JP2613685B2 - ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、プロパン、プロピレンまたは
部分的にハロゲン化されている非環状三炭素炭化水素類
からのヘキサフルオロプロピレンの多段階合成に関す
る。全てのこれらの合成において、第一段階は、不飽和
クロロフルオロ炭素、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂への、出発
原料の気相クロロフルオロ化である。

【０００２】

【発明の背景】ヘキサフルオロプロピレンはテトラフル
オロエチレンの熱分解によって製造されてきた。この方
法はいくつかの欠点を有している。それ自身の製造およ
び精製が難しいテトラフルオロエチレンは爆発性の化合
物であり、多大な注意を払って保存および取り扱いをす
る必要がある。テトラフルオロエチレンの熱分解は、不
可避的に、副生成物としていくらかのパーフルオロイソ
ブチレンを生じ、この化合物は非常に毒性が強くそして
除去および分解にコストがかかる。ヘキサフルオロプロ
ピレンのためのもう一つの製造方法は、ＣＨＣｌＦ₂の
熱分解によりテトラフルオロエチレンと同時にそれを製
造する方法である。この生成物もまた、該毒性を示す副
生成物のパーフルオロイソブチレンを含んでおり、この
方法は二つの生成物の特別な混合物を与え、これはユー
ザーが望む生成物の比率とは異なるものである。上述の
合成方法の両方共高温で行われ、そのため希有で高価な
金属から成る装置を建造する必要がある。これらの方法
を記述した特許には、ＵＳ3,873,630、ＵＳ2,970,176、
ＵＳ3,459,818、ＵＳ2,758,138およびＵＳ3,306,940が
含まれる。

【０００３】ＵＳ3,865,885には、プロピレンをＣＦ₃−
ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂に２段階で変換する方法が記載されて
おり、その第１段目は、フッ化イソプロピルの生成であ
る。炭素上のコバルト触媒を用いた、フッ化イソプロピ
ルからＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂への収率は８５％であっ
た。従って、プロピレンからＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂へ
の２段階での収率は開示されていないが、８５％より高
いことはあり得ない。

【０００４】ＵＫ1077932には、炭素触媒を用いて、プ
ロピレンからＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂および再利用可能
な中間体が８１％の収率で得られる方法が記載されてい
る。

【０００５】ＵＳ3,436,430には、触媒なしでクロロフ
ルオロ化されたプロピレンを与える方法が記載されてい
る。この生成物は、４５０℃で２．９秒の触媒接触時間
でさえも、大きく水素を含んでいる。

【０００６】ＵＳ2,900,423は、触媒上でのＣＦ₃−ＣＦ
Ｃｌ−ＣＦ₃の水素添加によるヘキサフルオロプロピレ
ンの合成に関するものである。

【０００７】フッ素化（例えば、ＣｌをＦで置き換える
ための１〜８個の炭素原子を有する塩素化炭化水素とＨ
Ｆとの反応）がＵＳ3,258,500に記載されている。

【０００８】

【発明の要約】主題の発明は、プロパン、プロピレンお
よび部分的にハロゲン化されている非環状三炭素炭化水
素類から成る組の少なくとも一種を含有する供給物をク
ロロフルオロ化して、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂を生じさせ
る気相方法、続いて後者をヘキサフルオロプロピレンに
変換するための方法である。このクロロフルオロ化段階
は、反応条件下で安定な金属含有固体触媒の存在下、高
温で行われる。Ｈを含有するか、或は４個以上のＣｌ原
子を含有する中間体をクロロフルオロ化段階に再利用す
ることが可能である。

【０００９】再利用可能な中間体と共にＣＦ₃−ＣＣｌ
＝ＣＣｌ₂を製造するための気相クロロフルオロ化工程
は、少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％、最
も好適には少なくとも９５％の収率を与える。この方法
は、触媒、好適にはＡｌ、Ｃａ、Ｃｕ、またはＫの化合
物で任意に促進されてもよいＦｅ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｚｎ、
Ｎｉ、またはＣｏを含有する炭素で支持された触媒の存
在下、高温で行われる。再利用可能な中間体は、３個未
満のＦ原子または１〜５個のＨ原子を含有するハロゲン
化プロピレン類である。

【００１０】高収率でＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂を利用で
きれば、上述した原料からのヘキサフルオロプロピレン
の合成が可能になる。

【００１１】本発明の方法は、パーフルオロイソブチレ
ンを生じさせないでヘキサフルオロプロピレンを合成す
ることにある。

【００１２】

【発明の詳細な記述】定義 本発明の目的のため： 触媒は、反応槽に加える固体状の金属含有触媒的塩また
は酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて、該
触媒は、前処理または反応段階中、組成に未知の変化を
起こし得る。

【００１３】接触時間は、標準温度および圧力で測定し
て、ｍＬ／ｓｅｃで表される全てのガス流速の合計で割
ったｍＬで表される反応槽に加える触媒の容積、を意味
している。

【００１４】ハロゲンはＣｌおよびＦを意味している。

【００１５】クロロフルオロ化は、Ｃｌ₂およびＨＦの
混合物を用いた、プロパン、プロピレン、および部分的
にハロゲン化された三炭素非環状化合物類から選択され
る組の少なくとも一種を含有する原料との反応を意味し
ている。

