ｃ
Ｆ₂ＣｌまたはＣＦＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌの水素化ハロゲン
化において良好な寿命を示した触媒の別の群は、ＭｇＦ
₂、ＭｎＦ₂、およびＢａＦ₂から成る群からの少なくと
も一種の化合物、或は痕跡量のＰｂまたはＷＯ₃で任意
に促進させた、１．０ＣｕＯ／０．２〜１ＮｉＯ／１〜
２Ｃｒ₂Ｏ₃／０．４〜１ＭｏＯ₃／０．８〜４ＣａＦ₂で
ある。これらの水素化ハロゲン化実験の２つは、各々１
５３および３６１時間後終えたが、まだ良好な結果を与
えていた。

【００７９】反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロ
ロフルオロ炭素の仕込みを開始する前に所望の反応温度
の少し上の温度で、水素を用いて還元する。

【００８０】ある期間水素添加反応で使用した後、この
触媒の活性は減少し得る。これが生じた時、この触媒の
活性は、ハロ炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、
水添温度よりも約１００℃高いかそれ以下の温度で、水
素、空気、または酸素の如きガスを用いてこの床をフラ
ッシュ洗浄することによって再生され得る。（水添温度
よりも高い温度が通常使用されるが、しかし水素を用い
た場合、より低い温度でも行われ得る。）フラッシュ洗
浄段階後、反応温度を、水添反応を再開する前に水添温
度に調整する。本発明者らは、いかなる仮説によっても
縛られることを望むものではないが、該ハロ炭素の仕込
み物が該触媒上に少量の重合物を堆積させた場合、触媒
活性が悪化する可能性があると考えられる。流動するガ
スの存在下でより高い温度に加熱することで、この重合
物が熱分解を受け揮発性のフラグメントになり、これが
ガスによって排出される。このガスの性質は重要でない
が、水素が好適である。

【００８１】水素段階に適切な温度は２５０〜５５０
℃、好適には３５０〜４７５℃、最も好適には４００〜
４５０℃である。適切な接触時間は０.１〜１２０秒で
ある。適切な接触時間は０.〜６０秒であり、最も好適
な接触時間は０．５〜１５秒である。

【００８２】段階（ｂ）に適切な圧力は０〜１００気圧
ゲージである。好適には０〜５０気圧であり、最も好適
には２〜３０気圧である。

【００８３】本分野の技術者によって理解されるよう
に、触媒活性、温度、圧力、および接触時間の間に関連
があり、従って活性な触媒を多く使用すればするほどそ
してより高い圧力を使用すればするほど、より低い温度
およびより短い接触時間で操作が可能になる。

【００８４】（ｉｉ）金属を用いた脱ハロゲン化Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＦｅまたはＮｉの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からＣｌ₂また
はＣｌＦの元素が除去され得る。Ｚｎを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテル、ジオキサン、無水物、またはニトリル
を用いるのがまた好適である。この反応は、２５〜２０
０℃、好適には７０〜２００℃であってもよく、試薬お
よび温度次第であるが、反応時間は常規実験によって測
定され得る。

【００８５】順序Ｉの実施例段階Ｉａ）クロロフルオロ化この工程において、充填される触媒は酸化クロム三水化
物であり、この触媒の脱水はＨＦの流れを用いて４００
℃で行った。

【００８６】過剰のＨＦに、発生する熱の大部分を吸収
させながら１インチｘ７フィート（２．５４cmｘ２．１
m）の Inconel^R 筒状反応槽中で、圧力反応を行った。
日中勤務のみで操作を行って４週間の期間に渡って触媒
活性を保持することができ、この時点で反応を任意に停
止した。

【００８７】実施例２９モル／時で表した仕込み速度は、ＨＦで４４、Ｃｌ₂で
２２、そしてプロピレンで１であった。操作は４２０
℃、絶対１１５ポンド／平方インチ（７９０ｋＰａ）で
あった。種々の生成物への変換率は：Ｃ₃Ｆ₇Ｃl ３０Ｃ₃Ｆ₆Ｃl₂ ５２Ｃ₃Ｆ₅Ｃl₃ ８Ｃ₃Ｆ₇Ｈ５Ｃ₃Ｆ₆ＣlＨ５Ｃ₃Ｆ₅Ｃl₂Ｈ０．１Ｃ₃Ｆ₈ ０．９Ｃ₂Ｆ₅Ｃl ０．３であった。

【００８８】実施例３０温度が３９０℃であることを除いて前述の実施例と同様
の条件であった。種々の生成物への変換率は：Ｃ₃Ｆ₇Ｃl １８Ｃ₃Ｆ₆Ｃl₂ ４５Ｃ₃Ｆ₅Ｃl₃ １２Ｃ₃Ｆ₇Ｈ７Ｃ₃Ｆ₆ＣlＨ１４Ｃ₃Ｆ₅Ｃl₂Ｈ３Ｃ₃Ｆ₆Ｈ₂ ０．１Ｃ₃Ｆ₈ ０．１Ｃ₂Ｆ₅Ｃl ０．５であった。これらの実施例において、Ｃ₃Ｆ₈およびＣ₂
Ｆ₅Ｃlを除く全ての生成物は再利用可能である。

【００８９】ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃および再利用可能
な中間体に対して良好な収率を示した表Ｉの実施例は、
実施例２〜４および７である。

【００９０】実施例３１この実施例は、２インチｘ５フィート（５cmｘ１．５
m）の Inconel^R 筒状反応槽中で行い、主要生成物とし
てＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃を与えた。モル／時で表した仕込
み速度は、ＨＦで９０、Ｃｌ₂で３５、そしてプロピレ
ンで１．５であった。温度は４４０℃であり、圧力は１
１５ポンド／平方インチ（７９０ｋＰａ）であった。種
々の生成物への変換率は：Ｃ₃Ｆ₇Ｃl ７５Ｃ₃Ｆ₆Ｃl₂ ７Ｃ₃Ｆ₅Ｃl₃ ５Ｃ₃Ｆ₇Ｈ３Ｃ₃Ｆ₆ＣlＨ５Ｃ₃Ｆ₈ ２Ｃ₂Ｆ₅Ｃl ２であった。

