KR100676848B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염기로서 NH4OH, NaOH 또는 KOH를 사용하는 상응하는 3가 금속염 용액으로부터 크롬 금속 수산화물과 알루미늄 금속 수산화물을 공침시키는 단계; 및 하소시켜서 활성 촉진량의 아연 화합물로 함침된 비정질 형태의 복합 산화물 전촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 아연으로 촉진된 공침 Cr2O3 / Al2O 3 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 이 촉매는 트리클로로에틸렌을 플루오르화시켜서 HFC-134a를 제조하는데, 그리고 전단계 반응의 중간산물(HCFC-133a)을 플루오르화하는데 사용된다.

Description

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법{A process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane}
본 발명은 아연염이 함침된 공침 크로미아-알루미나 촉매의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a로 명명함)의 제조방법에 관한 것이다.
할로알칸을 플루오르화 수소로 촉매적 기상 플루오르화시켜서 불소가 풍부한 할로알칸을 형성하는 방법이 본 발명의 분야에 알려져 있다. 플루오르화 알루미늄은 본 발명의 분야에 알려져 있는 할로겐 교환용 촉매중 하나이다. 그러나, 할로알켄을 플루오르화시켜서 불소가 풍부한 할로알칸을 수득하는데는 적당한 촉매가 필요하다.
미국 특허 2,885,427호(1959)에 CrF3 3H2O가 할로알칸과 할로알켄을 플루오르화시키는데 적당한 촉매로서 개시됨에 따라서, CrF3, 3H2O는 600℃에서 산화되어 화학식이 CrOF3,F2인 활성 촉매를 수득하는 유일한 전촉매이다. 상기 촉매를 이용하여 350℃에서 트리클로로에틸렌 (이하에서는 TCE라 함)을 HF와 기상에서 반응시켜서 주성분인 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (이하에서는 HCFC-133a라 함)과 소량의 HFC-134a를 수득하였다.
TCE로부터 HFC-134a를 형성하는 방법은 여러 단계와 관련이 있다. 제1 단계는 마코브니코프 법칙에 따라 HF를 첨가하여 1-플루오로-1,1,2-트리클로로에탄 (HCFC-131a)를 수득하는 단계이다. 이어서, HCFC-131a에 존재하는 염소를 불소로 치환하면 중간산물인 1,2-디클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-132b), HCFC-133a를 통해 불소로 대체하면 최종적으로 HFC-134a가 수득될 것이다. 탄소에 결합된 염소를 불소로 대체하는데 있어서 용이하기로는 트리할라이드(-CX3) > 디할라이드(-CHX2) > 1급 할라이드(-CH2X) (여기서, X=Cl)의 순서라는 것이 본 발명의 분야에 알려져 있다. TCE를 촉매적으로 플루오르화하는 구체적인 경우에, HCFC-133a가 매우 고수율로 얻어진다. 그러나, 상업적 제조방법에서 중요한 우수한 전환율과 높은 선택성을 얻으려면 HCFC-133a에 존재하는 1급 할라이드를 대체하는데 효율적인 촉매와 비교적 높은 온도가 필요하다. TCE의 플루오르화는 필수적으로 두 단계로 나누어졌다. 제1 단계는 TCE를 플루오르화시켜서 HCFC-133a를 수득하는 단계와 관련이 있다. 제2 단계는 HCFC-133a를 플루오르화시켜서 HFC-134a를 수득하는 단계와 관련이 있다. UK 특허 GB 2,030,981 A 호(1979)에는 전촉매로서 CrF3,3H2O를 이용하여 400℃에서 HCFC-133a를 플루오르화하는 방법이 보고되었다. 이 촉매를 먼저 공기로 처리한 다음 HF와 공기의 혼합물로 처리하여 활성화시켰다. 활성화후와 플루오르화 초기에 몰비가 1:6인 HCFC-133a와 HF를 촉매 상에 통과시켜서 31%의 전환율 및 HFC-134a에 대한 98%의 선택율을 얻었다. 이어서, 전환율과 선택율이 모두 서서히 하락하기 시작할 때 공기를 추가로 주입하여 반응을 지속시켰다.
