PL162267B1 - Sposób wytwarzania 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetanu PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 1,1,1-trifluoro- 2, 2-dichloroetanu metoda ciagla, na drodze hydrofluorowania w obecnosci zwiazków chromu i glinu jako kataliazatora, znamienny tym, ze perchloroetylen poddaje sie reakcji z HF w fazie gazowej, w obecnosci katalizatora zawierajacego CR 2 O 3 osadzony na ALF3 w postaci gamma i/lub beta, przy czym ALF3 przed dodaniem zwiazku chromu stosuje sie w stanie wstepnie przetworzonym. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetaJU w drodze fluorowodorowania w fazie gazowej perchloroetylenu, w obecności katalizatora zawierającego Cr₂03 naniesiony na AlF3.

Przemysłowe sposoby wytwarzania 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetaJU z dobrą wydajnością są bardzo pożądane.

Znany jest sposób wytwarzania 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetanu z perchloroetylenu w obecności katalizatora opartego na Cr₂03 (patrz np. włoski opis patentowy nr 24 689 A/78 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 755 477).

W sposobie opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 755 477 uzyskuje się wydajność produktu równą 20% i sposób ten nie może być wykorzystywany na skalę komercyjną z uwagi na powstawanie zbyt dużej ilości produktów ubocznych.

Inny sposób, znany z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 145 368 i 4 192 822, wytwarzania 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetanu polega na reakcji 1,1,1-^fluoro-2-chloroetanu z chlorem. Wydajność produktu jest bardzo niska, z tym, ze istnieje możliwość zwiększenia wydajności, według powyższych opisów, polegająca na reakcji otrzymanej mieszaniny reakcyjnej ponownie z wyjściowym 1,1,1-trlfluoro-2-chloroetaJem w obecności katalizatorów, takich jak Cr20,, tlenofluorki lub więgiel aktywny, jednakże nawet przy zastosowaniu tej metody wydajność produktu wynosi 14%.

162 267

Sposób ten nie jest wykorzystywany na skalę przemysłową, gdyż wymaga dwóch etapów reakcji plus trzeci etap, konieczny do wytworzenia związku wyjściowego. Ponadto, czas kontaktu reagentów, stosowanych w etapie, w którym stosuje się któryś z wymienionych wyżej katalizatorów jest rzędu 90 sekund. Jes t to czas zbyt długi dla procesów przemysłowych w fazie gazowej, gdyż wymaga zbyt dużych reaktorów.

Sposób fluorowodorowania w fazie ciekłet chlorowcowanych olfiin do chltrofluortwęgltwodtrów są dobrze znane i jako katalizatory stosuje się w nich np. TaFg, BFj, SbClgFj. Jeśli jako związek wyjściowy stosuje się p^chlo^ety^i!, to uzyskanie 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetanu jest niemożliwe. Produkt ten otrzymuje się z bardzo niską wydajnością, około 10%, najpierw poddając pe^h^^^ylen reakcji z HF i netępnił przez fluorowodorowanie w obecności TaF_g. (patrz np. Journal Fluorine ChłimieSry, 13 (1070), 7-18, Chemistry of Hydrogen Fluoride V. Catalysts for Rea^^ns of HF with Halogenated Olefins, A.E. Feiring).

Znanych jest wiele modyfikacji różnych typów katalizatorów fluorowania, które są stosowane do wytwarzania perchlorowco-związków z chloroflutrowęglowodorów. Znane są katalizatory fluorowania oparte na tlenkach chromu, tlenofluorkach, fluorkach albo miedzi, żelazie, niklu, manganie, fluorkach kobaltu ltd., osadzonych na AjO^, AlF^ węglu aktywnym CaF2· Jednakże dobrze jest znane, że nośniki iiefluorowanł w obecności HF mają tendencję do przekształcania się w nośniki fluorowane i w praktyce reakcja prowadząca do wytwarzania fluorowęglowodorów jest prowadzona w obecności fluorowanego nośnika.