【００１６】下記の一連の反応において、反応体および
生成物の単離、そして望まれるならば、再利用のため
に、通常の方法が使用されてもよい。特に有益な技術
は、分別蒸留および部分濃縮である。通常どうり、各々
の反応に関して別々の再利用システムを有することが可
能であるばかりでなく、生成物単離用の生成物の流れを
一緒にすることも可能であるが、この流れと、元素状の
ハロゲンを含有し得る他の生成物の混合物とを一緒にす
る前に、この水素添加生成物の混合物から注意深く元素
状の水素を除去することが安全のため重要であることを
認識すべきである。塩素、ＨＦおよびＨＣｌは通常の方
法で分離される。Ｃ−１およびＣ−２の副生成物を除去
した後、最低の沸点を有する材料はＣ₃Ｆ₈であり、これ
は有益な副生成物である；その次ぎは、ヘキサフルオロ
プロピレンであり、これが所望される最終生成物であ
る；パーハロ炭素中間体の中で次に最も低い沸点を有す
るものはＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃であり、これは本順序
の最終段階で使用される。２個以上の塩素原子を含有す
る不飽和中間体はより高い沸点を有し、そして単離する
か単離しないで再利用される。

【００１７】ヘキサフルオロプロピレンを生じさせる最
終段階を含む本発明の反応順序は： ａ）プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状化合物類から選択される組の少なく
とも一種を含有する原料の、ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂へ
のクロロフルオロ化 ｂ）ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂＋ＨＦ＋Ｃｌ₂→ＣＦ₃−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ₃ ｃ）ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフルオロプロピレ
ンへの脱ハロゲン化である。

【００１８】クロロフルオロ化 本発明のクロロフルオロ化用として有効な触媒には、
金属元素の選択された化合物類が含まれる。使用におい
てそれらは、それらのフッ化物、オキシフッ化物、塩化
物、オキシ塩化物または酸化物の形でもよいが、反応槽
に入れらる触媒に関して、それらは、反応条件下で上記
化合物類に変換し得るいかなる化合物の形、例えば疑似
ハロゲン化物および酸塩類、であってもよい。それらは
単独、或は組み合わせて用いられてもよくそして支持
体、例えば、限定するものではないが、元素状の炭素、
の存在下または不存在下でもよい。いくつかの鉱物類、
例えばセリアおよびジジミア、は希土類、例えばＬａ、
Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒの混合物を含有し、そしてこれら
の鉱物の塩類は、使用に関して、純粋な元素から成るも
のよりも、より実際的であり得る。

【００１９】ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂の製造のために好
適な触媒は、触媒支持体のあるなしにかかわらず、Ｃ
ｏ、Ｃｏ／Ｃａ、Ｃｏ／Ｋ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｆｅお
よびＮｉの化合物類である。

【００２０】ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂の製造のために最
も好適な触媒は、Ｃｏ（任意に促進されてもよい）Ｌａ
およびＦｅの化合物類である。

【００２１】触媒クロロフルオロ化において、使用され
温度は１００℃〜５５０℃である。好適な温度は１７５
℃〜４７５℃である。最も好適な温度は２００℃〜４０
０℃である。使用される温度は、選択される接触時間、
使用する触媒、並びに触媒が稼働した時間に依存してい
る。

【００２２】プロパン／プロピレンのクロロフルオロ化
において、プロパン／プロピレンに対する塩素の濃度は
相当広い範囲で変化させてもよい。説明的には、プロパ
ンに対する塩素のモル比は８〜２５、好適には９〜２
０、最も好適には１０〜１４の範囲であってもよい。プ
ロパンおよび／またはプロピレンに対する塩素のモル比
は７〜２５、好適には７〜２０、最も好適には８〜１６
の範囲であってもよい。プロパン／プロピレンのクロロ
フルオロ化において、プロパン／プロピレンに対するフ
ッ化水素の濃度は相当広い範囲で変化させてもよい。説
明的には、プロパン／プロピレンに対するフッ化水素の
モル比は３〜１１０、好適には２０〜６０、最も好適に
は３０〜５０の範囲であってもよい。

【００２３】塩素に対するＨＦの比率は広い範囲、１〜
７、に渡って変化させ得る。ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂の
製造のためには、より低いＨＦ：塩素比率、例えば１．
７〜４．３、最も好適には２．０〜２．４、が好まし
い。

【００２４】反応比率に関する上述の考察は、部分的に
ハロゲン化されている生成物が再利用されないという仮
定を基としている。通常、クロロフルオロ化反応は断熱
的に行うのが望ましいことより発熱的であるため、多量
のＨＦおよびＣｌ₂が必要である、即ち多量の冷却した
再利用ＨＦおよびＣｌ₂が、クロロフルオロ化反応によ
って放出される熱を吸収する。

【００２５】実際上、所望される程度にはフッ素化され
ていないハロ炭素類を再利用するのが便利であり、それ
らは所望される生成物に変換される。加うるに、不活性
のフルオロ炭素類、例えばＣＦ₄またはＣ₂Ｆ₆またはＣ₃
Ｆ₈が加えられてもよく、そして断熱的に近い反応槽に
おける吸熱剤として作用させるため再利用される。再利
用可能な中間体または不活性なフルオロ炭素類がクロロ
フルオロ化段階に再利用される場合、化学量論的必要量
以上で用いられるＨＦおよびＣｌ₂の量が、再利用され
たハロ炭素類の重量に近い量だけ減ずることができる。