【００９１】実施例３２〜３３反応槽は、５０インチ（１．２７m）の触媒床が充填さ
れた１インチ（２．５４cm）の Inconel^R 管である。触
媒は、Shepheerd Chemical Company からの酸化クロム
三水化物である。このフローシステムにおいて、ＨＦお
よびプロピレンを混合しそして塩素を加え、そしてこの
混合物を反応槽中に導入した。表ＩＶは、得られた結果
を示しており、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃および再利用可
能なものに関して、非常に良好な収率が得られた。

【００９２】実施例３４〜４１プロピレンの添加の有り無しで、未フッ素化副生成物が
再利用できるかどうかを示すため、いくつかの加圧クロ
ロフルオロ化を行った。反応槽は、２”ｘ５フィート
（直径５．１cmｘ１．５２m）の Inconel^R 管であり、
触媒は、実施例２９で用いたのと同じである。圧力は６
９０ｋＰａであった。「再利用有機」仕込み物は、Ｃ₃
Ｆ₈およびＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃の大部分が蒸留によ
り除去されたプロピレンのクロロフルオロ化生成物であ
り、この仕込み物の組成は表Ｖの第一行に示してある。
これらの実験から、クロロフルオロ化中の副生成物はＣ
₃Ｆ₈およびＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃を製造するために再
利用できることが、示された。

【００９３】段階Ｉｂ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃の脱
ハロゲン化Ｉｂ（ｉ）水素添加実施例４２水素とＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃との１：１のモル混合物
を、４００℃そして大気圧下、１５〜２０秒の接触時間
で、ＢａＣｒＯ₄で改質した亜クロム酸銅触媒上を通過
させた。数回の実験で、ヘキサフルオロプロピレンへの
１回通過変換率は６０〜７０％であり、主要副生成物は
Ｃ₃Ｆ₇Ｈであった。これは、一層の塩素化のための段階
（ａ）に再利用され、そのため全体的収量の見積りは優
れていた。

【００９４】実施例４３〜４５これらの実施例に関して、Inconel 600 Ｕ管反応槽は
０．５インチ（１．３cm）の管を有する２４インチ（６
１cm）から製造された。このＵ管の各々のアームは、底
部で８インチ（２０．３cm）の長さである。反応槽の入
り口と出口は、１／４インチ（０．６４cm）の配管であ
り、Ｔ字管を用いて、この管の各々の端に１／８インチ
（０．３２cm）のサーモウエルを設置した。この反応槽
の反応管全体を触媒で充填し、冷仕込みガスが加熱され
た時、それらが該触媒に接触するようにした。この入り
口のサーモウエルは、反応槽の長さの最初の４インチ
（１０．２cm）の範囲内のガスの反応温度を示してい
る。余熱の長さおよびアランダムのレベル以上の配管の
長さのため、実際に加熱される反応槽の長さは１２イン
チ（３０．５cm）であると仮定された。このバッチの温
度を確かめるため、別のサーモカップルを流動浴中に保
持した。

【００９５】反応槽からの冷却した生成物を、小型のポ
リプロピレン製のトラップ中を通過させた後、ポリプロ
ピレン製の２０％ＫＯＨスクラバー中を通した。ＨＦお
よびＨＣｌとアルカリとの反応熱は、この溶液が５０℃
以上に加熱されるほど大きくはなかった。次に、この生
成物を、水スクラバー、小型床の Drierite_R、そしてド
ライアイス／アセトン中のコールドトラップ（ここで生
成物および未変換の反応体が集められる）を通した。

【００９６】この処理に用いられる主要な分析機器は、
熱伝導検出器の備わった温度プログラム可能な Hewlett
-Packard 5880A ガスクロである。この二重カラムユニ
ットには、Supelco,Inc (カタログ番号１−２５４８）
から購入した６０／８０メッシュ Carbopack B 上の１
％ＳＰ−１０００が充填された１対の８フィートｘ１／
８インチ（２．４３mｘ０．３２cm）のステンレス製カ
ラムが備わっている。これらのカラムを３０cc／ｍｉｎ
のヘリウムの流れを用いて実験した。このカラムを５０
℃３分間で開始させ、２０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃
に上昇させ、必要ならば更に、その温度で１５分間保持
する。

【００９７】種々の触媒の調製に３つの方法：Ａ．硝酸塩の熱分解この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Ｍｏ
Ｏ₃、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を６５０℃で少なくとも３時間、通常一晩、
か焼した。

【００９８】Ｂ．ＫＯＨおよびＫＦ溶液を加えることに
よって水溶液から種々の金属カチオンを沈澱させた。こ
の粗固体を濾過し水で良く洗浄し、上述したように予備
熱分解した後、か焼した。

【００９９】Ｂ＊．沈澱を同時というよりはむしろ連続
して行う以外は、この方法はＢと同じである。典型的に
は、ＣａＦ₂を最初に沈澱させ、少なくとも２４時間熟
成させ、そしてその後にのみ、遷移金属の水和酸化物を
ＣａＦ₂粒子上に沈澱させた。

【０１００】を用いた。

【０１０１】数ダースの触媒を評価し、それらの多く
で、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃からヘキサフルオロプロピ
レンへの収率は８０〜９７％であった。最良のものの中
の３つが実施例４３〜４５に示してある。

【０１０２】実施例４３用の触媒は、方法Ｂで製造した
ＣｕＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃／ＮｉＯ／０．９ＭｏＯ₃／２．１Ｃ
ａＦ₂であった。

【０１０３】実施例４４方法Ｂ＊で製造したＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃／２．７
ＣａＦ₂触媒を用い、１３０時間に渡って間欠水添を行
っても、実験を任意に停止した時、まだ活性を有してい
た。

【０１０４】実施例４５触媒として、方法Ａで製造したＣｕＯ／１．２Ｃｒ₂Ｏ₃
／０．９ＮｉＯ／１．７ＣａＦ₂／Ｋ⁺を用いた。

【０１０５】これらの実施例の結果を表ＶＩに示す。

【０１０６】実施例４５Ａ乾燥後に７．９重量％のＫを有するようになるまでＫＯ
Ｈ中に浸した、ＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃／２．７Ｃａ
Ｆ₂触媒のペレットを用いた。引き延ばし操作の後の４
００℃または４２０℃でのＨＦＰへの収率は、０．０８
％または０．１２％のＫを含有する同様の触媒を用いて
得られた値に比べて大きく優れており、そして４．６、
８．９、９．６、および１５．１％のＫを含有する同様
の触媒を用いて得られる値よりも若干優れていた。