Związek wytwarzany sposobem według wynalazku nie był wymieniony w żadnym z cytowanych powyżej opisów patentowych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 258 500 opisano różne katalizatory fluorowania, między innymi Cr₂03· Wydajność

1,1,1-Srifluoro-2,2-dichlortetaiu wynosi około 16%, gdy proces prowadzi się w około 300°C i spa^da ona ^do oko^ ^3,5% przy temperaUrze okolio ⁴⁰⁰°C. ^W opisi-e ^tym s^twier^dztit (kolumna 7, wiersze 30-52), że istotne jest przy użyciu tego katalizatora operowanie w ściśle określonej temperaturze, aby uzyskać dobrą konwersję do żądanego produktu. Jak wspomniano powyżej, najlepszym wynikiem uzyskanym według tego sposobu jest

16% wydajności 1,1,l-trifuluoro-2,2-dichloroetanu. Ponadto w opisie tym wskazano, jako możliwość alternatywną, osadzanie tlenku chromu na różnych obojętnych nośnikach, np. A^0₃ (kolumna 6, wiersze 23-54). Jednakże otrzymane wyniki nie są interesujące, gdyż wydajność spada.

Sposób według tego opisu ma niską wartość przemysłową, gdyż tworzy się zbyt dużo produktów ubocznych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można wytworzyć 1,1,1-Srifluor-2,2-dichlorołtan w procesie, który łatwo jest zastosować w skali przemysłowej, jeśli jako związek wyjściowy użyje się perchloroetylen. Tak więc przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,1,1-trlfluoro-2,2-dichloroeSanu, polegający na tym, że pe^h^^^ylen poddaje się reakcji z HF w fazie gazowej, w obecności katalizatora, zawierającego Cr₂0₃ osadzony na AlF3 w postaci gamma i/lub beta, przy czym A1F3 przed dodaniem związku chromu stosuje się w stanie wstępnie przetworzonym.

Na ogół ilość C^03 w katalizatorze wynosi 1-15% wagowych w przeliczeniu na Cr. Procentowa zawartość C^0₃ jest funkcją pola powierzchni AlF3 w postaci gamma.

^No^śnⁱkⁱ o dużym polu ptwierzchn^i, rzędu ²⁵-³⁰ m2^/g^, są na o^gół korzystne. ^w tialtim przypadku możliwe jest użycie C^03 w ilości poniżej 5%. Gdy pole powierzchni jest mniejsze, zazwyczaj stosuje się większą ilość ^20.3. Nośnik może być w postaci proszku, zazwyczaj o wielkości cząstek 20-200 mikrometrów. Jeśli to konieczne, nośnik może być w postaci pastylek. AlF^, oprócz postaci gamma i/lub beta, może również zawierać postać delta, zazwyczaj w ilości do 30% wagowych. Może być również obecny A1F3 w postaci alfa, ale jest to mniej korzystne, gdyż ta postać jest mało aktywna.

162 267

Stosowany w sposobie według wynalazku katalizator można wytwarzać różnymi sposobami. Jedna z korzystnych metod jest następująca: nośnik AlF₃ w postaci krystalograficznej impregnuje sie na mokro lub na sucho w znany sposób roztworem rozpuszczalnej soli trójwymiarowego chromu, np. CrCl₃.6H20. Następnie katalizator suszy się w celu usunięcia zawartej w nim wody, umieszcza w reaktorze i poddaje obróbce aktywującej za pomocą powietrza lub azotu, ewentualnie w obecności pary. Obróbkę aktywującą na ogół prowadzi się w tem^pera^turze ^^0-600°^ ^korz^ystnie 350-500°C, w celu prze^kszta^łceni.a chromu w postać tlenkową.

Wymienione wyżej struktury alotropowe A1F3 są znane i są scharakteryzowane liniami dyfrakcji promieni X, co opisano w J.C.P.D.S. 1981 i we francuskim opisie patentowym nr 1 383 927. Fazy gamma^ delta_c i betac są opisane we francuskim opisie patentowym nr 1 383 927 przez J. Christoph'a i J. Teufera. Fazę alfa opisano w Anal. Chem. 29, 984 (1957).