【００２６】プロパン、プロピレン、再利用中間体、お
よびそれらの混合物に加えて、部分的にハロゲン化され
た三炭素非環状化合物をクロロフルオロ化反応に送り込
むことも可能である。１つの例として、１，２−ジクロ
ロプロパンが容易に入手可能であり、そして単独でまた
は上に明記した他の仕込み材料と一緒に出発材料として
使用できる。

【００２７】反応圧力は決定的ではない、そして１〜４
０気圧であってもよい。圧縮を必要としないでハロカー
ボン類からＨＣｌの分離を容易にするため約２０気圧が
好適である。

【００２８】所望される生成物の収率は、温度および反
応材料と触媒との接触時間によって大きく決定される。
３００秒またはそれ以下のオーダーの接触時間が適切で
ある。好適な接触時間は０．０１〜１００秒である。最
も好適な接触時間は０．０５〜１５秒である。

【００２９】触媒が相対的に不活性である場合、或は温
度、接触時間、および反応体比率に関して穏やかなクロ
ロフルオロ化条件を用いた場合、得られる生成物はまだ
水素を含有しており、そしてしばしば不飽和である。い
くらかより激しい条件またはより活性の高い触媒を用い
た場合、全ての水素原子がハロゲンで置換された不飽和
生成物、例えば所望のＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂が得られ
る。更に激しい条件、或はより活性の高い触媒を用いた
場合、Ｃｌの豊富な飽和ハロカーボン類が得られる。最
も激しい条件または活性を示す触媒を用いた場合、高度
にフッ素化されたプロパン類、例えばＣＦ₃−ＣＦＣｌ
−ＣＦ₃が得られる。全てに関して、未クロロフルオロ
化三炭素中間体の再利用の結果、一層のクロロフルオロ
化を生じ、そして実際、高度にフッ素化されたハロプロ
パン類を生じる。好適な温度、接触時間、および反応体
の比率は、使用中の触媒そしてそれがどれだけ稼働した
かに依存している。

【００３０】仕込み用炭化水素としてプロピレンを使用
した多くの実験を報告したが、プロパンが同様の有効性
をもって使用され得る。

【００３１】プロパン／プロピレンのクロロフルオロ化
のための一般的操作 反応槽は、外側の直径が０．５インチ（１．２７ｃｍ）
であり、四角いＵのような形の Inconel 管である。こ
れに所望量の触媒、通常２０ｍＬ、を入れ、窒素パージ
した。４５０℃に加熱した流動砂浴で反応槽の温度を上
昇させた。加熱期間を通して反応槽を通過させる窒素の
流れを保持した。温度が約４５０℃に達した時、ＨＦの
流れを開始し窒素の流れを停止する。その後、温度を所
望の値に調整する。ＨＦの流れを所望の値に減少させ、
続いて塩素とプロパン（またはプロピレン）の流れを所
望の値で開始させる。二者択一的に、４５０℃に触媒を
加熱した後、温度を１５０℃に降下させる。Ｎ₂／ＨＦ
の流れを触媒の上を通して開始させ、そして温度をゆっ
くりと反応温度に上昇させた。

【００３２】生成物分析のための一般的操作 生成物の分析は、 Carbopack^RB のグラファイトカーボ
ンブラック上に支持されている５％ Krytox^R フルオロ
炭素オイルが充填された Supelco からの３ｍカラムを
用いたガスクロによって行った。サンプルの注入は、オ
ンラインのサンプルバルブによって行った。この分析は
７０℃で８分間、続いて８℃／分にプログラムして温度
を２００℃に上昇させ、そして更に１６分間２００℃を
保持した。生成物の分析は、相対面積％として報告す
る。

【００３３】触媒ＭＣｌx／Ｃ製造のための一般的操作 （ここでＣは炭素を表し、Ｍは金属を表し、そしてｘは
Ｍの原子価である） 所望量の金属塩化物を３５〜７５ｍＬの水に溶解した
後、溶液全体を４０ｃｃの市販の炭素粒子（Girdler 41
1、０．３２ｃｍのペレット）上に注いだ。得られる混
合物を室温で１時間放置した後、水を除去するため１６
〜２４時間１１０℃の減圧オーブン中に置いた。次に、
この触媒を、４５０℃の窒素ガス雰囲気中で加熱するこ
とで前処理を行った後、クロロフルオロ化触媒として使
用する前に４５０℃のＨＦ中で加熱した。

【００３４】触媒調製 下記の触媒を、ＭＣｌx／Ｃのための一般的操作で調製
した。

【００３５】

【表１】

【００３６】Ｃｒ酸化物／ＡｌＦ₃の調製 １３４ｇのＣｒＣｌ₃．６Ｈ₂Ｏを１０００ｃｃのＨ₂Ｏ
中に溶解した。この溶液に４５ｇのＡｌＦ₃を加えた。
このスラリーを９０℃に撹拌加熱した。この熱溶液のｐ
Ｈを、濃水酸化アンモニウムを用いて９に調整した。こ
の溶液を９０℃で１時間撹拌した後、室温に放置冷却し
た。この粗固体を濾過し、１００ｃｃのＨ₂Ｏで５回洗
浄した後、１１０℃の減圧オーブン中で乾燥した。この
触媒と１〜５重量％の“ Sterotex”粉末潤滑剤（食用
水素添加植物油のための、 Capital City Products C
o., Columbus, Ohio, Division of Stokely-Van Camp
の登録商標）とを混合して、 Stokes 錠剤機で直径１／
８”ｘ長さ３／１６”の筒状のペレットを得た。