【０１０７】水素添加段階で製造されるいかなる副生成
物も段階（ａ）に再利用され、そのためそれらは収率の
損失を表さない。

【０１０８】実施例４６Ａこの水素添加はまた、この実施例で示されるように圧力
を上昇して行った。反応槽は内径が０．１９インチ
（０．４８cm）を有する Inconel 管から製造した。こ
の反応槽に１．０ｇのＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃／２．
７ＣａＦ₂を入れ、１時間、５５０℃の大気圧下、水素
を用いて条件付けした。その後、この反応槽を窒素を用
いて加圧し、４２０℃で４６時間続けて、１５０〜２０
０ｐｓｉｇ（１０３４〜１３７９ｋＰａ）で、９５％純
度のＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃および水素を送り込んだ。
ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃の変換率は２０％であり、そし
て変換したＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃からのヘキサフルオ
ロプロピレンへの収率は９８〜１００％であった。

【０１０９】比較のため、ＵＳ2,900,423 のＣｕ／Ｎｉ
／Ｃｒ₂Ｏ₃触媒を用いて同様の条件下で同様の実験を行
い、これは最初の１０時間、高い収率でヘキサフルオロ
プロピレンを与えたが、その後急激に収率が低下した。
一方、実施例４６の収率は一定であるかまたは上昇し
た。

【０１１０】Ｉｂ（ｉｉ）．適切な還元用金属との反応実施例４６種々の量で添加されたＫを含有するＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃ
ｒ₂Ｏ₃／２．７ＣａＦ₂の製造および試験を述べる。

【０１１１】硝酸カルシウム水溶液（２．７モル）と
５．４モルの水系ＫＦとを混合し、１００℃で短期間加
熱および撹拌してＣａＦ₂のスラリーを生じさせる。こ
のスラリーに１モルの硝酸クロムおよび固体状の硝酸ク
ロム１モルをを加えた。該塩（ＣａＦ₂以外）が溶解す
るまでこのスラリーを７０〜８０℃で撹拌した。次に、
０．１モルの水系ＫＯＨを１時間かけて加えた後、この
混合物を短期間沸騰させた。このスラリーを４０〜５０
℃に冷却した後濾過した。この固体を、Ｋの含有量が検
知できないレベルに下がるまで徹底的に洗浄した。乾燥
後、表８に示したＫ含有量を得るのに充分な量の溶液と
してＫＯＨを加えた。乾燥後、６００℃で８〜１６時
間、この触媒を、か焼した後、粒状にし１〜２mmＮＯ粒
子にふるい分けした。

【０１１２】水素化脱ハロゲン化の性能を、６．４mmの
外径の Inconel^RのＵ管から成る反応槽中で試験した。
各々の反応において、１gの触媒を、予熱部分として働
く１．５gの Inconel^Rのチップと一緒に反応槽中に充填
した。この Inconel^R反応槽を加熱の目的で砂浴中に浸
した。個々の触媒を、２５〜２５０℃で５０cc／ｍｉｎ
のＨ₂中、大気圧下加熱し、この温度を３時間保持する
ことで還元した。次に、２２標準cc／ｍｉｎＨ₂の水素
仕込み速度および１１．３g／時のＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃
仕込み速度（１：１のモル比）で反応を行った。性能
は、４０分の間隔で７つの稼働ガスサンプルをとり、ガ
スクロを用いて分析し、そしてその結果を平均すること
によって測定した。

【０１１３】次に、大気圧および４２０℃での１５分間
の窒素ガスパージを行い、続いて４２０℃の触媒床入り
口の温度、３０cc／ｍｉｎの空気中で１時間酸化し、１
５分間窒素ガスパージした後、５２０℃で６５分間水素
を用いて還元し、そして、この触媒を２０分間かけて窒
素ガス中４００℃に冷却することから成る、再活性化順
序を受けさせた。

【０１１４】次に、上述したのと同じ反応条件を用い
て、４００℃〜４２０℃での合成活性を再び測定した。
４００℃で決まった間隔で７つの合成サンプルを取り、
続いて４２０℃で決まった間隔で８つの連続したサンプ
ルを取り、そして次に４００℃で取った。０．０８〜１
５．１重量％のＫを含有する触媒のサンプルを用いて４
サイクル行った。その結果を表ＶＩＩＩに列挙した。

【０１１５】サイクル３と４を表ＶＩＩＩに報告し、こ
の実験の最後の２サイクルにおける選択様式は、長期の
触媒の性能を予測するのに有益である。表ＶＩＩＩにお
ける選択性は、反応オフガスのガスクロ分析を基準にし
た消費ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃モル当たりの製造されたＨＦ
Ｐのモルとして定義される。表ＶＩＩＩは、４．６％ま
たはそれ以上のカリウム含有量を有する全ての触媒の平
均選択性は４番目の試験サイクルにおける方が３番目よ
り高かったことを、示している。１．２％またはそれ以
下のカリウム含有量を有する触媒は、最後の２つのサイ
クルにおいて、選択性が低下していた。

【０１１６】７．９重量％のカリウム含有量を有する触
媒に関して、１０７０時間試験し、そして試験の終了
時、ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃からのヘキサフルオロプロピレ
ンの合成において、活性を示しそして選択性を示すこと
が確認された。

【０１１７】上記実施例は、カリウムが触媒の寿命を伸
ばしそして触媒活性を増大させることを表している。

【０１１８】実施例４７撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
１Ｌのオートクレーブ中に、６５gの亜鉛末、１５gの銅
粉、および２５０ｍＬのアセトニトリルを置いた。この
オートクレーブを冷却し、１００gのハロ炭素類（これ
の９６．３gがＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃であり、０．７g
がヘキサフルオロプロピレンであり、１．２gがＣ₃Ｆ₇
Ｈである）を充填した。このオートクレーブを１５０℃
で８時間振とうした。室温に冷却後、内容物をゆっくり
と−８０℃に冷却したシリンダー中に排出させた。この
生成物のガスクロ分析の結果、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃
の５５％が変換していた。ヘキサフルオロプロピレンの
収率は２９％であり、Ｃ₃Ｆ₇Ｈの収率は６８％であっ
た。この副生成物は、再利用でＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃
に塩素化され得る。