Po dłuższym używaniu aktywność katalizatora można regenerować przez traktowanie powⁱe^trzem w w^yso^kiej teInpera^turze^{, 35}°-⁵°°°^ z tym, że re^generacj^e należy ^prowadzi^ć ostrożnie, gdyż może to obniżyć długość życia katalizatora. Zaobserwowano np., że obróbka cieplna może sprzyjać niepożądanej konwersji aktywnych faz trifluorku glinu do nieaktywnej fazy alfa-AlF₃. Stosunek molowy między reagentami HF i C2C14 wynosi co najmniej 3:1, korzystnie 5:1. Stwierdzono, że nizszy stosunek molowy prowadzi do niższej konwersji C2C14 i w każdym przypadku skraca okres życia katalizatora, gdyż sprzyja osadzaniu węgla i smół organicznych na powierzchni katalizatora, co zmniejsza aktywność ka^j.i.zatora. Tempera^tura reakc^ji mie^ścⁱ s^ię w zakresie 250-⁵⁰⁰°^ korzystni-e 3^-400^. Czas kontaktu pomiędzy reagentami i masą katalizatora wynosi 1-30 sekund, korzystnie 3-15 sekund. Gdy reakcję sposobem według wynalazku prowadzi się w podanych wyżej warunkach, uzyskuje się wydajność 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetanu rzędu 15-20% molowych. Jednakże, w przeciwieństwie do oczekiwań, w sposobie według wynalazku inne produkty reakcji stanowią, obok w większej części nieprzereagowanego związku wyjściowego, częściowo sfluorowany produkt przejściowy i tylko około 20% molowych wysoko fluorowanych niskowrzących produktów.

Nieprzereagowany perchloroetylen i częściowo fluorowane związki pośrednie oddziela się przez zwykłe odparowanie i zawraca w celu wytworzenia produktu. Zawracaną mieszaninę zasilającą uzupełnia się świeżym perchloroetylenem. W ten sposób wydajność 1,1,1-tnfluoro-2,2-dichloroetanu wzrasta do 90% molowych. Jest to bardzo ważną korzyścią sposobu według wynalazku w odniesieniu do cytowanych wyżej znanych procesów wytwarzania 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetanu, gdyż w cytowanych publikacjach produkty uboczne reakcji są tak wysoko fluorowane, że nie mogą być zawracane do obiegu.

W celu lepszego uwypuklenia korzyści sposobu według wynalazku należy rozpatrzyć wydajność netto 1,1,l-trifluoro-2,2-dichloroetanu, związków pośrednich i produktów ubocznych.

W odniesieniu do niniejszego wynalazku termin wydajność netto oznacza następujące wyrażenie:

ilość moli otrzymanego produktu χ 100 ilość moli przereagowanej surowej substancji

W niniejszym wynalazku wydajność netto produktów ubocznych jest bardzo niska i wynosi zazwyczaj 10%.

Zastosowanie związku wytwarzanego sposobem według wynalazku, jest dobrze znane. W szczególności jest on stosowany jako płyn w aerozolach lub jako propellent.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek, nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. A/240g trifluorku glinu, składającego się w 30% z delta-AlFj, w 60% z gamma-AlF3 i w pozostałych 10% z beta - i alfa-AlFj, impregnuje się roztworem wytworzonym przez rozpuszczenie 52,3 g CrCl3.6H₃0 w 58 ml wody destylowanej. Tnfluorek

162 267 glinu składa się z cząstek o średnicy 20-200 mikrometrów, wartość średnia średnicy wynosi 80 mikrometrów. Tri.fluore^k a^lu^inium ⁱmpr^egn^uje ^się p^{rzez wkraplanie Cr}2^Cl3>6H2^{0 w} t^rakc^{ie mi}eszania. Następni-e ^ka'ta^liza^tor c^zę^śc^{iowo susz}y ^{się w piecu w} ll⁰ C ^{w ciągu} 1,5 godziny po czym umieszcza go w rurowym rekatorze wytworzonym z Inconel 600, o średnicy wewnętrznej 5 cm, wysokości 80 cm, zaopatrzonego w dolnej części w porowate d^{no ze spi}ekane^go IncMKl, w ce].u r^ówn^omi.er^neg^{o zasilania gazem w}ch^odzą^cym ^{od dołu i os}adzan^ia nⁱeakt^ywne^go złoża katał-i-zatojra. ^Czuj^niki t^emperatu^{rowe d}° pom^{iarów te}m^perat^ury umieszcza się w osłonach w środku reaktora.

