KR101343471B1 - 불소화 촉매 및 불소화된 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

불소화 촉매 및 불소화된 탄화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

신규한 크롬-함유 불소화된 촉매가 개시된다. 상기 촉매는 활성을 촉진하는 함량의 아연을 포함한다. 상기 아연은 최대 치수를 가로질러 1 마이크론 이하의 크기를 갖는 응집체로서 함유된다. 상기 응집체는 상기 촉매의 적어도 표면 영역에 걸쳐 분산되어 있고 상기 응집체의 40중량% 초과는 그러한 응집체에서의 아연의 최빈 농도(modal concentration)의 ±1중량% 이내인 아연의 농도를 함유한다.

Description

불소화 촉매 및 불소화된 탄화수소의 제조방법{Fluorination catalyst and process to produce fluorinated hydrocarbons}
본 발명은 크롬-함유 불소화 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 불소화된 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 아연 촉진된, 크롬-함유 불소화 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 불화수소와 반응시키는 불소화된 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소의 불화수소와의 촉매화된 기상 불소화에 의해, 불소 이외의 할로겐 원자를 또한 함유할 수 있는, 불소화된 탄화수소의 제조는 잘 알려져 있으며, 이러한 방법에 사용하기 위한 여러 가지 촉매가 제안되어 왔다. 크롬을 함유하는 전형적으로 크롬, 및 특히 크로미아에 기초한 촉매가 종종 공지된 방법에 사용되고 있다. 따라서, 예를 들어, 크로미아 또는 할로겐화된 크로미아가 트리클로로에틸렌과 불화수소의 기상 반응에서 사용되어 GB 특허 제1,307,224호에 기재된 바와 같이 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 제조할 수 있으며, 또한 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄과 불화수소의 기상 반응에서 사용되어 GB 특허 제1,589,924호에 기재된 바와 같이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조할 수 있다. 이와 동일한 촉매가 클로로디플루오로에틸렌을 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로 불소화하는데 사용될 수 있고, 예를 들어, GB 특허 제1,589,924호에 기재된 바와 같이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로부터 클로로디플루오로에틸렌 불순물을 제거하는 공정에 사용될 수도 있다.
EP-A-0502605는 활성-촉진시키는 함량의 아연 또는 아연 화합물을 함유하는 크롬-함유 불소화 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 공정에 사용될 수 있고, 이 공정에서 상기 촉매의 존재 하에 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이 불화수소와 반응하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 제조된다. 동일한 촉매의 존재 하에 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 제조할 수 있다.
불소화된 탄화수소의 제조는 항상 그러한 화합물의 제조에 사용하기 위해 개선된 촉매를 찾고 있다. 상기 촉매 내에 아연의 분포가 일정 기준을 만족하는 경우 조절된 아연의 함량을 포함하는 크롬-함유 촉매의 안정성이 향상될 수 있다는 것이 이번에 알려졌다.
본 발명에 따르면 크롬-함유 불소화 촉매로서 아연 함량을 포함하고, 상기 아연은 최대 치수를 가로지른 크기가 1 마이크론 이하이고 상기 촉매의 적어도 표면 영역 전체에 분산되어 있는 응집체로서 함유되고, 상기 응집체의 40중량% 초과는 그러한 응집체에서 아연의 최빈 농도(modal concentration)의 ±1중량% 이내인 아연의 농도를 함유한다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 불소화 촉매의 존재 하에 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 기상에서 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 불소화된 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 크롬-함유 불소화 촉매 내의 아연은 적어도 상기 촉매의 표면 영역 전체에 고르게 분산되어 있는 응집체로서 함유된다. 촉매의 표면 영역이라는 것은, 사용중 불화수소 및 유기 반응물과 접촉하는 촉매의 부분을 지칭하는 것을 의미한다. 촉매의 표면은 일반적으로 원자의 배위 또는 원자가가 벌크 물질과 비교할 때 만족하지 않은 영역이다. 바람직하게는, 상기 아연-함유 응집체는 전체 촉매 벌크 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 있다. 상기 응집체는 최대 치수를 가로질러 1 마이크론(1㎛) 이하의 크기, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛의 범위의 크기를 갖고, 상기 응집체의 40중량% 초과, 바람직하게는 50중량% 초과, 더 바람직하게는 60중량% 초과 및 특히 70중량% 초과는 이들 응집체 내의 아연의 최빈 농도의 ±1중량% 이내인 아연의 농도를 함유한다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 응집체의 80중량% 초과, 더 바람직하게는 85중량% 초과, 및 특히 90중량% 초과는 이들 응집체 내의 아연의 최빈 농도의 ±2중량% 이내인 아연의 농도를 함유한다.
응집체에서 아연의 최빈 농도는 0을 포함하는 자연수(whole number)로서 나타낸 응집체에서 가장 빈도가 높은 아연의 농도이다.
'고르게 분산된'이라는 것은 '실질적으로 고르게 분산된'을 포함하고 아연이 전체 촉매에 걸쳐 분산되어 있는 촉매 표면 또는 촉매 벌크의 각 영역에서 아연-함유 응집체의 수 또는 밀도가 실질적으로 동일한 것을 의미한다. 예를 들어, 응집체가 촉매 표면에만 존재하는 경우, 촉매 표면의 각 제곱 밀리미터 내의 응집체의 수가 촉매 표면의 제곱 밀리미터 당 응집체의 평균 수(mean number)의 ±2% 이내이다. 아연-함유 응집체가 전체 촉매 벌크에 걸쳐 분산되어 있는 경우, 촉매 벌크의 각 제곱 밀리미터 내 응집체의 수는 촉매 벌크의 제곱 밀리미터 당 응집체의 평균 수의 ±2% 이내이다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 크롬-함유 불소화 촉매는 크롬 옥사이드, 크롬 플루오라이드, 불소화된 크롬 옥사이드 및 크롬 옥시플루오라이드에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 크롬-함유 촉매를 구성하는 크롬 화합물은 모든 통상적인 산화상태, 즉 크롬(II), 크롬(III) 및 크롬(VI)의 크롬을 함유할 수 있다. 그러나, 비록 바람직한 일 실시형태에 있어서 상기 촉매에서 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%의 크롬은 크롬(VI)으로서 존재할 것이지만, 상기 촉매에서 대부분 또는 아마도 모든 크롬 화합물은 통상적으로 크롬(III)계일 수 있다. 상기 촉매 내의 크롬이 크롬(VI)으로 존재하는 경우, 아연 촉진된 크롬-함유 촉매의 성능, 특히 활성 및 안정성이 향상될 수 있다.