【００３７】Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3ＣｒＯ_0.7Ｆ_0.6の調製 ３０３．１ｇのＬａ（ＮＯ₃）₃．６Ｈ₂Ｏおよび４０
０．２ｇのＣｒ（ＮＯ₃）₃．９Ｈ₂Ｏを１０００ｃｃの
Ｈ₂Ｏに溶解した。この溶液のｐＨを、濃水酸化アンモ
ニウムを用いて９に調整した。３７．７ｇのＳｒＦ₂を
加えた後、このスラリーを３０分間撹拌した。この粗固
体を濾過で集め、５００ｃｃのＨ₂Ｏで洗浄した後、減
圧オーブン中で乾燥した。この触媒を毎日磨砕および混
合しながら６００℃で４日間焼いた。この触媒と１〜５
重量％の“ Sterotex”粉末潤滑剤とを混合して、 Stok
es 錠剤機で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状のペ
レットを得た。

【００３８】ＣｏＣｌ₂／Ｃｏ酸化物の調製 ９５．１７ｇのＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを１０００ｃｃのＨ
₂Ｏに溶解した。この溶液のｐＨを、濃水酸化アンモニ
ウムを用いて９に調整した。このスラリーを一晩放置し
た。この粗固体を濾過で集め、Ｈ₂Ｏで洗浄した後、減
圧オーブン中で乾燥した。

【００３９】この触媒１００ｇを、ＣｏＣｌ₂の０．４
Ｍ溶液５００ｃｃと３０分間混合してスラリーを得た。
水をロータリーエバポレーターを用いて除去した後、こ
の粗固体を減圧オーブン中で乾燥した。この触媒と１〜
５重量％の“ Sterotex”粉末潤滑剤とを混合して、 St
okes 錠剤機で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状の
ペレットを得た。

【００４０】Ｃｒ₂Ｏ₃／ＬａＡｌＯ₃の調製 １モルのＬａ（ＮＯ₃）₃の１リットルと１モルのＡｌ
（ＮＯ₃）₃の１リットルとを一緒にした。この溶液の容
量をロータリーエバポレーターで５００ｃｃに減少させ
た。この溶液をるつぼ中に注ぎ、これを３日間１１０℃
の減圧オーブン中に置いた。この粗固体を磨砕した後オ
ーブンに戻し一晩置いた。次にこの固体を１０００℃中
で１００時間焼く。この固体１００ｇを、５００ｃｃの
蒸留Ｈ₂Ｏ中のＣｒ（ＮＯ₃）₃１５．３８ｇの溶液中に
１時間混合しスラリーを得た。この溶液から水をロータ
リーエバポレーターを用いて除去した後、この粗固体を
減圧オーブン中で乾燥しそして４００℃で１時間焼い
た。この触媒と１〜５重量％の“Sterotex”粉末潤滑剤
とを混合して、 Stokes 錠剤機で直径１／８”ｘ長さ３
／１６”の筒状のペレットを得た。

【００４１】Ｃｒ₂Ｏ₃触媒の脱水 触媒の調製に水和酸化クロムを用いる場合、好適には、
触媒として使用する前に、この触媒を窒素の如きガス状
の希釈剤の流れを用いて約１時間４５０℃に加熱し、無
水酸化クロムに脱水する（好適には低アルカリ金属含有
量）。

【００４２】脱ハロゲン化（ヘキサフルオロプロピレン
の合成） ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃のヘキサフルオロピロピレンへ
の脱ハロゲンに関する可能性には、（ｉ）水素添加およ
び（ｉｉ）適切な金属を用いた反応が含まれる。

【００４３】ｉ）水素添加 いかなる水素添加触媒も使用できるが、最も活性のある
触媒、例えばＰｔおよびＰｄは、弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
存在するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。これらの効果は
望ましくないが、ヘキサフルオロプロピレンに対する全
体的収率を本質的に減少させるものではない、何故なら
ば、水素を含む副生成物はクロロフルオロ化段階へ再利
用され得るからである。過剰量のＮｉを含有する触媒で
すら、このようないくぶん望ましくない結果を与え得
る。

【００４４】反応槽に加える好適な触媒には、通常の水
素添加触媒、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、或はそれらの組
み合わせ（Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｋ、Ｂａの化合
物類、或はそれらの組み合わせを用いて任意に促進され
得る）が含まれる。該触媒が支持されているか否かは重
要でないが、良好な触媒のいくつかには支持されていな
い亜クロム酸銅が含まれる。しかしながら、水素添加温
度およびそれより１００℃高い温度でハロ炭素類、ＨＦ
および酸素に対して反応性を示さない支持体、例えば金
属フッ化物、アルミナ、およびチタニアが使用され得
る。特に有益なものは、 Mendeleeff 周期律表のＩＩ族
の金属、特にＣａ、のフッ化物から成る支持体である。
好適な触媒は、ＣａＦ₂上の等モル量のＣｕ、Ｎｉ、お
よびＣｒ₂Ｏ₃から製造される。