Umⁱeszczony w o^pisanym wy^żej rea^ktorze ^kata^liza^tor o^grzewa s^ię do ²⁰⁰°C strui^en^m azotu w ilości 100 1/godzinę. Przepływ azotu zatrzymuje się i przez rekator przepuszcza 100 1/godzinę powietrza i 80 1/godzinę HF, po ich uprzednim przeciwprądowym wymieszaniu we wstępnym podgrzewaczu, umieszczonym przeciwprądowo do reaktora. Ogrzewanie w strumi.eni.u ^powⁱe^trza i. ^HF o^granⁱcza sⁱę ^po uz^yskanⁱu temperatur^y 40⁰°C. Temperatur^ę tę utrzymuje się w ciągu 2 godzin, po czym katalizator oziębia się w strumieniu azotu.

B) Stosując wytworzony katalizator i tę samą aparaturę, przez reaktor przepuszcza sⁱę ^0,855 mola^/godzⁱnę CjC¹^ ^{i 3,542} mo^la^/godzⁱn^ę Hi¹. Tem^peratura rea^kc^ji w^ynosⁱ 360°C, a ciśnienie jest trochę wyższe od atmosferycznego. Czas kontaktu wynosi 5 sekund i jest wliczony jako stosunek pomiądzy objętością niefluidalnego katalizatora a objętościowym przepływem reagentów zasilających w temperaturze i ciśnieniu reakcji. Gazy opuszczające reaktor odprowadza się w ciągu 1 godziny. Po absorpcji HC1 i HF w wodzie i po przemyciu produktu reakcji wodnym roztworem NaOH, odzyskuje się 141 g produktu o następującym składzie moowym:

CF3CHC1F cf₃chci₂ cci₂=ccif+ccif₂-chci₂

1,2%

5,1%

5,0%

88,0%

Konwersja C₂C14 wynosi 12%, natomiast wydajność netto CF^-CHCj jest równa 42,9% a produktów ubocznych 10%.

Przykład IA. Test porównawczy.

W opisanym w przykładzie I reaktorze umieszcza się 345 g trifluorku glinu stosowanego do w^ytwarzanⁱa ka^talizatora z przyk^ła^du I. ^W tem^pera^turze ³⁶0°C i przy ciśnieniu trochę wyższym od atomosferycznego wprowadza się 0,886 mola/-godz. CjCl^ i 3,44 mola/godzinę HF. Po przeorowadzeuiu pcocesu w spósób analociczny d o opisanego w przykładzie II, odzyskuje się 147 g produktu reakcji o następującym ckładilr:

CF3-CHC1₂ ślady

CCl2=CClF+CClF2-CHCl2 1,1%

C2C14 98,5%

Okazuje się, że czysty trifluprek nlize zoo nadaje się do wytwarzania CF3-CHC12

Przykład II.

A/ 340 g trefluorku iIizu, składającego się zasadniczo z ganun-AlHH, o polu 2 J powierzchni 28 ms/g impregnuje soę roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 52,3 g CrCl₃.6H₂0 w 58 ml wody destylowanej. Procesy impregnacjo i suczonii prowadzi się w sposób, ρzosazz w przykładzie I. Wysuszony katalizator umieszcza się w reaktorze, ^i^^rn ^{w zrzz}kł^adai^o I ¹ o^zowo do ⁴⁵0°C ^wietrzem w i-l^ci. ^{100 1/}gρ^daizę, czym utrzymuje w tej temperaturze do chwili, az w roztworze do przemywania powietrza opuszczającego reaktor stwierdzi się tylko śladowe ilości jonów chlorku. Następnie katalizator oziębia się azotem. Ilość Cr w katalizatorze wynosi 3% wagowych.