크롬(III)은 전형적으로 상기 촉매에서 크롬 전체 중량의 92.0 내지 100중량%, 바람직하게는 94.0 내지 100중량%, 및 특히 96.0 내지 100중량%의 크롬을 포함할 수 있다. 크롬(VI)이 또한 존재하는 경우, 본 발명의 촉매는 전형적으로 상기 촉매 내의 크롬 전체 중량의 92.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 94.0 내지 99.9중량%, 예를 들어 95.0 내지 99.5중량%, 특히 96.0 내지 99.5중량% 및 특히 96.0 내지 99.0중량%, 예를 들어 98.0 내지 99.0중량%의 크롬(III)을 포함하고 상기 촉매 내의 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6.0중량%, 예를 들어 0.5 내지 5.0중량%, 특히 0.5 내지 4.0중량% 및 특히 1.0 내지 4.0중량%, 예를 들어 1.0 내지 2.0중량%의 크롬(VI)을 포함한다. 모든 크롬이 통상적으로 크롬 화합물로서 존재하므로 상기 인용된 퍼센트는 보통 크롬 화합물 전체 중량에 대한 상기 촉매 내에서의 크롬(III) 화합물 및 크롬(VI) 화합물의 함량을 정의할 것이다.
본 발명의 크롬-함유 촉매 내에 존재할 수 있는 크롬(III) 화합물은 크롬(III) 하이드록사이드, 크로미아(즉, 크롬(III) 옥사이드), 크롬(III) 플루오라이드, 불소화된 크로미아 및 크롬(III) 옥시플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 상기 촉매 내에 존재할 수 있는 크롬(VI) 화합물은 크롬(VI) 옥사이드, 크롬산, 불소화된 크롬(VI) 옥사이드, 크롬(VI) 옥시플루오라이드 및 크로밀 플루오라이드(chromyl fluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 상기 촉매는 바람직하게는 상기 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 크롬(III) 화합물 및 1종 이상의 크롬(VI) 화합물을 함유한다. 상기 촉매의 정확한 구성은, 특히, 그 제조에 사용되는 방법 및 상기 촉매의 조성이 불소화전 (pre-fluorination) 또는 불소화후(post-fluorination)에 측정되었는지 여부에 의존할 것이다.
본 발명의 촉매가 불소화 공정에 사용되기 전에 또는 그것이 불소화 예비처리되기 전에, 상당 비율의 크롬, 예를 들어 상기 촉매 내에서 크롬 전체 중량에 대해 50.0중량%을 초과하는 비율의 크롬 및 보다 전형적으로 75.0중량%을 초과하는 비율의 크롬이 크로미아 및 바람직하게는 크롬(VI) 옥사이드를 포함하는 크롬 옥사이드로서 상기 촉매 내에 존재하는 것이 바람직하다. 그것은 크롬(III) 하이드록사이드 및 아마도 크롬(VI) 하이드록사이드를 포함하는 크롬 하이드록사이드 함량을 함유할 수도 있다. 크롬(III) 옥사이드 및 하이드록사이드의 합계량 및, 존재하는 경우, 크롬(VI) 옥사이드 및 하이드록사이드의 합계량은 상기에서 일반적으로 크롬(III) 화합물 및 크롬(VI) 화합물에 대하여 토의된 바와 같은 것이 바람직하다. 바람직한 크롬-함유 촉매는, 불소화 전에, 크롬(III) 대 산소 대 히드록시종 (Cr(III):O:OH)의 몰 비가 1:0.5:2 내지 1:1.5:0의 범위이고, 바람직하게는 1:1:1 내지 1:1.5:0의 범위이다. 이러한 비율은 열중량 분석(thermogravimetric analysis)을 이용하여 쉽게 결정될 수 있다. 일 특정 실시형태에 있어서, 상기 크롬-함유 촉매는, 불소화 전에, 크롬(III) 대 산소 대 히드록시종 (Cr(III):O:OH)의 몰 비가 1:0.5:2 내지 1:n:m의 범위이고, 바람직하게는 1:1:1 내지 1:n:m의 범위이고, n은 1.5 미만이고, m은 0 초과이며 2n+m=3.0이다.
상기 촉매가 불소화 공정에 사용되는 경우, 또는 이하에 기재되는 불소화 예비처리되는 경우, 상기 촉매 내의 크롬 옥사이드의 일부 및 존재할 수 있는 모든 크롬 하이드록사이드는 크롬 플루오라이드, 불소화된 크롬 옥사이드 및/또는 크롬 옥시플루오라이드로 전환될 것이다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 비정질일 수 있다. 비정질이란 상기 촉매가 예를 들어, X선 회절로 분석될 때 실질적인 결정 특성을 나타내지 않음을 의미한다.
대안으로, 상기 촉매는 부분적으로 결정질일 수 있다. 결정질이란 촉매의 0.1 내지 50중량%가 1종 이상의 크롬의 결정질 화합물 및/또는 1종 이상의 아연의 결정질 화합물의 형태임을 의미한다. 부분적 결정질 촉매가 사용되는 경우, 이는 0.2 내지 25중량%의 1종 이상의 크롬의 결정질 화합물 및/또는 1종 이상의 아연의 결정질 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3 내지 10중량%이고, 특히 0.4 내지 5중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 결정질 물질의 함량은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 측정될 수 있다. 적절한 방법은 X선 회절(XRD)을 포함한다. XRD 회절이 사용되는 경우, 결정질 크롬 옥사이드의 함량과 같은 결정질 물질의 함량은 상기 촉매 내에 존재하는 기지량의 그래파이트(예를 들어, 촉매 펠렛을 제조하는데 사용되는 그래파이트)와 관련하여 측정될 수 있거나, 또는 더 바람직하게는, 적절한 국제적으로 인정된 단체, 예를 들어 미국 국립 표준 기술 연구소(NIST: National Institute of Standards and Technology)에 의해 제조된 기지량의 결정질 물질을 함유하는 기준 물질과 샘플 물질의 XRD 패턴의 강도를 비교하여 측정될 수 있다.
아연은 촉매에서 일반적으로 아연 화합물로서 존재하고 상기 크롬-함유 촉매 내에 또는 촉매 상에 존재할 수 있고, 즉 적어도 어느 정도 상기 촉매를 제조하는데 사용되는 특정 방법에 따라 아연 또는 아연 화합물은 크롬-함유 촉매에 포함될 수 있거나 또는 상기 촉매의 표면상에 담지될 수 있다. 바람직한 경우이지만, 아연이 크롬-함유 촉매 전체에 걸쳐 포함되어 있는 경우, 상기 촉매 벌크 전체에 걸쳐 실질적으로 고르게 분산되어야 한다.