【０１１９】ＩＩ．ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃を基とす
る反応順序ＩＩＡ．ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料を、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃にクロロ
フルオロ化する。高度にはフッ素化されていない副生成
物、例えばＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−
ＣＦ₂Ｃｌ、およびＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂は、クロ
ロフルオロ化段階（ａ）に再利用されてもよいか、或は
フッ素化段階（ｂ）に送り込まれる。

【０１２０】ｂ）ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃＋ＨＦ→ＣＦ₃
−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃ ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃をヘキサフルオロプロピレ
ンに脱ハロゲン化する。

【０１２１】順序ＩＩＡの実施例（実施例１〜９）ＩＩＡａ）この段階（ａ）、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃へのクロロフ
ルオロ化、より軽くフッ素化された全ての中間体の再利
用およびまたＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌに関しては、
クロロフルオロ化の実施例に関する章、特に実施例１〜
６および８を参照。実施例９では、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−Ｃ
Ｆ₃とＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌとの有益な混合物が
製造される。

【０１２２】実施例４８１．０モル／時でプロピレン、３０モル／時で塩素、そ
して３０モル／時でＨＦを仕込み、４４０℃および１１
５ｐｓｉａ（７９３ｋＰａ）で、ＣｒＦ₃．３．５Ｈ₂Ｏ
上でのプロピレンのクロロフルオロ化を行った。収率
は、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃に対して１２％、ＣＦ₃−Ｃ
Ｃｌ₂−ＣＦ₂に対して４２％、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣ
ｌ₂に対して１８％、Ｃ₃Ｆ₄Ｃｌ₂に対して４％、Ｃ₃Ｆ₃
Ｃｌ₃に対して１３％、Ｃ₃Ｆ₃ＨＣｌ₂に対して５％、Ｃ
₃Ｆ₃ＨＣｌ₄に対して０．４％、および二炭素化合物類
に対して３％であった。これは、９３．３％から成るＣ
Ｆ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃および再利用物に対する収率に相
当している。

【０１２３】ＩＩｂ）実施例４９ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃（６４〜４０３cc／ｍｉｎ）お
よびＨＦ（５０cc／ｍｉｎ）を、４００℃、１８〜７１
秒の接触時間でＣｒ₂Ｏ₃上を通過させた。分析は、出発
原料の約２８％の変換率を示していた。ＣＦ₃−ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ₃への変換率は２６％であり、これは９１％の
収率に相当している。この結果は、ＨＦとＣＦ₃−ＣＣ
ｌ₂−ＣＦ₃との比率に依存していなかった。

【０１２４】約６５時間の稼働でのこの実験の終わり
に、仕込み組成物に１０cc／時の塩素を加えた。このこ
とで、次の１６時間の稼働後測定して収率が９３〜９５
％に改良されたが、出発原料からの変換率は、測定の結
果減少した。このことは、少量の酸化剤が仕込み物中に
添加された時、触媒系全体の性能がしばしば改良される
との公知の観察を立証している。酸素が酸化剤として使
用され得るが、塩素が好ましい、何故ならば、これは反
応混合物に水を添加する可能性をなくさせるからであ
る。

【０１２５】実施例５０この実施例において、触媒は、Harshaw #3945 Ａｌ₂Ｏ₃
（低アルカリの酸化アルミニウム支持体）上９重量％の
ＣｒＣｌ₃である。これを、２５０〜４１０℃で２０時
間、４５０cc／ｍｉｎのＨＦおよび１０００cc／ｍｉｎ
の乾燥空気を用いて前処理した。この処理した触媒は、
０．９８４g／ccの見掛け比重を有していた。次に、２
２．２秒の接触時間で、４５０℃で５０cc／ｍｉｎのＨ
Ｆと一緒に、１８cc／ｍｉｎでＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃
を仕込んだ。４０時間後、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃への
変換は３３％であり、そして９０％の収率に関して、回
収された反応体は６３％であった。

【０１２６】実施例５１〜５７いくつかの条件下で、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃とＣＦ₃−
ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌとの混合物が得られ、表ＶＩＩ
は、中間的変換率および非常に良好な収率でこの混合物
がＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃に変換され得ることを示して
いる。これらの結果は、表ＶＩＩ中に示す条件下、３４
gの酸化クロム触媒を用いて、スプリット管の炉中の内
径が０．４３インチ（１．１cm）の１４インチ（３５．
６cm）ｘ１／２インチ（１．２７cm）直径の Inconel^R
６００反応管中で得られた。高温での管の容積は１９cc
であった。反応体（仕込み物組成）および生成物は、こ
れらの材料が生成物の流れからスクラバーに入る時、Ｈ
ＦおよびＨＣｌがないことを基本としている。

【０１２７】実施例５８２０インチ（５１cm）が熱せられている２６インチ（６
６cm）の長さの３／４インチ（１．９cm）の Inconel^R
６００反応槽中、４５０〜４７０℃、同様の酸化クロム
触媒上でＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂ＣｌとＨＦとを反応さ
せた。ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌに関して０．９５モ
ル／時そしてＨＦに関して１．１モル／時の仕込み速度
を用いた実験に関する代表的な結果は、ガスクロの面積
％で表すと：ＣＦ₄ ０．１Ｃ₃Ｆ₈ ２．２ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃ ４５．８Ｃ₂Ｆ₅−ＣＦ₂Ｃｌ３．６ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃ ４０．０ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ６．０ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＦ₂ ０．２であった。所望される生成物へ変換しなかった反応体の
大部分は、有益なＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃に異性化した
ことを特記する。ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃および再利用
可能な中間体への収率は９３％であった。

【０１２８】実施例５９ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃（１２cc／ｍｉｎ）およびＨＦ
（４８cc／ｍｉｎ）を４６５℃でＣｒ₂Ｏ₃上を通過さ
せ、接触時間は７．６秒であった。所望生成物への変換
率は、接触反応において通常遭遇するように、時間と共
に減少したが、しかし稼働８５０時間後の生成物は、７
０％の出発原料、２６％のＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃、
０．９％のパーフルオロプロパン、０．１％のＣ₃Ｆ₆Ｈ
Ｃｌ、および０．１％のＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＦ₂を含有し
ていた。従って、変換した出発原料からのＣＦ₃−ＣＦ
Ｃｌ−ＣＦ₃への収率は８７％であった。