B) 345 g katalizatora z przykładu IIA umieszcza się w reaktorze z przykładu I. W temperaturze 360°C o przy ciśnieniu trochę wyzszym od atmosferycznego wprowadza się 0,925 mpli/gpdaizę C₂C1₄ o 3,755 mpla/gpdainę HF. W ciągu godzony zbiera się 148 g produktu reakcjo o następującym składzie molowym:

162 267

CF3-CHC1F	9%
CF3-CHC12	15,8%
CC12=CC1F+CC1F2-CHC12	5,7%
C2C14	64,0%

Konwersja C₂C1₄ wynosi 36%. Wydajność netto CFjCHCj jest równa 44%, a produktów ubocznych 25%.

Przykład III. Stosując ten sam katalizator, co w przykładzie II, rekator ^{z przykładu I}, ^{w tem}p^{eraturze 34}0°^{C i} p^{od ciś}nⁱenⁱem trochę wyższym o^d atmos^fer^yczne^go wprowadza się 0,949 moli/godzinę CjCl^ i 9,725 moli/godzinę HF. Odprowadzanie prowadzi się w ciągu 1 godziny, zbierając 153 g produktu reakcji o następującym składzie molowym: CF3-CHCIF 4,8%

CF3-CHCI2 14,8%

CC12=CC1F4CC1F2~CHC12 7,4%

C2C14 71,0%

Konwersja C2C14 wynosi 29%, wydajność netto C1F3CHC12 jest równa 51%, a produktów ubocznych 16%.

Przykład IV.

A/ 340 g trifluorku glinu, zawierającego 80% gamma-AlF,, o polu powierzchni 18 m /g impregnuje się najpierw roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 52,3 g CrCl3.6H₂0 w 58 ml wody destylowanej. Impregnację i suszenie prowadzi się w sposób, opisany w przykładzie I. Po wysuszeniu katalizator impregnuje się ponownie taką samą ilością roztworu związku chromu o tym samym stążeniu, aż do uzyskania zawartości chromu 6% wagowych. Katalizator suszy się ponownie i umieszcza w reaktorze z przykładu I, po czym traktuje strumieniem azotu w ilości 100 1/godzinę, nasyconym parą w 40°/50°C. T^raktow^anie prowa^dzi się w 3⁶⁰°C ^do momentu, a^ż w roztworze ^płucz^ąc^ym azot o^pusz^czaj^ący reaktor stwierdzi się tylko śladowe ilości jonów chlorkowych. Następnie katalizator suszy się suchym azotem.

B/ 345 g katalizatora z przykładu IVA umieszcza się w reaktorze z przykładu I. ^{W t}empera^turze ³⁰⁰°C ⁱ po^d cenieniem ^troc^hę w^yższ^ym o^d atmos^fer^yczne^go wprowadza si^ę 0,801 moli/godzinę C₂C1₄ i 4,171 mola/godzinę HF. Po upływie 1 godziny zbiera się 130g produktu reakcji o następującym składzie molowym:

CF3-CHC1F 2,2%

CF3-CHC1₂ 11,2% cci₂=ccif+ccif₂-chci₂ 8,1%

C2C1₄ 76,7%

Konwersję CjC^ wynosi 23,3%. Wydajność netto CF3CHC1₄ jest równa 48,1%, a produktów ubocznych 9,4%.