아연은 전형적으로 촉매 내에서 촉매 전체 중량의, 0.5 내지 25중량%의 함량으로 존재한다. 아연의 함량은, 적정 수준에서는 크롬-함유 촉매의 활성을 촉진시키기 때문에, 중요하다. 너무 많은 아연은, 반면에, 촉매 활성을 증가시키기보다는 감소를 초래할 수 있다.
촉매 활성을 촉진시키고 크롬-함유 촉매 단독보다 더 큰 활성을 갖는 촉매를 낳는 아연의 함량은, 적어도 어느 정도는, 촉매의 표면적에 의존하고 또한 아연이 촉매 벌크 전체에 걸쳐 포함되거나 또는 단지 그것의 표면 위에 담지되는지 여부에 의존한다. 일반적으로, 촉매의 작용 표면적이 크면 클수록, 촉매 활성을 촉진시키는데 필요한 아연의 함량은 더욱 커지게 된다. 또한, 촉매 벌크 전체에 걸쳐, 즉 표면 및 비표면 위치에 걸쳐 포함된 아연을 함유하는 촉매는 표면에만 아연을 갖는 촉매보다 더 많은 함량의 아연을 필요로 하는 경향이 있다.
예로서, 아연이 함침에 의해 도입되어 촉매 표면에 대부분 존재하는 촉매의 경우에, 20 내지 50㎡/ｇ의 작용 표면적을 갖는 크롬-함유 촉매를 위한 활성 촉진의 아연 함량은 일반적으로 상기 촉매의 전체 중량의 약 0.5 내지 약 6.0중량%의 범위이고, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0중량%이고 특히 약 2.0 내지 약 4.0중량%의 범위이다.
그러나, 더 큰, 예를 들어 100㎡/ｇ초과의, 작용 표면적을 갖고, 상기 촉매 벌크 전체에 걸쳐 분산된 아연을 포함하는 촉매의 경우, 아연은 촉매의 전체 중량의 5.0중량% 내지 25.0중량%의 함량, 바람직하게는 5.0중량% 내지 20.0중량%의 함량 및 특히 5.0중량% 내지 10.0중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
작은 작용 표면적, 즉, 20㎡/ｇ미만, 예를 들어 약 5㎡/ｇ의 작용 표면적을 갖는 촉매의 경우, 아연 함량은 촉매 전체 중량에 대해 0.5중량% 내지 1중량%까지낮을 수 있다.
상기 논의된 아연의 함량은, 아연 원자 또는 아연 화합물로서 존재하는지 관계없이 아연 자체의 함량으로 이해되어야 한다. 따라서, 아연이 아연 화합물로 존재하는 경우, 평소와 같이, 함량은 아연 화합물에 의해 제공되는 아연을 지칭하고 아연 화합물의 함량을 지칭하는 것이 아니다.
본 발명의 바람직한 촉매는 20.0 내지 300.0㎡/ｇ의 범위, 더 바람직하게는 100 내지 250㎡/ｇ의 범위 및 특히 180 내지 220㎡/ｇ의 범위의 표면적을 갖는다. 상기 촉매의 표면적을 지칭하는 경우, 모든 불소화 처리 전에 BET 질소 등온선(BET nitrogen isotherm)(예를 들어, G C Bond, 불균일 촉매 - 원리 및 응용 1987: G C Bond, Heterogeneous Catalysis - Principles and Applications 1987)에 의해 측정된 표면적을 나타낸다. 이러한 촉매는 바람직하게는 촉매 전체 중량의 0.5 내지 25.0중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10.0중량%, 및 특히 1.0 내지 6.0중량%의 아연을 포함한다. 아연은 표면 및 비표면 위치에서 촉매 전체에 걸쳐 분산되거나 또는 표면에만 분산될 수 있다.
촉매활성을 촉진시키는 아연의 함량은, 특히, 촉매의 표면적, 촉매 내의 아연의 분포 및 촉매 제조방법에 따라 변하지만, 모든 특정 촉매 및 촉매 제조방법에 대해 촉매 활성을 촉진시키는 아연의 함량은 하나의 가이드로서 상기 퍼센트를 사용하여 통상의 실험에 의해 쉽게 결정된다.
상기 크롬-함유 촉매는 또한 크롬 옥사이드, 불소화된 크롬 옥사이드, 크롬플루오라이드 또는 크롬 옥사이드 이외의 금속 옥사이드, 불소화된 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드를 포함할 수 있다. 추가적인 금속 옥사이드는, 예를 들어 알루미나, 마그네시아 및 지르코니아, 및 특히 마그네시아 및 알루미나로부터 선택될 수 있고, 이는 촉매의 운전 중에 적어도 일부가 각각 알루미늄 플루오라이드 및 마그네슘 플루오라이드로 전환될 수 있다.
필요로 한다면, 상기 촉매는 아연 이외에 1종 이상의 금속, 예를 들어 니켈, 코발트, 또는 다른 이가(divalent) 금속을 함유할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 크롬-함유 촉매는 아연만을, 금속으로서 또는 더 전형적으로는 1종 이상의 아연 화합물로서 포함할 수 있다.
본 발명의 크롬-함유 촉매는 활성 탄소 또는 알루미나와 같은 촉매 지지체에 담지될 수도 있다.
아연 촉진제(promoter)는 적어도 어느 정도는 사용된 촉매 제조 방법에 따라, 상기 크롬-함유 촉매 내에 및/또는 상에 화합물의 형태, 예를 들어, 할라이드, 옥시할라이드, 옥사이드 또는 하이드록사이드의 형태로 도입될 수 있다. 아연 촉진제가 크롬-함유 촉매, 예를 들어 1종 이상의 크롬(III) 화합물 및 선택적으로 1종 이상의 크롬(VI) 화합물을 함유하는 크롬-함유 촉매에 아연을 함침함으로써 도입되는 경우, 상기 아연 화합물은 바람직하게는 수용성염, 예를 들어 할라이드, 나이트레이트 또는 카보네이트이고, 상기 촉매를 상기 아연 화합물의 수용액 또는 수성 슬러리와 접촉시켜 상기 크롬-함유 촉매 내에 함침된다.
본 발명의 촉매를 제조하는 대안의 하나의 방법에 있어서, 아연 하이드록사이드 및 크롬 하이드록사이드가 공침된 후 소성에 의해 각각의 옥사이드로 전환되어 혼합 옥사이드 촉매를 제조한다.