【００４５】特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして
１〜２０重量％の、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂから選択され
るアルカリ金属、好適にはＫ、で促進された、１．３〜
２．７モルのＣａＦ₂上の１．０モルのＣｕＯ、０．２
〜１モルのＮｉＯ、１〜１．２モルのＣｒ₂Ｏ₃を含有す
る。Ｋが促進剤である場合、好適な量は全触媒の２〜１
５重量％であるが、このＫを添加する方法は重要ではな
い。例えば、塩または塩基として加えられてもよい。

【００４６】この触媒は、反応ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃
＋Ｈ₂→ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、に有益であるばかりでな
く、相当する水素化脱ハロゲン化 ＣＦＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌ＋Ｈ₂→ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂および ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦ₂Ｃｌ＋Ｈ₂→ＣＦ₂＝ＣＦ₂ にも有益である。

【００４７】この触媒は、水媒体から、一緒にそして好
適にはフッ化カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロム
の塩類を共沈させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過
し、続いてこの沈澱物上にアルカリ金属の塩を堆積さ
せ、そして、この沈澱物をか焼して、該銅、ニッケルお
よびクロムを相当する酸化物に変換させることによって
製造される。ここでの使用に適切な銅、ニッケルおよび
クロム塩には、塩化物、フッ化物および硝酸塩が含ま
れ、硝酸塩が特に好適である。

【００４８】この触媒は、粒状化されてもよく、ペレッ
ト状に圧縮されてもよく、或は他の望ましい形状にされ
てもよい。この触媒は、所望の形状に粒状化または成型
する間、触媒の物理的一体性を確実にするのを助けるた
めバインダーを含有していてもよい。適切なバインダー
には、カーボンおよびグラファイトが含まれ、カーボン
が好適である。バインダーを触媒に加える場合、それは
通常、触媒の約０．１〜５重量％から成る。

【００４９】ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｃｌ−Ｃ
Ｆ₂ＣｌまたはＣＦＣｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌの水素化ハロゲン
化において良好な寿命を示した触媒の別の群は、ＭｇＦ
₂、ＭｎＦ₂、およびＢａＦ₂から成る群からの少なくと
も一種の化合物、或は痕跡量のＰｂまたはＷＯ₃で任意
に促進させた、１．０ＣｕＯ／０．２〜１ＮｉＯ／１〜
２Ｃｒ₂Ｏ₃／０．４〜１ＭｏＯ₃／０．８〜４ＣａＦ₂で
ある。これらの水素化ハロゲン化実験の２つは、各々１
５３および３６１時間後終えたが、まだ良好な結果を与
えていた。

【００５０】反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロ
ロフルオロ炭素の仕込みを開始する前に所望の反応温度
の少し上の温度で、水素を用いて還元する。

【００５１】ある期間水素添加反応で使用した後、この
触媒の活性は減少し得る。これが生じた時、この触媒の
活性は、ハロ炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、
水添温度よりも約１００℃高いかそれ以下の温度で、水
素、空気、または酸素の如きガスを用いてこの床をフラ
ッシュ洗浄することによって再生され得る。フラッシュ
洗浄段階後、反応温度を、水添反応を再開する前に水添
温度に調整する。本発明者らは、いかなる仮説によって
も縛られることを望むものではないが、該ハロ炭素の仕
込み物が該触媒上に少量の重合物を堆積させた場合、触
媒活性が悪化する可能性があると考えられる。流動する
ガスの存在下でより高い温度に加熱することで、この重
合物が熱分解を受け揮発性のフラグメントになり、これ
がガスによって排出される。このガスの性質は重要でな
いが、水素が好適である。

【００５２】水添段階に適切な温度は２５０〜５５０
℃、好適には３５０〜４７５℃、最も好適には４００〜
４５０℃である。適切な接触時間は０．１〜１２０秒で
ある。好適な接触時間は０．３〜６０秒であり、最も好
適な接触時間は０．５〜１５秒である。

【００５３】ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃の水素添加に適切
な圧力は０〜１００気圧ゲージである。好適には０〜５
０気圧であり、最も好適には２〜３０気圧である。

【００５４】本分野の技術者によって理解されるよう
に、触媒活性、温度、圧力、および接触時間の間に関連
があり、従って活性な触媒を多く使用すればするほどそ
してより高い圧力を使用すればするほど、より低い温度
およびより短い接触時間で操作が可能になる。

【００５５】ｉｉ）金属を用いた脱ハロゲン化 Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＦｅまたはＮｉの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からＣｌ₂また
はＣｌＦの元素が除去され得る。Ｚｎを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテル、ジオキサン、無水物、またはニトリル
を用いるのがまた好適である。この反応は、２５〜２０
０℃、好適には７０〜２００℃であってもよく、試薬お
よび温度次第であるが、反応時間は常規実験によって測
定され得る。

【００５６】

【実施例】この実施例の全てにおいて：実施例中に報告
する収率は、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計
算する。これは生成物の同定における通常の技術である
が、種々の化合物類はいくらか異なる応答係数を有して
いる。