산소화된 CrF3, 3H2O가 전촉매로 발견되면서, 크롬, 니켈, 코발트, 알루미늄 등의 산화물을 기재로 하는 여러 가지 새로운 촉매의 개발이 이루어졌다. 미국 특허 제3752850호(1973), 제3859424호(1975)에는 하소한후 HF로 플루오르화하는 방법에 의해 활성화된 Cr(OH)3 또는 Cr2O3XH2O를 전촉매로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. TCE를 플루오르화하여 HCFC-133a를 수득하는 방법은 몰비가 6:1인 HF:TCE를 이용하여 대기압에서 실시되었다. 300℃ 내지 340℃ 범위의 온도에서 최상의 전환율 및 선택율이 얻어졌다. HCFC-133a의 수율은 93%였다. 미국특허 제3,755,477호(1973), 4,129,603호(1978) 및 4,158,675호(1979)에는 염기를 이용하여 Cr3+염으로부터 Cr(OH)3을 침전시키는 단계, 95℃에서 스팀 처리하는 단계, 탈수 단계, 하소 단계 및 HF 처리 단계에 따른 일련의 단계에 의해 제조된 플루오르화 촉매가 보고되었다. 미국특허 제3,755,477호에서 300℃의 온도 및 대기압 하에서 몰비가 6:1인 HF:TCE를 이용할 때 HCFC-133a의 수율이 85%로 보고되었다. 미국특허 제4,129,603호 및 4,158,675호에는 335℃ 내지 355℃ 범위의 반응 온도 및 대기압 하에서 몰비가 3:1인 HF:HCFC-133a를 이용하는 플루오르화에서 최고의 전환율을 18.2%로 청구한다. HFC-134a에 대한 선택율은 91%였다.
또한, 수산화크롬을 기재로 하는 전촉매의 제조법에 대한 다른 변형예가 있다. 유럽 특허 제0514932호(1992)에는 48 내지 180㎡/g 범위에서 서로 다른 표면적 을 가지며 흑연을 첨가제로서 사용한 Cr(NO3)3로부터 Cr(OH)3를 제조하는 방법이 개시되었다. 이 촉매는 330℃의 반응 온도 및 2250/h의 공간 속도에서 몰비가 4.6:1인 HF:HCFC-133a를 이용할때 20.3%의 최대 전환율 및 HFC-134a에 대한 95.7%의 선택율을 제공하였다.
EP 0546883(1992)에는 졸겔 기법을 이용하여 Ni 화합물과 함께 또는 Ni 화합물 없이 크로미아를 제조하는 방법이 보고되었다. 니켈 화합물의 첨가는 촉매의 수명을 개선시킨다.
EP0486333 A1(1991) 및 EP0554165 A1(1993)호에는 부분적으로 플루오르화된 알루미나 또는 AlF3 상에 함침된 크로미아/니켈 염을 포함하는 촉매가 보고되었다. HCFC-133a의 플루오르화를 가압하에 산소 존재하에서 실시하여 최대 전환율이 각각 21% 및 99%인 HFC-134a를 수득하였다.
EP0641598 A2(1994)에는 수소 분위기에서 크롬(Ⅲ) 수산화물을 연소시키는 플루오르화 촉매의 제조방법을 개시한다. 수득된 촉매는 결정성 Cr2O3였다. 이 특허에서 제조된 촉매는 몰비가 15:1인 HF:TCE를 이용하는 두 단계를 포함하며, 91.2%의 TCE 전환율과 HCFC-133a에 대한 95.3%의 선택율을 수득하였다. HF:133a (8:1)를 이용하는 제2 단계에서는 19.8%의 HCFC-133a 전환율 및 HFC-134a에 대한 99.3%의 선택율을 얻었다. 이 발명의 방법에서 얻어진 촉매는 두가지 성분만을 갖는다. 이 촉매는 결정성이고 공침은 저농도(lower dilution)에서 일어난다. 다른 한편으로는, 이 발명의 촉매는 ZnCl2가 크로미아/알루미나 촉매 상에 함침된 세 개의 성분(Cr/Al/Zn)을 포함하며, 이 촉매는 비정질이고 공침은 고농도(higher dilution)에서만 일어난다.