알루미나와 같은, 다른 금속 옥사이드가 상기 촉매 내에 포함되는 경우, 이것은 크롬 하이드록사이드 및 다른 금속의 하이드록사이드를 공침한 후 소성에 의해 상기 하이드록사이드들을 각각의 옥사이드로 전환함으로써 도입되어 혼합 옥사이드 촉매, 예를 들어 크로미아 및 알루미나와 같은 크롬 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드를 제조할 수 있다. 아연은 상기 하이드록사이드 또는 옥사이드 혼합물에 위에서 논의된 방법으로 아연 화합물의 수용액 또는 분산액을 함침함으로써 상기 촉매 내에 도입될 수 있다. 대안으로, 아연 하이드록사이드는 크롬 하이드록사이드 및 다른 금속 하이드록사이드와 공침한 후 상기 세가지 하이드록사이드는 소성에 의해 동시에 각각의 옥사이드로 전환될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 아연염 및 크롬(III)염을 물에 첨가한 후 적절한 무기 하이드록사이드 및 바람직하게는 암모늄 하이드록사이드를 상기 염 수용액에 첨가하여 아연 하이드록사이드 및 크롬(III) 하이드록사이드를 공침하여 제조한다. 공침은 아연이 촉매 전체에 걸쳐 고르게 분산되는 혼합 조건 하에서 행해진다. 아연 하이드록사이드 및 크롬 하이드록사이드의 혼합물은 이후, 예를 들어 여과에 의해 수집되고, 세척되고, 소성되어 상기 하이드록사이드가 각각의 옥사이드로 전환된다. 클로라이드, 카보네이트 및 나이트레이트를 포함하여 모든 수용성이고 안정한 아연염 및 크롬염이 사용될 수 있다. 크롬의 바람직한 염은 크롬 나이트레이트 및 염기성 크롬 나이트레이트(Cr(NO3)2·OH)를 포함한다. 특히 적절한 크롬염은 크롬(III) 나이트레이트이다. 바람직한 아연염은 아연 나이트레이트이다.
상기 혼합 하이드록사이드 침전물의 수집 이후의 세척 공정은 중요할 수 있다. 왜냐하면, 상기 침전물이 나이트레이트염을 함유하는 용액으로부터 제조되는 경우 세척 공정 후에 남아있는 나이트레이트는 소성 공정 중 크롬(III)으로부터 크롬(VI)을 생성하는 산화제로서 작용할 수 있기 때문이다. 촉매 내에 소량의 크롬(VI)이 존재하면 촉매 활성 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 수집된 침전물의 보다 철저한 세척, 예를 들어 세척액의 새로운 배치(batch)들을 이용하는 반복적인 세척은, 잔류 나이트레이트 수준 및 따라서 소성 단계 중 크롬(III)을 산화하는데 이용될 수 있는 나이트레이트의 함량을 감소시키는 경향이 있다. 또한, 세척 매체의 특성은 혼합 하이드록사이드 침전물 내에 포함된 나이트레이트가 제거되는 효율에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 암모니아 수용액으로 세척하는 것은 물만으로 세척하는 것보다 나이트레이트를 제거하는데 더욱 효과적이다. 따라서, 혼합 하이드록사이드 침전물이 크롬(III) 및/또는 아연 나이트레이트를 함유하는 수용액으로부터 제조되는 경우, 세척 공정을 조절하여 소성 후에 촉매 내의 크롬(VI)의 수준을 조절할 수 있는데, 세척 공정은 결국 크롬(III)을 산화하는데 이용될 수 있는 상기 침전물 내의 나이트레이트의 잔류 수준에 영향을 미칠 것이기 때문이다.
바람직한 바와 같이, 본 발명의 촉매의 제조에서 소성 단계가 이용되는 경우, 이는 전형적으로 전구체 촉매 물질을 300 내지 450℃의 범위, 더 바람직하게는 300 내지 400℃의 범위, 예를 들어 약 350℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 상기 소성은 불활성 분위기, 예를 들어 질소에서 행해질 수 있거나, 또는 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스와 혼합된 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 행해질 수 있다.
사용되는 소성 온도는 최종 촉매 내의 크롬(VI)의 수준에도 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 크롬(III) 및/또는 아연 나이트레이트를 함유하는 수용액으로부터 제조되는 혼합 하이드록사이드 침전물을 소성하여 제조되는 경우, 세척 후 일정 수준의 잔류 나이트레이트에 대해, 더 높은 소성 온도는 크롬(III)이 크롬(VI)으로 더 많이 산화되는 결과를 초래하는 경향이 있다.
상기 촉매에서 바람직한 수준의 크롬(VI) 화합물을 생성하는 다른 편리한 방법은 조절된 함량의 공기를 소성 단계에 도입하여 크롬(III)의 필요한 비율을 크롬(VI)으로 산화시키는 것이다. 여기에서 다시, 이용되는 소성 온도는 최종 촉매 내의 크롬(VI) 수준에 영향을 미칠 수 있고, 더 높은 소성 온도는 일정한 수준의 공기에서 상기 크롬(III)의 더 많은 산화를 조장하는 경향이 있다.
상기 불소화 촉매는 보통 불소화 반응의 촉매에 사용되기 전, 일반적으로 불화수소, 및 선택적으로 불활성 희석제의 존재 하에 가열하여 불소화 처리될 것이다. 전형적인 불소화 처리는 불화수소의 존재 하에 250 내지 450℃의 범위, 더 바람직하게는 300 내지 380℃의 범위 및 특히 350 내지 380℃의 범위의 온도에서 상기 촉매를 가열하는 것을 포함한다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 불소화 처리는 상기 불소화 촉매를 불화수소 및 질소의 혼합물과 접촉하여 행해진다. 편의상, 상기 처리는 후속의 불소화 공정이 행해지는 반응 용기 내에서 상기 촉매가 가열되는 동안 불화수소 또는 불화수소/질소 혼합물을 상기 반응 용기를 통과시킴으로써 행해진다.
불소화 처리 후, 사용 촉매는 일반적으로 불소화된 크롬 옥사이드, 크롬 플루오라이드 및 크롬 옥시플루오라이드로부터 선택된 1종 이상의 불소-함유 크롬(III) 화합물 및 바람직하게는 소량의 1종 이상의 불소-함유 크롬(VI) 화합물을 포함하는 불소화된 크롬-함유 촉매 물질 내에 및/또는 상에 적어도 일부분의 아연 플루오라이드를 포함한다. 바람직한 바와 같이, 상기 촉매가 크롬 하이드록사이드 및 아연 하이드록사이드의 공침 이후 상기 하이드록사이드들을 각각의 옥사이드로 전환하기 위해 소성하여 제조된 혼합 산화물 촉매인 경우, 불소화 처리는 일반적으로 적어도 상기 옥사이드의 일부분을 옥시플루오라이드 및 플루오라이드로 전환한다.