【０１２９】実施例６０同じ種類の触媒上で、１００〜２００ｐｓｉｇ（６９０
〜１３８０ｋＰａ）でのより短い実験で同様の結果が得
られた。例えば、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）で、
２３cc／ｍｉｎのＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃および５３cc
／ｍｉｎのＨＦを、４３７℃、２４秒の接触時間で、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃上を通過させて、稼働３４時間後、高率でＣＦ₃
−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃への３２％の変換率を与えた。

【０１３０】実施例６１この段階（Ｉｂ）の反応もまた、１００ｐｓｉｇ（６９
０ｋＰａ）の圧力で行った。この反応は、４００〜４３
７℃で、３０ccのＣｒ₂Ｏ₃触媒を用いて、内部直径が
０．４３インチ（１．１cm）のＵ管中で行った。ＨＦの
流れは５３cc／ｍｉｎであり、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃
の流れは２３cc／ｍｉｎであった。接触時間は２４秒で
あった。結果を下記に示す：

【０１３１】

【表２】温度，℃ ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃ 他の生成物が出発原料であるへの変換と仮定した時の収率４００５．５％８９％４１２１０８３４２５２０８８４３７３２８６段階（ｂ）のハロゲン変換反応はまた、ＳｂＦ₅反応体
を用いて完全に異なる条件下で行った。一般に、Ｃｌの
Ｆによる置換は（ＩＩＩ）または（Ｖ）の原子価状態、
またはそれらの混合状態のＳｂフッ化物を用いて行われ
得る。Ｓｂ塩化物プラスＨＦも使用できる。温度範囲は
２５〜２５０℃であり、そして時間は１５分〜１５時間
であり得る。好適には、温度は１５０〜２００℃であ
り、反応体はＳｂＦ₅であり、そして時間は出発原料が
相当に変換するのに充分長い時間である。温度が高けれ
ば高いほど、時間が長ければ長いほど、そしてＳｂ価が
高ければ高いほど、より高い変換率が得られる傾向にあ
る。Shepard および Sharts著、Organic Fluorine Chem
istry,W.A.Benjamin,Inc.,1969 に指摘されているよう
に、Ｃ−Ｃｌ結合に隣接する炭素上にＦが存在している
場合、Ｓｂのハロゲン化物を用いた置換に対して、Ｃｌ
の活性を低下させる。基−ＣＣｌ₃は基−ＣＣｌ₂−より
も容易にフッ素化される。隣接する二重結合によって活
性化された炭素−フッ素結合は、Ｓｂフッ化物と更に容
易に反応する。

【０１３２】実施例６２２０．６gのＳｂＦ₅と２０gのＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃を
１５０ｍＬの Hastelloy 圧力管に入れ、２００℃で４
時間撹拌した。この管を室温に冷却した後、分析用 Ors
at 真空管バルブ中に移した。これは７０％のＣＦ₃−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ₃と２９％の出発原料を示した、従って、
変換率は７０％であり、変換された出発原料からの収率
は９８％であった。

【０１３３】ＩＩＡｃ）段階Ｉ（ｂ）参照ＩＩＢ．ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃とＣＦ₃−
ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌとの混合物へのクロロフルオロ
化、より軽くフッ素化されている副生成物は、任意に再
利用されてもよい。

【０１３４】ｂ）トランスハロゲン化、或はＨＦとの反
応で、Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌ₂をＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃に変換す
る。不均等化の場合、副生成物は段階（ａ）に再利用さ
れ得る。

【０１３５】ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃をヘキサフル
オロプロピレンに脱ハロゲン化する。

【０１３６】順序ＩＩＢの実施例ＩＩＢａ）段階（ａ）の実施例に関しては、クロロフ
ルオロ化に関する章を参照。

【０１３７】ＩＩＢｂ）実施例６３段階（ｂ）、トランスハロゲン化または不均等化におい
て、ＣＦ_３−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌ（本実施例において
は純粋な異性体）（１．６７ｍＬ／ｍｉｎ）を、２４秒
の接触時間、４２０℃で１８１．２ｍＬのＣｒ_２Ｏ_３上
を通過させた。ＣＦ_３−ＣＦＣｌ−ＣＦ_３への変換率は
７％であり、ＣＦ_３−ＣＣｌ_２−ＣＦ_３への変換率は５
５．３％であったが、６．５％の出発原料が回収され
た。いくらかの高度にはフッ素化されていない副生成物
が得られ、再利用できた。

【０１３８】ＵＳ 3,258,500 の実施例２２は、４２５
℃、酸化クロム上でのＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂ＣｌとＨ
Ｆとの反応で、回収された有機生成物を基準にして９
６．７％の収率でＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃を与えてい
る。Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌ₂とＨＦとの反応の他の実施例に関して
は、ＩＩＡ（ｂ）を参照。

【０１３９】フッ化アンチモンを用いた塩素置換反応の
ための条件は、ＩＩＡ（ｂ）に記載されているのと同様
である。

【０１４０】ＩＩＢｃ）段階（ｃ）はＩ（ｂ）と同じ
である。

【０４】ＩＩＣ．ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌ₂とＣ₃Ｆ₅Ｃｌ₃とＣ₃
Ｆ₄Ｃｌ₄との混合物へのクロロフルオロ化、より軽くフ
ッ素化されている副生成物は、任意に再利用されてもよ
い。

【０１４２】ｂ）この混合物とＨＦとの反応でＣＦ₃−
ＣＦＣｌ−ＣＦ₃を生じさせ、より軽くフッ素化されて
いる副生成物は任意に再利用される。

【０１４３】ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフル
オロプロピレンへの脱ハロゲン化順序ＩＩＣの実施例ＩＩＣａ）段階（ａ）に関して、表Ｉには、Ｃ₃Ｆ₆Ｃ
ｌ₂とＣ₃Ｆ₅Ｃｌ₃とＣ₃Ｆ₄Ｃｌ₄との組み合わせへの優
れた収率を示すいくつかの実施例（５〜１８）が含まれ
ている。これらの３つの化合物に対して特に良好な全変
換率を示す触媒には、炭素、ＣｏＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯ
／Ｃｒ₂Ｏ₃およびＲｈＣｌ₃／Ｃｒ₂Ｏ₃上に支持されて
いるＮｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＲｈまたはＣ
ｒの化合物が含まれる。これらは、所望される結果を与
えるのに好適な接触時間および温度で実験された触媒で
ある。