미국특허 제4792643호(1988)에는 알루미늄 옥시히드록사이드 및 크롬 산화물을 공압출하여 제조한 촉매를 이용하고 HCFC-133a를 출발물질로 하여 HFC-134a를 제조하는 방법이 개시되어 있다. TCE로부터 HCFC-133a를 제조하는 방법은 염화코발트로 함침된 공압출 촉매에 의해 제조된 촉매를 이용한다. 이 특허는 다공성 활성 알루미나 상에 CrO3, TiCl4, CrCl3, CoCl2 및 NiCl2를 함침시켜서 다른 촉매를 제조하는 방법이 보고되어 있다. TCE를 플루오르화시켜서 HFC-134a를 직접 수득하는데 이들 촉매를 사용하였다. TCE 전환율과 HFC-134a 및 HCFC-133a에 대한 통합 선택율은 대규모 제법으로는 낮다. 요약하면, 이 특허는 알루미나 상에 크로미아와 전이금속(Ti, Zr, Mo, Mg, Co, Ni)의 화합물을 동시에 또는 순차적으로 공동 증착시켜서 제조하는 방법을 개시하였다. 또한, 이 발명은 특히 이점에 있어서 본 발명과 구별된다.
미국 특허 제5155082호(1992)는 알루미나 상에 크로미아와 전이금속(Ti, Zr, Mo, Mg, Co, Ni)의 화합물을 동시에 또는 순차적으로 공동 층착시켜서 제조하는 방법을 개시하였다. 이 특허는, 용매 존재하에서 Al(OH)3와 산화크롬을 혼합하여 제조한 촉매를 개시한다. 하소 및 플루오르화 단계를 거친 촉매를 가압하에 HF와 TCE의 반응에, 그리고 HF와 HCFC-133a의 반응에 사용하였다. TCE의 경우에, HCFC-133a에 대한 선택율이 높다고 보고되었으나 구체적인 값이 주어지지는 않았다. HCFC- 133a의 플루오르화는 18%의 전환율 및 HFC-134a에 대한 94%의 선택율을 제공하는 것으로 보고되었다. 요약하면, 상기 특허는 알루미늄 옥시히드록사이드와 산화크롬을 공압출시켜서 제조한 촉매를 이용하여 HCFC-133a로부터 HFC-134a를 제조하는 방법을 개시한다. TCE로부터 HCFC-133a를 제조하는 방법은 알루미늄 옥시히드록사이드 / 산화크롬의 공압출에 의해, 또는 염화코발트로 함침된 공압출 촉매에 의해 제조된 촉매를 이용한다. 이 발명은 공압출 또는 공동 증착에 의한 촉매라는 점에서 특히 본 발명과는 완전히 다르다.
EP 0328127 A1(1989)에는 전촉매인 알루미나 또는 AlOF 상에 Co, Mn, Ni, Pd, Ag 및 Ru의 화합물을 함침시켜서 수득한 촉매를 이용하여 HCFC-133a를 플루오르화하는 방법이 보고되어 있다. CoCl2 / Al2O3로부터 수득한 촉매는 ppm 수준의 산소를 포함하는 HF를 이용하는 HCFC-133a의 플루오르화 반응에서 33.5%의 전환율 및 HFC-134a에 대한 93.7%의 선택율을 제공한다. 상기 촉매는 원자 번호가 58-71인 금속의 화합물로부터 선택된 첨가제에 의해 더 개질되었다 (인도 특허 172054 (1989)). 350℃ 이상의 온도에서 몰비가 10:1 내지 20:1인 HF:HCFC-133a를 이용하면 30 내지 40%의 전환율이 얻어졌다. 더 높은 온도에서는, 전환율은 높아지지만 선택율이 82.9%로 떨어졌다.
WO 92/16480(1992) 및 WO 92/16481(1992)에는 Al2O3 상에 아연 화합물을 함침시켜 제조하고 임의로는 원자 번호 57 내지 71번으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 새로운 촉매가 개시된다. 이 촉매는 TCE와 HCFC-133a의 플루오르화에 사용되어 HCFC-133a와 HFC-134a에 대하여 각각 매우 높은 선택율을 제공하였다. 그러나, TCE의 플루오르화에서는 접촉 시간이 매우 길어야 한다.
알루미나 또는 AlF3 상에 함침된 크롬계 촉매 상에 프로모터로서 아연 및/또는 마그네슘의 화합물을 이용하는 방법이 EP 0502605 A1(1992)에 보고되었다. 몰비가 10:1인 HF:TCE를 이용하는 플루오르화에서는, 310℃의 온도 및 1s의 접촉 시간에서 전환율이 40.9%에 불과하였다. 동일한 촉매가 33℃의 반응 온도 및 2s의 접촉시간에서 몰비가 3.5:1인 HF:HCFC-133a를 이용하는 플루오르화에서는 20.5%의 전환율 및 >99%의 선택율을 제공하였다.