Przykład V. Test porównawczy

A/ Do roztworu 10 k^g dwunas^towo^dnego s^łonu c^hrom^owo^-po^tasowego C ^K Cr^/SO4/2.l²H2^{0/ J} w 71,5 listrach wody dodaje się, w temperaturze pokojowej, w trakcie mieszania, wodny roztwór wodorotlenku amonu, zawierający około 10% wagowych NH3, aż do uzyskania wartości pH=88,8. Zawiesinę uwodnionego tlenku chromu miesza się dalej w ciągu około 30 minut w temperaturze pokojowej, uważając, aby wartość pH utrzymywała się pomiędzy 8,8 a 9 i dodając, jeśli to konieczne, dodatkową ilość NH4OH. Następnie zawiesinę rozcieńcza się dejonizowaną wodą do objętości około 160 1, odstawia do dekantacji na 24 godziny ewentualnie przyspieszając dekantację za pomocą środka flokulującego (np. można użyć 30-40 ppm Ecoclar 2001, w przeliczeniu na zawiesinę). Nastąpnie usuwa się za pomocą syfonu największą możliwą ilość warstwy wodnej i operację (rozcieńczenie z przemywaniem) powtarza trzykrotnie. Po odsączeniu osad uwodnionego tlenku chromu zawiesza się w gorącej (85-90°C) dejonizowanej wodzie (1,75 g zawierających 15% stałego produktu, zawieszonych w 3 1 wody). Gorące przemywanie powtarza się wielokrotnie, aż do uzyskania stężenia jonów siarczanowych (SO 4> poniżej 0,04% wagowych w odniesieniu do suchego.

162 267 kalcynowanego produktu. W końcu osad uwodnionego tlenku chromu zawiesza sie w 3 1 acetonu w temperaturze pokojowej otrzymując, po odsączeniu, uwodniony tlenek chromu, który aktywuje sie przez kalcynowanie w piecu muflowym według następującego schematu:

^go^dzin w ¹00°C ^{2 g}o^dziny w ⁴⁰0°C

4-5 ^godzin w 500-550°C.

Otrzymuje sie ciemnozielone pastylki o zawartości jonów SO. poniżej 0,04% Wagowych 2 ' i o właściwym polu powierzchni około 88 m‘/g.

B/ Do reaktora z przykładu I wprowadza się 460 g katalizatora z przykładu VA w formie pas^ty^le^k i. ^{w t}empera^turze ³²⁰°C pod ci^śnieni.em troc^hę wy^ższym od atmosferyczne^go wprowadza sie 1,163 mola/godzine CjCl^ i 4,341 mola/godzine HF. Po upływie 1 godziny otrzymuje sie 143 g produktu w reakcji o nastąpującym składzie molowym:

cf₃chf₂ 10%

CF3CHC1F 6,1%

CF3CC12F 4,6%

CF3CH2C1 11,2%

CF3CC12H 19,9%

CCI <—* CC1F+CC1F₂-CHC12 2%

C2C14 32,1%

Konwersja CjCl^ wynosi 66,9%, wydajność netto CF3CHCT2 jest równa 29,7%, a nie nadających sie do recyrkulacji produktów ubocznych 67%.

162 267

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroetanu metodą ciągłą, na drodze hydrofluorowania w obecności związków chromu i glinu jako katalizatora, znamienny t y m, że perchloroetylen poddaje się reakcji z HF w fazie gazowej, w obecności katalizatora zawierającego osadzony na AlF, w postaci gamma i/lub beta, przy czym

   A1F₃ przed dodaniem związku chromu stosuje się w stanie wstępnie przetworzonym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny ty m, że stosuje sie ilości 1-15% wagowych w przeliczeniu na chrom na katlizatorze.

   tym, że stosuje sie A1F, o polu

   CrjOj w
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny 2, powierzchni 15-30 m²/g.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny proszku o wielkości cząstek 20-200 mikrometrów.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny zawierający również fazę delta w ilości do 30% wagowych.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny ty tym, że stosuje sie AlF, w postaci t y i,, że stosuje sie nośnik AlF, wytworzony przez impregnowanie AlF, roztworem rozpuszczalnej aktywowanie za pomocą powietrza i azotu w temperaturze 200-600°C.

   m, że stosuje sie katalizator soli chromu, suszenie i
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny sie w obecności pary.
8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny t y i, sie w temperaturze 330-500°C.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny t y i w temperaturze 300-400°C.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny pomiędzy reagentami i katalizatorem wynoszący 1-30 sekund.
11. 11. Sposób według zastrz. 1,znamienny ty m, HF i CjCl, w stosunku molowym wynoszącym co najmniej 3:1.

    t y i,, że etap aktywowania prowadzi że etap aktywowania prowadzi ze reakcje prowadzi sie tym, że stosuje sie czas kontaktu że stosuje sie reagenty,