【０１４４】ＩＩＣｂ）ＩＩＡ（ｂ）に用いた条件
が、この段階に適切である。

【０１４５】ＩＩＣｃ）段階（ｃ）に関しては、Ｉ
（ｂ）を参照。

【０１４６】ＩＩＩ．ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌを
基とする反応順序ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌへの
クロロフルオロ化、より軽くフッ素化されている副生成
物は、任意に再利用されてもよい。

【０１４７】ｂ）ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌ＋ＨＦ→
ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃、任意にＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ
₃を再利用。

【０１４８】ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフル
オロプロピレンへの脱ハロゲン化順序ＩＩＩの実施例ａ）この段階（ａ）に関しては、クロロフルオロに関す
る章、特に実施例６、１８、および２１を参照。この生
成物プラス再利用可能な中間体に対する収率が８２％
（収率の損失の１２％は、別の反応順序の段階で有益な
生成物であるところのＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃である）
の時のＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌへの変換率は４２％
である、ＩＩＡ（ａ）の実施例４８も参照。

【０１４９】ｂ）この段階（ｂ）に関して、ＣＦ₃−Ｃ
Ｃｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌのクロロフルオロ化は、ＣＦ₃−ＣＦ
Ｃｌ−ＣＦ₃の生成を生じさせ、そしてＨＦとの簡単な
反応が同様に有効である、何故ならば、この出発原料は
充分以上の塩素を既に含んでいるからである。ＣＦ₃−
ＣＣｌ₂−ＣＦ₃もまた得られる。ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ
₃のＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃への変換に関しては、ＩＩ
Ａ（ｂ）を参照。

【０１５０】Ｃｒ₂Ｏ₃触媒を用いた図３は、３５０〜５
００℃でのプロピレンのクロロフルオロ化は増大した量
のＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃を与え、そして本質的にＣＦ
₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌを与えないことを示している。
このことは、この触媒上、３５０〜５００℃でＣＦ₃−
ＣＣｌ₂−ＣＦ₂ＣｌをＨＦに接触させると、再利用可能
な実質的量のＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃と一緒に、ＣＦ₃−
ＣＦＣｌ−ＣＦ₃への良好な変換率を与えることを意味
している。ＨＦまたはＳｂフッ化物との反応に関して
は、ＩＩＡ（ｂ）で用いた条件も参照。

【０１５１】ｃ）段階ＩＩＩ（ｃ）はＩ（ｂ）と同じで
ある。

【０１５２】ＩＶ．ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂を基
とする順序ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状炭化水素から成る組の少なくとも一
種を含有する原料の、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂への
クロロフルオロ化。

【０１５３】ｂ）ＣＦ_３−ＣＣｌ_２−ＣＦＣｌ_２＋ＨＦ
→ＣＦ_３−ＣＦＣｌ−ＣＦ_３ｃ）ＣＦ_３−ＣＦＣｌ−ＣＦ_３のヘキサフルオロプロピ
レンへの脱ハロゲン化ａ）実施例６４段階ａ）の実施例において、４００℃、６秒の接触時間
で、炭素上のＣａＣｌ_２ＣｏＣｌ_２触媒上で、プロピレ
ンをクロロフルオロ化した。プロピレンの流速は３．３
ｍＬ／ｍｉｎであり、ＨＦの流速は５８ｍＬ／ｍｉｎで
あり、そして塩素の流速は２９ｍＬ／ｍｉｎであった。
生成物は、２４％のＣＦ_３−ＣＣｌ_２−ＣＦＣｌ_２、６
８％のＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、２％のＣ_２Ｆ_５Ｃ
ｌ、および４％のＨ含有三炭素ハロ炭素類（再利用可
能）であった。従って、ＣＦ_３−ＣＣｌ_２−ＣＦＣｌ_２
プラス再利用可能な副生成物の収率は９６％であった。

【０１５４】実施例６５〜６９表Ｉ参照。

【０１５５】ｂ）段階（ｂ）に関して、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂
−ＣＦ₂Ｃｌのクロロフルオロ化は、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−
ＣＦ₃の生成を生じさせ、そしてＨＦとの簡単な反応が
同様に有効である、何故ならば、この出発原料は充分以
上の塩素を既に含んでいるからである。ＣＦ₃−ＣＣｌ₂
−ＣＦＣｌ₂も同様にＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃に変換で
きる。

【０１５６】Ｃｒ₂Ｏ₃触媒を用いた図３は、３５０〜５
００℃でのプロピレンのクロロフルオロ化は増大した量
のＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃を与え、そして本質的にＣＦ
₃−ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂を与えないことを示している。
このことは、この触媒上、３５０〜５００℃でＣＦ₃−
ＣＣｌ₂−ＣＦＣｌ₂をＨＦに接触させると、再利用可能
な実質的量のＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃と一緒に、ＣＦ₃−
ＣＦＣｌ−ＣＦ₃への良好な変換率を与えることを意味
している。ＨＦまたはＳｂフッ化物との反応に関して
は、ＩＩＡ（ｂ）で用いた条件も参照。

【０１５７】ｃ）段階（ｃ）に関してはＩ（ｂ）を参
照。

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【表６】表ＩＶ実施例３２３３温度，℃ ４００４００Ｃ₃Ｈ₆／Ｃl₂ＨＦ１／９／２５１／７／４９モル／時７６接触時間，秒１５１８Ｃ₃Ｆ₈ ３％４％ＣＦ₃ＣＦＣlＣＦ₃ １９２０ＣＦ₃ＣＣl₂ＣＦ₃ ５３５２ＣＦ₃ＣＣl₂ＣＦ₂Ｃl ７２ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＦ₂ ２１０ＣＦ₃ＣＦＣlＣＨＦ₂ ２４ＣＦ₃ＣＣl₂ＣＨＦ₂ ８３Ｃ_1-2 １４Ｃ₃Ｆ₈への変換率３３ＣＦ₃ＣＦＣlＣＦ₃への変換率１９１７ＣＦ₃ＣＣl₂ＣＦ₃への変換率５３４５Ｃ₃Ｆ₈＋Ｒへの収率９４９８ＣＦ₃ＣＦＣlＣＦ₃＋Ｒへの収率９１９４Ｒ＝再利用可能なもの