본 발명의 목적은 염화아연으로 함침된 공침 크롬-알루미늄 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 트리클로로에틸렌의 플루오르화에 의해 HFC-134a를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매의 강산 위치의 상대적 퍼센트를 감소시켜서 고 선택율을 달성하도록 하는 것이다.
또 다른 목적은 가압 하에 사용하기에 충분한 파쇄 강도를 촉매에 제공하는 것이다.
본 발명은 아연으로 촉진된 공침 Cr2O3 / Al2O3 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 이 방법은 NHOH, NaOH 또는 KOH를 염기로서 이용하는 상응하는 3가 금속염 용액으로부터 크롬 금속 수산화물과 알루미늄 금속 수산화물을 공침시키는 단계; 및 하소시켜서 활성 촉진량의 아연 화합물로 함침된 비정질형의 복합 산화물 전촉매를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 사용된 크롬 금속 수산화물은 벌크 크로미아이다.
본 발명의 다른 구현예는,
(a) 아연염으로 촉진되고 전술한 방법으로 생산된 공침 Cr2O3 / Al2O3 촉매와의 접촉하에 트리클로로에틸렌(TCE)를 무수 플루오르화 수소(AHF)로 플루오르화시켜서 중간산물인 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-133a)를 수득하는 단계; 및
(b) 전술한 바와 같이 아연염으로 촉진된 공침 Cr2O3 / Al2O3 촉매와의 접촉하에 HCFC-133a를 AHF로 플루오르화하여 HFC-134a를 수득하는 단계를 포함하는, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 275 내지 400℃ 범위의 온도 및 임의로는 가압하에서, 트리클로로에틸렌과 THF로 이루어진 기상 공급물을 크로미아 알루미나 ZnCl2 촉매와 접촉시켜서 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-133a)를 회수하는 단계를 포함하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 275 내지 400℃ 범위의 온도 및 가압하에서, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에틸렌과 HF로 이루어진 기상 공급물을 염화아연으로 함침된 공침 크로미아-알루미나 촉매 상에서 접촉시켜서 1,1,1,2-테트라플루 오로에탄을 종래의 방법대로 생성물 스트림으로부터 회수하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 있어서, 공침 크로미아 알루미나 촉매는 원자비가 1:1 내지 1:14인 크롬-알루미늄을 포함할 것이며, 공침 크로미아 / 알루미나 촉매의 함침에 사용되는 아연 화합물의 양은 2 내지 12중량%이다.
바람직하기로는, 무수 플루오르화 수소와 트리클로로에틸렌의 몰비는 6:1 내지 12:1이고, 무수 플루오르화 수소와 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에틸렌의 몰비는 4:1 내지 15:1이다.
다른 구현예에 있어서, 공급물에 대한 촉매의 몰비(W/F)는 65 내지 150g/mole이며, 기체 공급물을 촉매와 접촉시키는 단계는 15 내지 210psig 범위의 압력에서 실시될 것이다.
상업적인 HFC-134a 제조방법에서는 트리클로로에틸렌(TCE)과 무수 플루오르화 수소를 원료물질로서 사용한다. HF를 TCE에 첨가하고 염소를 불소로 교환하는 반응은 최대 원자 효율을 제공하는데 적합한 촉매의 존재하에서 실시된다. 이 방법은 하기의 두 단계로 나누는 것이 편리하다:
단계-I : TCE를 플루오르화시켜서 HCFC-133a를 수득하는 단계.
단계-Ⅱ : HCFC-133a를 플루오르화시켜서 HFC-134a를 수득하는 단계.
이 방법은 대기압 하에서도 그리고 가압 하에서도 실시될 수 있다. 가압 하에서의 반응은 생성물 스트림을 가압 하에서 작동하는 증류 컬럼에 직접 공급해서 원하는 생성물과 부산물을 분리하고 미반응 출발물질과 중간 산물을 회수해서 재순 환시킨다는 잇점을 갖는다.
전환율과 선택율에 영향을 미치는 요인들을 아래에 나타낸다:
1. 전촉매 및 그의 HF와의 활성화 정도.
2. HF:TCE 및 HF:HCFC-133a의 몰비.
3. 반응 온도.
4. w/F g.h/mole로 표시되는 시간당 공급물 몰수에 대한 촉매의 중량비.
5. 압력.