상기 촉매는 고정상(fixed bed) 또는 유동상(fluidised bed)으로 사용하기 위한 적절한 형상 및 크기의 펠렛 또는 과립(granule)의 형태일 수 있다. 편의상 상기 촉매는 1 내지 6㎜의 범위, 바람직하게는 2 내지 4㎜의 범위, 예를 들어 3㎜의 범위의 길이 및 지름을 갖는 원통형의 펠렛의 형태이다.
불소화 반응을 촉매화하는데 일정기간 사용한 후, 사용된 촉매는, 예를 들어 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도로 공기/질소 또는 공기/불화수소의 혼합물에서 가열하여 재생되거나 또는 재활성화될 수 있다. 재생 또는 재활성화는 촉매가 그것의 유용한 사용수명이 다할 때까지 정기적으로 행해질 수 있다. 상기 촉매는 또한 상기 촉매를 가열하는 동안 염소를 반응 용기를 통하여 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 대안으로, 상기 촉매는 상기 공정이 진행되는 동안 연속적으로 재생될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면은 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소가 상승된 온도에서 기상으로 불화수소와 반응하는 불소화 공정에서 상기 아연-촉진된, 크롬-함유 촉매의 사용에 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 바와 같은 불소화 촉매의 존재 하에 기상으로 상승된 온도에서 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 불소화된 탄화수소의 제조방법을 제공한다.
알켄과 알칸 및 적어도 하나의 염소 원자를 함유하는 이들의 할로겐화된 대응물이 불화수소 및 본 발명의 촉매를 이용하여 불소화될 수 있다. 실행될 수 있는 특정한 기상 불소화의 예는, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조, 트리클로로에틸렌으로부터 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 제조, 디클로로트리플루오로에탄으로부터 펜타플루오로에탄의 제조, 퍼클로로에틸렌으로부터 디클로로트리플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄의 제조 및 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌을 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로의 전환이다.
본 발명의 촉매의 존재 하에 상기 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 불화수소와 반응시킬 때 이용되는 불소화 조건은 크롬-함유 촉매를 이용하는 불소화 반응에 대해 당해 기술분야에서 공지된 것일 수 있고, 예를 들어 대기압 또는 대기압 초과의 압력 및 180 내지 약 500℃의 범위의 반응 용기 온도이다. 반응 용기 온도는 상기 촉매상(catalyst bed) 안의 평균 온도를 나타낸다. 발열반응의 경우, 입구 온도는 상기 평균 온도보다 낮을 것이고, 흡열반응의 경우, 입구 온도는 상기 평균 온도보다 높을 것이라는 것을 이해할 것이다. 정확한 조건은, 물론, 실행되고 있는 특정한 불소화 반응에 의존할 것이다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 존재 하에 상승된 온도에서 기상으로 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 공정에 사용된다. 250 내지 500℃의 범위의 반응 온도가 전형적으로 이용되고, 280 내지 400℃의 범위의 반응 온도가 바람직하고 300 내지 350℃의 범위의 반응 온도가 특히 바람직하다. 상기 공정은 대기압 또는 대기압 초과의 압력 하에 행해질 수 있다. 0 내지 30barg의 압력이 바람직하고, 10 내지 20barg의 압력이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 존재 하에 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 형성하는 단계를 포함하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 다단계 공정에 사용된다. 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄은 이후 상기 촉매의 존재 하에 추가적인 불화수소와 반응하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 형성한다. 트리클로로에틸렌의 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로의 전환 및 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로의 전환은 단일 반응 용기의 별개의 반응 구역에서 행해질 수 있으나, 그것은 별개의 반응 용기에서 행하는 것이 바람직하다. 두 반응 모두 기상으로 상승된 온도에서 행해진다.
1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로의 전환을 위한 바람직한 압력 및 온도 조건은 상기에서 명시한 바와 같다.
트리클로로에틸렌의 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로의 전환의 경우, 상기 공정은 전형적으로 180 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 280℃의 범위 및 특히 220 내지 260℃의 범위의 온도에서 행해진다. 대기압 또는 대기압 초과의 압력이 상기 공정에서 이용될 수 있다. 전형적으로, 상기 공정은 0 내지 30 바 barg의 범위, 바람직하게는 10 내지 20 barg의 범위의 압력에서 행해진다.
트리클로로에틸렌으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하기 위한 상기 기재된 다단계 공정의 특히 바람직한 일 실시형태는 하기의 단계들을 포함한다:
(A) 제 1 반응 구역에서 본 발명의 불소화 촉매의 존재 하에 250 내지 450℃의 온도에서 기상으로 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 불화수소와 반응시켜 미반응의 출발 물질과 함께 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 함유하는 생성 혼합물을 형성하는 단계;
(B) 트리클로로에틸렌 및 선택적으로 추가적인 불화수소뿐만 아니라 상기 (A)단계의 전체 생성 혼합물을 본 발명의 불소화 촉매를 함유하는 제 2 반응 구역에 이송하고 상기 제 2 반응 구역에서 180 내지 350℃에서 기상으로 상기 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 형성하는 단계;
(C) 상기 (B)단계로부터 1-클로로-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 포함하는 생성 혼합물을 수집하는 단계;
(D) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수하고 상기 (A) 단계의 상기 제 1 반응 구역에 이송하는데 적합한 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 포함하는 조성물을 제조하기 위하여 상기 (C)단계의 생성물을 처리하는 단계;
(E) 상기 (D)단계로부터 얻은 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 조성물을 선택적으로 추가적인 불화수소와 함께 상기 제 1 반응 구역으로 이송하는 단계; 및
(F) 상기 (D)단계에서 회수된 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 수집하는 단계.
비록 상기 기재된 공정은 제 1 및 제 2 반응 구역을 지칭하지만, 이것은 상기 공정을 특별한 순서로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 화학적인 용어로, 트리클로로에틸렌은 먼저 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로 전환되고 상기 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄은 뒤이어 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 전환된다. 따라서, 상기 반응 순서에 있어서 상기 첫번째 반응은 트리클로로에틸렌을 불화수소화(hydrofluorination)하여 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 형성하는 것이다.
상기 제 1 및 제 2 반응 구역은 제 1 및 제 2 반응 용기에 의해 제공될 수 있거나 또는 이들은 단일 반응 용기의 별개의 구역일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 및 제 2 반응 구역은 제 1 및 제 2 반응 용기에 의해 제공된다.