【０１６２】

【表７】

【０１６３】

【表８】表ＶＩＣ₃Ｆ₇ＣlのＣ₃Ｆ₆への変換実施例４３４４４５温度，℃ ３９９４００４０２開始後の時間１．０１．０３．５仕込みＣＦ₃ＣＦＣlＣＦ₃ ９０％７７％７９％Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂Ｃl ７％２１％１７％ＣＦ₃ＣＣl＝ＣＦ₂ ２％０．９％０．７％回収反応体を除く生成物Ｃ₃Ｆ₆ ２７％４５％４９％Ｃ₂Ｆ₅−ＣＦ₂Ｈ０．５％０．６％０．６％ＣＦ₃−ＦＣＨ−ＣＦ₃ １％０．８％０．９％ＣＦ₃−ＣＦＣl−ＣＦ₃への変換率３１％６０％６３％ＣＦ₃ＣＦＣlＣＦ₃からＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂への収率９６％９８％９７％接触時間，秒１１１１１０

【０１６４】

【表９】

【０１６５】

【表１０】表ＶＩＩＩ触媒の性能に対するカリウム含有量の効果 sel.to HEF⁽¹⁾ sel.to HFP at 420℃ at 400℃ 実施例重量％Ｋ (サイクロ３) (サイクロ４) a 1390 74.8 82. b 9.60 77.5 83. c 8.90 74.2 76.1 d 7.9 78.5 822 e 4.60 717 74.7 f 3.0 719 46.6 g 0.08 45. 20.6 (1) sel.to HFP＝ヘキサフルオロプロピレンへの選択性本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

【０１６６】１．有効な反応条件下、ａ）プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
れているＣ−３非環状炭化水素類から成る群の１員をク
ロロフルオロ化してパーハロゲン化飽和Ｃ−３クロロフ
ルオロ炭素類を生じさせ；ｂ）ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃でない（ａ）のクロロフルオロ
炭素類のいづれをもフッ素化してＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃を
生じさせ；そしてｃ）上記ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃をヘキサフルオロプロピレ
ンに脱ハロゲン化する；ことから成るヘキサフルオロプ
ロピレンの製造方法。

【０１６７】２．該クロロフルオロ炭素がＣ₃Ｆ₄Ｃｌ₄
である第１項の方法。

【０１６８】３．該クロロフルオロ炭素がＣ₃Ｆ₅Ｃｌ₃
である第１項の方法。

【０１６９】４．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＦＣ
ｌＣＦ₂Ｃｌである第１項の方法。

【０１７０】５．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＣｌ₂
ＣＦ₃である第１項の方法。

【０１７１】６．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＣｌ₂
ＣＣｌ₃である第１項の方法。

【０１７２】７．副生成物として生じるパーフルオロイ
ソブチレンが本質的に存在しない第１、２、３、４、
５、または６項の方法。

【０１７３】８．段階（ａ）が気相中で行われる第１、
２、３、４、５、または６項の方法。９．段階（ａ）が気相中で行われ、そして副生成物とし
て生じるパーフルオロイソブチレンが本質的に存在しな
い第１、２、３、４、５、または６項の方法。

【０１７４】１０．段階（ｃ）が水素およびＫ含有触媒
の存在下で行われる第１、２、３、４、５、または６項
の方法。

【０１７５】１１．段階（ｃ）が水素およびＫ含有触媒
の存在下で行われる第７項の方法。

【０１７６】１２．段階（ｃ）が水素およびＫ含有触媒
の存在下で行われる第８項の方法。

【０１７７】１３．段階（ｃ）が水素およびＫ含有触媒
の存在下で行われる第９項の方法。

【０１７８】１４．有効な反応条件下、２段階で、ａ）パーハロゲン化飽和Ｃ−３クロロフルオロ炭素をフ
ッ素化してＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃を生じさせ；ｂ）上記ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃をヘキサフルオロプロピレ
ンに脱ハロゲン化する；ことから成るヘキサフルオロプ
ロピレンの製造方法。

【０１７９】１５．該クロロフルオロ炭素がＣ₃Ｆ₄Ｃｌ
₄である第２項の方法。

【０１８０】１６．該クロロフルオロ炭素がＣ₃Ｆ₅Ｃｌ
₃である第２項の方法。

【０１８１】１７．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＦ
ＣｌＣＦ₂Ｃｌである第２項の方法。

【０１８２】１８．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＣ
ｌ₂ＣＦ₃である第２項の方法。

【０１８３】１９．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＣ
ｌ₂ＣＣｌ₃である第２項の方法。

【０１８４】２０．副生成物として生じるパーフルオロ
イソブチレンが本質的に存在しない第２、１５、１６、
１７、１８、または１９項の方法。

【０１８５】２１、段階（ｂ）が水素およびＫ含有触媒
の存在下で行われる第２、１５、１６、１７、１８、ま
たは１９項の方法。

【０１８６】２２、段階（ａ）が水素およびＫ含有触媒
の存在下で行われそして副生成物として生じるパーフル
オロイソブチレンが本質的に存在しない第２、１５、１
６、１７、１８、または１９項の方法。

【０１８７】２３．有効な反応条件下、１段階で、プロ
パン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化されている
Ｃ−３非環状炭化水素類から成る群の１員をクロロフル
オロ化することから成るパーハロゲン化飽和Ｃ−３クロ
ロフルオロ炭素類の製造方法。２４．該クロロフルオロ炭素がＣ₃Ｆ₄Ｃｌ₄である第３
項の方法。

【０１８８】２５．該クロロフルオロ炭素がＣ₃Ｆ₅Ｃｌ
₃である第３項の方法。

【０１８９】２６．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＦ
ＣｌＣＦ₂Ｃｌである第３項の方法。

【０１９０】２７．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＣ
ｌ₂ＣＦ₃である第３項の方法。

【０１９１】２８．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＣ
ｌ₂ＣＣｌ₃である第３項の方法。

【０１９２】２９．副生成物として生じるパーフルオロ
イソブチレンが本質的に存在しない第３、２４、２５、
２６、２７、または２８項の方法。

【０１９３】３０、気相中で行われる第３、２４、２
５、２６、２７、または２８項の方法。３１、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレン
が本質的に存在しない気相中で行われる第３、２４、２
５、２６、２７、または２８項の方法。

【０１９４】３２．有効な反応条件で、Ｃｌ₂存在下、
７個未満のフッ素原子を有するパーハロゲン化飽和Ｃ−
３クロロフルオロ炭素類をＨＦでフッ素化することから
成る方法。