【００５７】全てのクロロフルオロ化反応における炭化
水素の変換は完結する。実施例中の特別な生成物への変
換は、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算す
る。

【００５８】直径が１ｃｍ未満の管状反応槽における温
度は、管の外側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用い
て測定する。直径約１ｃｍ以上の管状反応槽における温
度は内部くぼみ中のサーモカップルを用いて測定する。
大型の反応槽においては、温度の輪郭が観察できるよう
にくぼみ中にいくつかのサーモカップルを置いた。 実施例１〜１６ ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂へのプロピレンフルオロ化実験
の条件および結果を表Ｉに記録し、ここでＣｔは秒で表
した接触時間を意味し、他の省略形は明記してある。

【００５９】実施例１〜９は、ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂
合成用として特に好適である。

【００６０】ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂に導くクロロフル
オロ化実験において、希釈用のＨＦおよび塩素の一部
を、未ハロゲン化または水素を有する三炭素ハロ炭素類
で置き換えることが可能である。最大の全体的収率を得
るためにはこの種類の再利用が重要である。１または２
個の炭素原子を含有する低級のハロカーボン類もまた、
該クロロフルオロ化のための不活性な希釈剤として使用
でき、そして繰り返して再利用できる。反応条件で反応
体および生成物に不活性ないかなるガスも、このクロロ
フルオロ化段階における希釈剤としての使用のための候
補である。

【００６１】ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂のＣＦ₃−ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ₃への変換は、酸化クロム触媒を用いて、図１
に示されるように３００〜５００℃、好適には４００〜
５００℃、の温度を用い１６秒の接触時間のクロロフル
オロ化によって行った。この触媒および接触時間を用い
て、３００〜４００℃の範囲の温度で所望の生成物のい
くつかが得られるが、しかし未フッ素化生成物もまた多
量に得られ、これを再利用する必要がある。４００℃で
は、ＣＦ₃−ＣＣｌ₂−ＣＦ₃のみを再利用する必要があ
る。４５０℃では所望中間体へのより高い変換率が得ら
れる。５００℃では、ＣＦ₃−ＣＦＣｌ−ＣＦ₃が主要生
成物であるが、いくらかのパーフルオロプロパンが生成
し、飽和副生成物用の使用がない場合、収率の損失を与
える。

【００６２】与えられたクロロフルオロ化反応に関して
最良の温度を選択するため、他の触媒および別の接触時
間を用いて、これと同じ種類の方法が用いられ得る。こ
の反応に非常に適切な他の触媒は、アルミナ上の酸化ク
ロム、アルミナ上の塩化ニッケル、およびＣｒ₅／Ｍｎ₅
／Ｏ₂である。

【００６３】ＣＦ₃−ＣＦＣｌ₃−ＣＦ₃の脱ハロゲン化
に関するいくつかの実施例を示す。

【００６４】ｉ）水素添加 実施例１７ 水素とＣＦ_３−ＣＦＣｌ−ＣＦ_３との１：１のモル混合
物を、４００℃そして大気圧下、１５〜２０秒の接触時
間でＢａＣｒＯ_４で改質した亜クロム酸銅上をを通過さ
せた。数回の実験で、ヘキサフルオロプロピレンへの１
回通過変換は６０〜７０％であり、主要副生成物はＣ_３
Ｆ_７Ｈであった。これは、一層の塩素化のための段階
（ａ）に再利用され、そのため全体的収量の見積りは優
れていた。

【００６５】実施例１８〜２０ これらの実施例に関して、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００ Ｕ
管反応槽は０．５インチ（１．３ｃｍ）の管を有する２
４インチ（６１ｃｍ）から製造された。このＵ管の各々
のアームは、底部で８インチ（２０．３ｃｍ）の長さで
ある。反応槽の入り口と出口は、１／４インチ（０．６
４ｃｍ）の配管であり、Ｔ字管を用いて、この管の各々
の端に１／８インチ（０．３２ｃｍ）のサーモウエルを
設置した。この反応槽の反応管全体を触媒で充填し、冷
仕込みガスが加熱された時、それらが該触媒に接触する
ようにした。この入り口のサーモウエルは、反応槽の長
さの最初の４インチ（１０．２ｃｍ）の範囲内のガスの
反応温度を示している。余熱の長さおよびアランダムの
レベル以上の配管の長さのため、実際に加熱される反応
槽の長さは１２インチ（３０．５ｃｍ）であると仮定さ
れた。このバッチの温度を確かめるため、別のサーモカ
ップルを流動浴中に保持した。

【００６６】反応槽からの冷却した生成物を、小型のポ
リプロピレン製のトラップ中を通過させた後、ポリプロ
ピレン製の２０％ＫＯＨスクラバー中を通した。ＨＦお
よびＨＣｌとアルカリとの反応熱は、この溶液が５０℃
以上に加熱されるほど大きくはなかった。次に、この生
成物を、水スクラバー、小型床の Drierite^R、そしてド
ライアイス／アセトン中のコールドトラップ（ここで生
成物および未変換の反応体が集められる）を通した。