적어도 불화수소의 화학양론적 양이 일반적으로 상기 공정의 (A) 단계에서 이용된다. 전형적으로, 1-클로로-2,2,2-트리클로로에탄의 몰당 1 내지 10몰의 불화수소 및 바람직하게는 1 내지 6몰의 불화수소가 이용된다. 따라서, 상기 (A)단계의 생성 혼합물은 일반적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 염화수소 및 부산물 이외에 미반응의 불화수소를 함유할 수 있다. 이는 미반응의 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 함유할 수도 있다. 상기 (A)단계에 대한 바람직한 반응 온도는 250 내지 500℃의 범위, 더 바람직하게는 280 내지 400℃의 범위 및 특히 300 내지 350℃의 범위이다. 상기 (A)단계에 대한 바람직한 반응 압력은 0 내지 30barg의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 20barg의 범위, 예를 들어 약 15barg의 범위이다. 상기 제 1 반응 구역에서 바람직한 체류 시간은 1 내지 600초의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 300초의 범위이고 특히 1 내지 100초의 범위이다.
(B) 단계에서, 일반적으로 트리클로로에틸렌의 몰당 10 내지 50몰의 불화수소 및 바람직하게는 12 내지 30몰의 불화수소가 이용된다. 다시, 이 단계의 반응 생성물은 보통 미반응의 불화수소를 포함할 수 있고 또한 미반응의 트리클로로에틸렌을 포함할 수 있다. 상기 (B)단계에 대한 바람직한 반응 온도는 180 내지 300℃의 범위, 더 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위 및 특히 220 내지 280℃의 범위이다. 상기 (B)단계에 대한 바람직한 반응 압력은 0 내지 30barg, 더 바람직하게는 10 내지 20barg, 예를 들어 약 15barg의 범위이다. 상기 제 1 반응 구역에서 바람직한 체류 시간은 1 내지 600초의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 300초의 범위이고 특히 1 내지 100초의 범위이다.
비록 상기 제 1 및 제 2 반응 구역에 이송되는 반응 혼합물은 불화수소를 포함하여야 하지만, 이것은 신선 또는 처녀 물질의 공급물이 두 반응 구역 모두에게 전달되어야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 공정은, 처녀 불화수소가 충분한 과량으로 상기 제 2 반응 구역으로만 도입되어 (A)단계에서 상기 제 1 반응 구역에서 일어나는 불화 수소화(hydrofluorination) 반응을 운전하기에 충분한 미반응의 불화수소가 (B)단계에서 유출되는 생성 혼합물로부터 회수될 수 있을 정도로 운전될 수 있다. 일 가능성은 수집된 1-클로로-2,2,2-트리클로로에탄 조성물이 또한 상기 제 1 반응 구역에서의 상기 반응을 위해 충분한 양으로 불화수소를 포함하도록 상기 공정의 (D)단계를 운전하는 것이다. 대안으로, 상기 공정은, 처녀 불화수소가 상기 제 1 반응 구역으로만 충분한 과량으로 도입되어, 트리클로로에틸렌과의 반응을 위해 상기 제 2 반응 구역으로 이송되는 (A)단계의 생성 혼합물 내에 충분한 불화수소가 잔류하도록 운전될 수 있다. 부가적으로, 시작 후, 상기 제 1 및 제 2 반응 구역에서 불화수소화(hydrofluorination) 반응을 위해 필요한 불화수소는 심지어 상기 공정의 (D)단계를 실행하는데 사용되는 증류탑(distillation column)으로 도입될 수 있다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는데 바람직한 다단계 공정을 구성하는 반응 및 분리 단계는 통상적인 장치 및 방법을 이용하여 행해질 수 있다. (B)단계로부터 수집된 생성물을 구성하는 사용가능한 성분들이 실질적으로 서로 분리되는, 실제적으로 분리/정제 단계인 (D)단계는, 당해 기술분야에서 공지된 통상적인 증류, 상 분리 및 세척/스크러빙(scrubbing) 공정에 의해 실시될 수 있다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 바람직한 다단계 공정의 운전은 EP-A-0449617에 더 상세하게 기재되어 있다.
다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 존재하에 상승된 온도에서 기상으로 디클로로트리플루오로에탄을 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 펜타플루오로에탄을 제조하는 공정에 사용된다. 적어도 280℃, 예를 들어 280 내지 400℃의 범위의 반응 온도가 전형적으로 이용되고, 280 내지 380℃의 범위의 반응 온도가 바람직하고 300 내지 360℃의 범위의 반응 온도가 특히 바람직하다. 상기 공정은 대기압 또는 대기압 초과의 압력 하에 실행될 수 있다. 전형적으로, 상기 공정은 0 내지 30barg, 바람직하게는 12 내지 22barg 및 더 바람직하게는 14 내지 20barg의 압력에서 행해진다.
또다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 존재 하에 퍼클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄을 형성하는 단계를 포함하는 펜타플루오로에탄을 제조하는 다단계 공정에 사용된다. 상기 디클로로트리플루오로에탄은 이후 상기 촉매의 존재 하에 추가적인 불화수소와 반응하여 상기 펜타플루오로에탄을 형성한다. 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 전환 및 디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환은 단일 반응 용기의 별개의 반응 구역 내에서 행해질 수 있으나, 이들은 별개의 반응 용기에서 행해지는 것이 바람직하다. 두 반응 모두 상승된 온도에서 기상으로 행해진다.
디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환에 대한 바람직한 압력 및 온도 조건은 상기 명시된 바와 같다.
퍼클로로에틸렌을 디클로로트리플루오로에탄으로 전환하는 공정은 전형적으로 200 내지 350℃, 바람직하게는 230 내지 330℃ 및 특히 240 내지 310℃의 범위의 온도에서 행해진다. 대기압 또는 대기압 초과의 압력은 상기 공정에서 이용될 수 있다. 전형적으로, 상기 공정은 0 내지 30barg, 바람직하게는 10 내지 20barg 및 더 바람직하게는 12 내지 18barg의 범위의 압력에서 행해진다.
퍼클로로에틸렌으로부터 펜타플루오로에탄을 제조하기 위한 상기 기재된 다단계 공정의 특히 바람직한 일 실시형태는 하기의 단계를 포함한다:
(A) 제 1 반응 용기 또는 복수의 제 1 반응 용기에서 본 발명의 크롬-함유 불소화 촉매의 존재 하에 200 내지 350℃의 온도에서 기상으로 퍼클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄, 염화수소, 미반응의 불화수소 및 퍼클로로에틸렌, 조성물 중의 유기 화합물의 전체 중량을 기준으로 클로로테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄의 합계량 2중량% 미만, 및 식 C2Cl6 - xFx을 갖는 화합물 5중량% 미만(여기서 x는 0 내지 6의 정수)을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(B) 상기 (A)단계로부터의 조성물을 분리 단계에 가하여 상기 조성물 중의 유기 화합물의 전체 중량을 기준으로 적어도 95중량%의 디클로로트리플루오로에탄 및 0.5중량% 미만의 식 C2Cl6 - xFx을 갖는 화합물(x는 0 내지 6의 정수)을 포함하는 정제된 조성물을 생성하는 단계; 및
(C) 제 2 반응 용기 또는 복수의 제 2 반응 용기에서 본 발명의 크롬-함유 불소화 촉매의 존재 하에 적어도 280℃의 온도에서 기상으로 상기 (B)단계로부터의 조성물을 불화수소와 반응시켜 펜타플루오로에탄 및 상기 조성물 중의 유기 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 미만을 포함하는 조성물을 제조하는 단계.