【０１９５】３３．該クロロフルオロ炭素がＣ₃Ｆ₄Ｃｌ
₄である第４項の方法。

【０１９６】３４．該クロロフルオロ炭素がＣ₃Ｆ₅Ｃｌ
₃である第４項の方法。

【０１９７】３５．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＦ
ＣｌＣＦ₂Ｃｌである第４項の方法。

【０１９８】３６．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＣ
ｌ₂ＣＦ₃である第４項の方法。

【０１９９】３７．該クロロフルオロ炭素がＣＦ₃ＣＣ
ｌ₂ＣＣｌ₃である第４項の方法。

【０２００】３８．Ｘ、ＣｓおよびＲｂから成る群の１
員の１〜２０重量％を更に含有する約１．０モルのＣｕ
Ｏ／０．２〜１モルのＮｉＯ／１〜３モルのＣｒ₂Ｏ₃／
４〜２１モルのＣａＦ₂から成る触媒。

【０２０１】３９．Ｘ、ＣｓおよびＲｂから成る群の１
員の１〜２０重量％を更に含有する約１．０モルのＣｕ
Ｏ／０．２〜１モルのＮｉＯ／１〜２モルのＣｒ₂Ｏ₃／
０．４〜１モルのＭｏＯ₃／０．８〜４モルのＣａＦ₂か
ら成る触媒。

【０２０２】４０．該群の１員が２〜１５重量％で存在
するＫである第５また３９項の触媒。

【０２０３】４１．約１，０００時間以上の工程寿命を
有する第５、３９または４０項の触媒。

【０２０４】４２．第５、３９、４０または４１項の触
媒を用いた、２〜３個の炭素のパークロロフルオロ炭素
の水素化脱ハロゲン化から成る方法。

【０２０５】４３．反応温度が２５０〜５５０℃であ
り、接触時間が０．１〜１２０秒であり、そして圧力が
１〜１００気圧ゲージである第４２項の方法。

【０２０６】４４．第３８、３９、４０または４１項の
触媒を用いた、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフルオ
ロプロピレンへのフッ素化から成る方法。

【図面の簡単な説明】図１はＣｒ₂Ｏ₃上のＣｒＯ_Xを用
いるプロピレンのクロロフルオロ化反応を、例示するグ
ラフである。図２は炭素上のＣｒＣl₃を用いるプロピレ
ンのクロロフルオロ化反応を、例示するグラフである。
図３はα−Ｃｒ₂Ｏ₃を用いるＣＦ₃−ＣＣl＝ＣＣl₂のク
ロロフルオロ化反応を、例示するグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 17/23 7106−4ＨＣ０７Ｃ 17/23 19/10 7106−4Ｈ 19/10 // Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｚ 27/138 27/138 ＺＣ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者エルリイ・ローン・マツカンアメリカ合衆国ペンシルベニア州19357 メンデンホール・ボツクス66 (72)発明者ダグラス・ウイリアム・ブランクアメリカ合衆国ペンシルベニア州19350 ランデンバーグ・ウイスキイヒル・インデイアンタウンロード303 (72)発明者ジヤン・ジヨセフ・レロウアメリカ合衆国ペンシルベニア州19317 チヤツズフオード・スターリングウエイ 13 (72)発明者ウイリアム・ヘンリイ・マノグアメリカ合衆国デラウエア州19711ニユーアーク・ベバリイロード224 (72)発明者レオ・アーネスト・マンザーアメリカ合衆国デラウエア州19803ウイルミントン・バーンリイロード714 (72)発明者スチーブン・ヘンリイ・スウエリンゲンアメリカ合衆国デラウエア州19808ウイルミントン・ウエストサーテイーンスストリート129 (72)発明者スウイアトスラウ・トロフイメンコアメリカ合衆国デラウエア州19803ウイルミントン・ブレントウツドドライブ 515 (72)発明者クリストバル・ボニフアズアメリカ合衆国マサチユセツツ州01341 コンウエイ・ピーオーボツクス489 (56)参考文献特公昭43−29563（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭50−28407（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭39−14206（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭39−10310（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2900423（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１００〜５５０℃の温度、４０気圧までの
圧力および３００秒またはそれ以下の接触時間なる反応
条件下、１段階で、プロパン、プロピレンおよび部分的
にハロゲン化されている炭素原子数３の非環状炭化水素
類から成る群の１員を金属含有触媒の存在下にクロロフ
ルオロ化することから成る、炭素原子数３のパーハロゲ
ン化飽和クロロフルオロ炭素類の製造方法。
【請求項２】有効な反応条件下、２段階で、ａ）炭素原子数３のパーハロゲン化飽和クロロフルオ
ロ炭素をフツ素化してＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_３を生じさ
せ；ｂ）上記ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_３をヘキサフルオロプロ
ピレンに脱ハロゲン化する；ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項３】有効な反応条件下、ａ）プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化
されている炭素原子数３の非環状炭化水素類から成る群
の１員を、金属含有触媒の存在下に、１００〜５５０℃
の温度、４０気圧までの圧力および３００秒またはそれ
以下の接触時間において、クロロフルオロ化して炭素数
３のパーハロゲン化飽和クロロフルオロ炭素類を生じさ
せ；ｂ）ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_３でない（ａ）の該クロロフ
ルオロ炭素類のいづれをもフツ素化してＣＦ_３ＣＦＣｌ
ＣＦ_３を生じさせ；そしてｃ）上記ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_３をヘキサフルオロプロ
ピレンに脱ハロゲン化する；ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項４】Ｋ、ＣｓおよびＲｂから成る群の１員の１
〜２０重量％を更に含有する１．０モルのＣｕＯ／０．
２〜１モルのＮｉＯ／１〜３モルのＣｒ_２Ｏ_３／１．３
〜２．７モルのＣａＦ_２から成る触媒の存在下に工程
ｃ）を行なう請求項３に記載の方法。
【請求項５】１．０モルのＣｕＯ／０．２〜１モルのＮ
ｉＯ／１〜２モルのＣｒ_２Ｏ_３／０．４〜１モルのＭｏ
Ｏ_３／０．８〜４モルのＣａＦ_２から成る触媒の存在下
に工程ｃ）を行なう請求項３に記載の方法。