【００６７】この処理に用いられる主要な分析機器は、
熱伝導検出器の備わった温度プログラム可能な Hewlett
-Packard 5880A ガスクロである。この二重カラムユニ
ットには、 Supelco,Inc (カタログ番号１−２５４８）
から購入した６０／８０メッシュ Carbopack B 上の１
％ＳＰ−１０００が充填された１対の８フィートｘ１／
８インチ（２．４３ｍｘ０．３２ｃｍ）のステンレス製
カラムが備わっている。これらのカラムを３０ｃｃ／ｍ
ｉｎのヘリウムの流れを用いて実験した。このカラムを
５０℃３分間で開始させ、２０℃／ｍｉｎの速度で１５
０℃に上昇させ、必要ならば更に、その温度で１５分間
保持する。

【００６８】種々の触媒の調製に３つの方法： Ａ．硝酸塩の熱分解 この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Ｍｏ
Ｏ₃、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を６５０℃で少なくとも３時間、通常一晩、
か焼した。

【００６９】Ｂ．ＫＯＨおよびＫＦ溶液を加えることに
よって水溶液から種々の金属カチオンを沈澱させた。こ
の粗固体を濾過し水で良く洗浄し、上述したように予備
熱分解した後、か焼した。

【００７０】Ｂ＊．沈澱を同時というよりはむしろ連続
して行う以外は、この方法はＢと同じである。典型的に
は、ＣａＦ₂を最初に沈澱させ、少なくとも２４時間熟
成させ、そしてその後にのみ、遷移金属の水和酸化物を
ＣａＦ₂粒子上に沈澱させた。

【００７１】を用いた。

【００７２】数ダースの触媒を評価し、それらの多く
で、ＣＦ_３−ＣＦＣｌ−ＣＦ_３からヘキサフルオロプロ
ピレンへの変換率は８０〜９７％であった。最良のもの
の中の３つが実施例１８、１９および２０に示してあ
る。

【００７３】実施例１８用の触媒は、方法Ｂで製造した
ＣｕＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／ＮｉＯ／０．９ＭｏＯ_３／２．１
ＣａＦ_２であった。

【００７４】方法Ｂ＊で製造したＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃｒ
₂Ｏ₃／２．７ＣａＦ₂触媒を用いた実施例２４は、１３
０時間に渡って間欠水添を行っても、実験を任意に停止
した時、まだ活性を有していた。

【００７５】実施例２０では、触媒として、方法Ａで製
造したＣｕＯ／１．２Ｃｒ_２Ｏ_３３／０．９ＮｉＯ／
１．７ＣａＦ_２を用いた。

【００７６】これらの実施例の結果を表ＩＩに示す。

【００７７】この水添段階で製造されるいかなる副生成
物も段階（ａ）に再利用され、従って、これらは収率の
損失を示さない。

【００７８】実施例２０Ａでは、乾燥後に７．９重量％
のＫを有するようになるまでＫＯＨ中に浸した、ＣｕＯ
／ＮｉＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／２．７ＣａＦ_２触媒のペレット
を用いた。引き延ばし操作の後の４００℃または４２０
℃でのＨＦＰへの収率は、０．０８％または０．１２％
のＫを含有する同様の触媒を用いて得られた値に比べて
大きく優れており、そして４．６、８．９、９．６、お
よび１５．１％のＫを含有する同様の触媒を用いて得ら
れる値よりも若干優れていた。

【００７９】実施例２１ この水素添加はまた、圧力を上昇して行った。反応槽は
内径が０．１９インチ（０．４８ｃｍ）を有するＩｎｃ
ｏｎｅｌ管から製造した。この反応槽に１．０ｇのＣｕ
Ｏ／ＮｉＯ／Ｃｒ_２Ｏ_３／２．７ＣａＦ_２を入れ、１時
間、５５０℃の大気圧下、水素を用いて条件付けした。
その後、この反応槽を窒素を用いて加圧し、４２０℃で
４６時間続けて、１５０〜２００ｐｓｉｇ（１０３４〜
１３７９ｋＰａ）で、９５％純度のＣＦ_３−ＣＦＣｌ−
ＣＦ_３および水素を送り込んだ。ＣＦ_３−ＣＦＣｌ−Ｃ
Ｆ_３の変換率は２０％であり、そして変換したＣＦ_３−
ＣＦＣｌ−ＣＦ_３からのヘキサフルオロプロピレンへの
収率は９８〜１００％であった。

【００８０】比較のため、ＵＳ2,900,423のＣｕ／Ｎｉ
／Ｃｒ₂Ｏ₃触媒を用いて同様の条件下で同様の実験を行
い、これは最初の１０時間、高い収率でヘキサフルオロ
プロピレンを与えたが、その後急激に収率が低下した。
一方、先の実験における収率は一定であるかまたは上昇
した。

【００８１】ｉｉ）適切な還元用金属を用いた反応 実施例２２ 撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
１Ｌのオートクレープ中に、６５ｇの亜鉛末、１５ｇの
銅粉、および２５０ｍＬのアセトニトリルを置いた。こ
のオートクレーブを冷却し、１００ｇのハロ炭素類（こ
れの９６．３ｇがＣＦ_３−ＣＦＣｌ−ＣＦ_３であり、
０．７ｇがヘキサフルオロプロピレンであり、１．２ｇ
がＣ_３Ｆ_７Ｈである）を充填した。このオートクレーブ
を１５０℃で８時間振とうした。室温に冷却後、内容物
をゆっくりと、−８０℃に冷却したシリンダー中に排出
させた。この生成物のガスクロ分析の結果、ＣＦ_３−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ_３の５５％が変換していた。ヘキサフルオ
ロプロピレンの収率は２９％であり、Ｃ_３Ｆ_７Ｈの収率
は６８％であった。この副生成物は、再利用でＣＦ_３−
ＣＦＣｌ−ＣＦ_３に塩素化され得る。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】１．有効な反応条件下、 ａ）プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
れているＣ−３非環状炭化水素類から成る群の１員をク
ロロフルオロ化してＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂を生じさせ； ｂ）上記ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂をクロロフルオロ化して
ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃を生じさせ；そして ｃ）上記ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃をヘキサフルオロプロピレ
ンに脱ハロゲン化する； ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。