(A) 단계에서, 퍼클로로에틸렌의 몰당 3 내지 50몰의 불화수소가 일반적으로 이용된다. 바람직하게는, 퍼클로로에틸렌의 몰당 4 내지 20몰의 불화수소 및 더 바람직하게는 퍼클로로에틸렌의 몰당 4 내지 10몰의 불화수소가 사용된다. (A)단계에 대한 바람직한 반응 온도 및 압력은 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 전환에 대하여 상기에서 논의된 바와 같다. (A)단계에서 상기 제 1 반응 용기에서 반응물의 바람직한 체류 시간은 10 내지 200초의 범위, 더 바람직하게는 30 내지 150초의 범위 및 특히 60 내지 100초의 범위이다.
(C) 단계에서, 디클로로트리플루오로에탄의 몰당 2 내지 20몰의 불화수소가 일반적으로 이용된다. 바람직하게는, 디클로로트리플루오로에탄의 몰당 2 내지 10몰의 불화수소 및 더 바람직하게는 퍼클로로에틸렌의 몰당 2 내지 6몰의 불화수소가 사용된다. (C)단계에 대한 바람직한 반응 온도 및 압력은 디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환에 대하여 상기에서 논의된 바와 같다. (C)단계에서 상기 제 2 반응 용기에서 반응물에 대한 바람직한 체류 시간은 10 내지 200초의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 100초의 범위 및 특히 30 내지 60초의 범위이다.
펜타플루오로에탄을 제조하기 위한 바람직한 다단계 공정을 구성하는 반응 및 분리 단계는 통상적인 장치 및 방법을 이용하여 행해질 수 있다. 분리 단계(B)는, 예를 들어 당해 기술분야에서 공지된 통상적인 증류, 상분리 및 세척/스크러빙 공정을 이용하여 실시될 수 있다.
펜타플루오로에탄을 제조하기 위한 바람직한 다단계 공정의 운전은 WO2007/068962에 더 자세하게 기재되어 있다.
사용에 의하여 비활성화된 촉매를 재생 또는 재활성화하기에 필요한 셧-다운(shut-down) 시간을 제외하고는, 본 발명의 촉매를 사용하는 공정을 연속적으로 운전하는 것이 바람직하다. 상기 공정 운전 중 공기의 상기 촉매에 공기를 공급하는 것은 촉매 비활성화에 대항할 수 있고 촉매 재생을 위한 공정 셧-다운의 빈도를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 크롬-함유 불소화 촉매로서 아연 함량을 포함하고, 상기 아연은 최대 치수를 가로지른 크기가 1 마이크론 이하이고 상기 촉매의 적어도 표면 영역 전체에 걸쳐 분산되어 있는 응집체로서 함유되고, 상기 응집체의 40중량% 초과는 그러한 응집체에서 아연의 최빈 농도(modal concentration)의 ±1중량% 이내인 아연의 농도를 함유한다. 상기 아연 분포를 갖는 크롬-함유 불소화 촉매는 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 촉매 A에 대한 아연 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 촉매 B에 대한 아연 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 촉매 A 및 촉매 B의 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시되나 이에 제한되지는 않는다.
비교예:
촉매 제조
촉매 샘플(촉매 A)를 1톤/일(day)의 규모로 하기와 같이 제조하였다.
암모늄 하이드록사이드(탈이온수 중 12.5중량%/중량%의 암모니아)를 사용하여 아연 나이트레이트 및 크롬(III) 나이트레이트 수용액으로부터 공침에 의해 아연 하이드록사이드 및 크롬(III) 하이드록사이드의 혼합물을 제조하였다. 아연 나이트레이트 및 크롬 나이트레이트 용액은 최종 촉매 배합물에서 약 8.0중량%의 아연 함량을 달성하기 위해 약 10 중량%/중량%의 크롬 함량 및 약 1.3중량%/중량%의 아연 함량을 함유하였다. 사용된 장치는 냉각되고 교반된 침전 탱크를 포함하였고, 이는 아연 나이트레이트 및 크롬 나이트레이트를 포함하는 수용성 스트림 및 암모늄 하이드록사이드의 별도의 스트림을 공급받았다. 탱크 교반기를 촉매 제조 동안 500rpm으로 회전하였다. 신속하게 혼합되도록 교반기 블레이드에 가까운 지점에서 혼합-나이트레이트 공급물 및 암모늄 하이드록사이드 공급물을 연속적으로 탱크 속으로 분사하였다. 침전 탱크 내에 형성된 혼합 하이드록사이드 생성물을 오버플로(overflow) 지점에서 수집하였고, 이는 촉매 제조 동안 침전 탱크 내에서 일정한 슬러리 부피를 유지하였다. 용기 벽을 냉각하여 일정한 온도를 유지하였고, 암모늄 하이드록사이드 펌핑 속도를 조정하여 슬러리 pH가 7 내지 8.5의 범위를 갖도록 유지하였다.
침전 탱크로부터의 슬러리를 여과하여 공침된 하이드록사이드 혼합물을 회수하였고, 이후 추가적으로 세척 및 여과하였다.
이후 세척된 고체의 배치들을 질소 분위기에서 상승된 온도에서 밤새 건조하였고, 분쇄하여 분말화하였으며, 2중량%/중량%의 흑연과 함께 혼합하였고 압축하여 약 6㎜의 직경 및 길이의 펠렛을 형성하였다. 상기 압축된 펠렛을 이후 질소 흐름 하에 300℃에서 소성하였다.
아연 분포의 측정
제조된 촉매를 샘플링하여 상기 촉매 샘플의 표면에 걸친 아연 분포를 X선 에너지 분산 분광 분석(Energy Dispersive Analysis of X-rays: EDAX)에 의해 투과 전자 현미경을 이용하여 측정하였다.
촉매 A의 전형적인 샘플에 대한 아연 분포를 도 1에 나타낸다.
촉매 시험:
촉매 A를 사용하여 HF와 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 반응을 촉매하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하고 사용에 따른 촉매 활성의 감소를 측정함으로써 촉매A의 안정성을 조사하였다. 촉매 시험 장치(catalyst test rig)는 단일 인코넬 반응 튜브(Inconel reactor tube)를 포함하였다.