【００８５】２．段階（ａ）が気相中で行われる第１項
の方法。

【００８６】３．副生成物として生じるパーフルオロイ
ソブチレンが本質的に存在しない第１または２項の方
法。

【００８７】４．段階（ｃ）がＫ含有触媒の存在下で行
われる第１または２項の方法。

【００８８】５．段階（ａ）が結果として少なくとも約
８０％収率でＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂を与える第１または
２項の方法。

【００８９】６．段階（ｃ）がＫ含有触媒の存在下の水
素化脱ハロゲン化で行われる第３項の方法。

【００９０】７．段階（ａ）が結果として少なくとも約
８０％収率でＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂を与える第３項の方
法。

【００９１】８．段階（ｃ）が結果として少なくとも約
８０％収率でＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂を与える第３項の方
法。

【００９２】９．副生成物として生じるパーフルオロイ
ソブチレンが本質的に存在せず、段階（ｃ）がＫ含有触
媒の存在下の水素化脱ハロゲン化で行われ、そして段階
（ａ）が結果として少なくとも約８０％収率でＣＦ₃Ｃ
Ｃｌ＝ＣＣｌ₂を与える第２項の方法。

【００９３】１０．有効な反応条件下、 ａ）ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂をクロロフルオロ化してＣＦ
₃ＣＦＣｌＣＦ₃を生じさせ； ｂ）上記ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃をヘキサフルオロプロピレ
ンに脱ハロゲン化する； ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。

【００９４】１１．副生成物として生じるパーフルオロ
イソブチレンが本質的に存在しない第１０項の方法。

【００９５】１２．段階（ｂ）がＫ含有触媒の存在下の
水素化脱ハロゲン化で行われる第１０または１１項の方
法。

【００９６】１３．有効な反応条件下、１段階でＣＦ₃
ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂をクロロフルオロ化することから成る
ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₃の製造方法。

【００９７】１４．ＨＦおよびＣｌ₂の存在下行われる
第１３項の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、クロム触媒上でのＣＦ₃−ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂のクロロフルオロ化を例示するグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/10 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 19/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エルリイ・ローン・マツカン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19357 メンデンホール・ボツクス66 (72)発明者 ダグラス・ウイリアム・ブランク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19350 ランデンバーグ・ウイスキイヒル・イン デイアンタウンロード303 (72)発明者 ジヤン・ジヨセフ・レロウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19317 チヤツズフオード・スターリングウエイ 13 (72)発明者 レオ・アーネスト・マンザー アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイ ルミントン・バーンリイロード714 (72)発明者 ウイリアム・ヘンリイ・マノグ アメリカ合衆国デラウエア州19711ニユ ーアーク・ベバリイロード224 (72)発明者 ポール・ラフアエル・レズニツク アメリカ合衆国デラウエア州19805ウイ ルミントン・ノツテインガムロード732 (72)発明者 スウイアトスラウ・トロフイメンコ アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイ ルミントン・ブレントウツドドライブ 515 (56)参考文献 特公 昭43−10601（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−14206（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−10310（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2900423（ＵＳ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有効な反応条件下、 ａ） プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化
   されている炭素原子数３の非環状炭化水素類から成る群
   の１員をクロロフルオロ化してＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２
   を生じさせ、但し該クロロフルオロ化は金属含有触媒の
   存在下、１００〜５５０℃の温度、４０気圧までの圧力
   および３００秒またはそれ以下の接触時間において遂行
   される； ｂ） 上記ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２をクロロフルオロ化
   してＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ３を生じさせ、但し該クロロフ
   ルオロ化は金属含有触媒の存在下、１００〜５５０℃の
   温度、４０気圧までの圧力および３００秒またはそれ以
   下の接触時間において遂行される；そして ｃ） 上記ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_３をヘキサフルオロプロ
   ピレンに脱ハロゲン化する； ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】有効な反応条件下、 ａ） ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２をクロロフルオロ化して
   ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_３を生じさせ、但し該クロロフルオ
   ロ化は金属含有触媒の存在下、１００〜５５０℃の温
   度、４０気圧までの圧力および３００秒またはそれ以下
   の接触時間において遂行される； ｂ） 上記ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_３をヘキサフルオロプロ
   ピレンに脱ハロゲン化する； ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
3. 【請求項３】金属含有触媒の存在下、４００〜５００℃
   の温度、４０気圧までの圧力および３００秒またはそれ
   以下の接触時間において、１段階でＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣ
   ｌ_２をクロロフルオロ化することから成るＣＦ_３ＣＦＣ
   ｌＣＦ_３の製造方法。