2.0 내지 3.35㎜의 입자 크기로 감소된 촉매 펠렛 6g을 인코넬 반응 튜브에 넣고 질소 흐름(80ml/min) 하에 250℃의 온도 및 3barg 압력에서 16시간 동안 건조시켰다. 이후 촉매를 약 3barg 압력에서 질소(80ml/min) 및 HF(4ml/min)의 혼합물을 이용하여 불소화하였다. 300℃에서 상기 불소화 공정을 시작하였고 이후 반응 용기 온도를 25℃/hr으로 380℃까지 증가시켰다. 온도를 380℃에서 7시간 동안 더 유지시켰다.
7시간 경과 후, 질소 흐름을 중단시켰고 HF 흐름을 유지하면서 반응 용기를 315℃까지 냉각시켰다. 이후, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(30ml/min) 및 HF(90ml/min)을 14barg의 압력에서 반응 용기로 공급하였다.
1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 10% 전환율을 달성하는데 필요한 온도를 측정하고 기록하였다. 10% 전환율이 일어난 온도를 촉매 활성의 척도로서 취하였다 - 더 활성인 촉매는 더 낮은 반응 온도에서 10% 전환율을 달성하게 한다.
48시간 운전 후, 1-클로로-2,2,2-트리클로로에탄의 공급을 중단시켰고 반응 용기를 380℃의 온도에서 유지하는 동안 14barg의 압력에서 반응 용기를 통해 HF(90ml/min) 및 공기(6ml/min)의 혼합물을 통과시키는 단계를 포함하는 재생 사이클에 촉매를 가하였다. 이러한 공정을 적어도 40시간 동안 계속하였다.
재생 공정을 완료한 후, 공기의 흐름을 중단시켰고 HF 흐름을 유지하면서 반응 용기를 315℃까지 냉각시켰다. 이후 HF 및 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 흐름을 재시작하였고 촉매의 활성을 이전과 정확히 동일한 방법으로 조사하였다. 또다른 48시간 운전 사이클 완료 후, 이전과 동일한 방법으로, 다시 한번, 촉매를 재생하였다.
사용에 따라 촉매의 활성이 얼마나 감소하는지를 측정하고 촉매 안정성의 측정결과를 얻기 위해 운전 및 재생 사이클을 수 회 반복했다. 많은 운전 및 재생 사이클을 하는 동안에, 촉매는 활성을 잃고 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 10% 전환율에 필요한 온도가 점차 증가한다. 10% 전환을 계속하는데 필요한 반응 용기 온도의 증가는 촉매 안정성의 척도이고, 더 안정한 촉매는 사이클의 열화학적 스트레스에 대해 저항을 더 잘할 수 있고, 10% 전환율을 달성하는데 필요한 온도가 더 작게 증가한다.
촉매 A의 성능을 도 3에 나타낸다.
실시예
촉매 제조
최종 촉매 내에 아연 분포를 향상시키기 위해 스태틱 믹서(static mixer)를 크롬 나이트레이트/아연 나이트레이트 공급물 라인에 배치하고 제트 믹서(jet mixer)를 이용하여 혼합된 공급물을 침전 탱크로 분출한 것을 제외하고 촉매 A를 제조하기 위해 상기 기재된 수법과 동일한 수법을 이용하여 1 톤 규모로 촉매 샘플(촉매 B)을 제조하였다.
아연 분포의 측정
제조된 촉매를 샘플링하여 상기 촉매의 표면에 걸친 아연 분포를 이전과 동일하게 측정하였다. 촉매 B의 전형적인 샘플에 대한 아연 분포를 도 2에 나타낸다.
촉매 시험:
1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄과 HF의 반응을 촉매하는데 촉매 B를 사용하였고 촉매 B의 안정성을 촉매 A에 대해 상기 기재된 바와 같이 조사하였다.
촉매 B의 성능을 도 3에 나타낸다. 향상된 아연 분포를 갖는 촉매 B는, 더 안정하고 사이클의 열화학적 스트레스를 더 잘 견딜 수 있는 것이 분명하다.

Claims (36)

  1. 크롬-함유 불소화 촉매(fluorination catalyst)로서, 상기 촉매 전체 중량의 0.5 내지 25 중량%의 아연을 포함하고, 상기 아연은 최대 치수를 가로지른 크기가 1 마이크론(㎛) 이하이고 상기 촉매의 적어도 표면 영역에 걸쳐 분산되어 있는 응집체로서 함유되고, 상기 아연-함유 응집체의 60중량% 초과는 상기 아연-함유 응집체 내에서의 아연의 최빈 농도(modal concentration)의 ±1중량% 이내인 아연의 농도를 함유하고, 상기 촉매는 크롬(III) 플루오라이드, 불소화된 크로미아 및 크롬(III) 옥시플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 크롬(III) 화합물을 포함하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아연-함유 응집체의 80중량% 초과는 상기 아연-함유 응집체 내에서의 아연의 최빈 농도의 ±2중량% 이내인 아연의 농도를 함유하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아연-함유 응집체의 90중량% 초과는 상기 아연-함유 응집체 내에서의 아연의 최빈 농도의 ±2중량% 이내인 아연의 농도를 함유하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아연-함유 응집체는 20nm 내지 1㎛의 범위의 크기를 갖는 크롬-함유 불소화 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 소성 공정에 가해졌고, 후속하여 불소화된 크롬-함유 불소화 촉매.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 92.0 내지 100중량%의 크롬이 크롬(III)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 1종 이상의 크롬(VI) 화합물을 더 포함하고 상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 0.5 내지 4.0중량%의 크롬이 크롬(VI)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 96.0 내지 99.5 중량%의 크롬이 크롬(III)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아연은 상기 촉매 내에서 상기 촉매 전체 중량의 1.0 내지 6.0중량%의 함량으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 비정질이거나 또는 1종 이상의 크롬의 결정질 화합물, 1종 이상의 아연의 결정질 화합물, 또는 이들 둘 모두를 0.4 내지 5중량%로 함유하는 부분적으로 결정질인 크롬-함유 불소화 촉매.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 20 내지 300㎡/ｇ의 범위인 크롬-함유 불소화 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 100 내지 250㎡/ｇ의 범위인 크롬-함유 불소화 촉매.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 불소화 촉매의 존재 하에 상승된 온도에서 기상으로 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에서 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에서 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 제조하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에서 디클로로트리플루오로에탄을 불화수소와 반응시켜 펜타플루오로에탄을 제조하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에서 퍼클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 제조하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
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