할로겐 교환에서 촉매 활성은 루이스산 중심 때문이다. 크로미아계 촉매의 경우에 활성은 촉매에 있는 여러개의 가역적 산화성 위치 때문이었다. 알루미나계 촉매에 있어서는, 활성화시 B-AlF3의 형성이 촉매 활성에 결정적이다. 크로미아만을 기재로 하는 촉매는 대기압에서의 플루오르화에 매우 효과적인 것으로 발견되었다. 압력 하에서 이 촉매는 전환율과 선택율의 감소를 나타냈다. 또한, 휘발성 화합물이 발생해서 반응기 출구에서 응축되어 반응기 출구를 막게 되면 산업용의 경우에는 심각한 손실을 입게 된다. 촉매의 강도를 증가시키기 위해 그라파이트를 사용하면 활성의 손실이 초래된다.
본 발명은 크로미아와 알루미나 모두의 촉매 활성의 잇점을 취하며 Cr3+ 및 Al(NO3)3의 염을 출발물질로 하는 공침 촉매의 제조방법을 개시한다. Cr:Al의 상대적 원자비는 1:1 내지 1:14, 바람직하게는 1:3 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:5이다.
NaOH, KOH 및 NH4OH로부터 선택된 염기, 바람직하게는 NH4OH를 이용하여 공침을 실시한다. 침전은 1 내지 6몰 농도, 바람직하게는 4 내지 6몰 농도의 염기를 이용하여 여러 농도의 희석액에서 실시된다. 크롬(Ⅲ)염과 질산 알루미늄의 합량을 용해하는데 사용된 물의 양은 중량비로 38:1 내지 4:1, 바람직하게는 19:1 내지 4:1, 가장 바람직하게는 10:1 내지 4:1이다. 전촉매의 전체 산도는 수산화물이 형성되는 pH에 따라서 달라지는 것으로 알려져 있다. 최종 pH를 7-8로 조절함으로써 침전을 완료한다. 수산화물을 여과하고, 물로 수세한 다음, 70 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃ 범위의 온도에서 일정한 중량이 되도록 건조한다. 건조된 촉매를 분말화하고 타블렛으로 성형하거나 압출하고, 350 내지 400℃, 바람직하게는 380 내지 400℃ 범위의 온도에서 24 내지 48시간 동안 질소 분위기 하에서 하소한다. 촉매의 형태는 그의 활성에 아무런 영향을 미치지 않는다.
하소된 촉매를 400℃에서 24시간 동안 N2로 처리한 다음 HF 배출 기류가 1% 이하의 수분을 포함하게 될 때까지 150 내지 400℃ 범위의 온도에서 플루오르화하여 활성화시킨다. 이 방법은 촉매 제조용 원료 물질인 Cr 화합물의 사용을 줄여서 단가 및 소모된 촉매의 유출 폐기물과 관련된 문제점을 최소화한다.
아연 화합물로 함침 또는 증착시켜서 총 산가를 감소시킴으로써 공침 Cr2O3 / Al2O3 촉매의 성능을 더 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 아연 화합물을 첨가하면 TCE와 HCFC-133a의 형성시에 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 펜타플루오로에탄(HFC-125) 및 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a)의 형성이 억제된다. 아연 화합물을 Cr2O3 / Al2O3 상에 첨가하면 암모니아의 TPD에 의해 나타난 것처럼 약산과 중간산에 비하여 강산 중심의 퍼센트가 감소하였다. 아연 화합물의 양은 아연 함량이 공침 Cr2O3 / Al2O3 촉매의 중량에 대하여 2 내지 12중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%가 되도록 하는 정도이다.
HCFC-133a를 수득하는데 필요한 HF:TCE의 화학량론비는 3:1이다. 최대 전환율과 선택율을 얻는데는 과량의 HF가 필요하다는 것이 발견되었다. HF:TCE의 비율은 6:1 내지 12:1, 바람직하게는 7:1 내지 10:1의 범위이다. 마찬가지로 HCFC-133a에서 HFC-134a로의 플루오르화에서 HF:HCFC-133a의 비율은 4:1 내지 15:1, 바람직하게는 6:1 내지 10:1이다.
TCE를 플루오르화시켜서 HCFC-133a를 수득하는 반응은 다단계 반응이다. 전환율과 선택율은 W/F값을 결정하는 잔류 시간에 따라 결정된다. 바람직한 W/F값은 65 내지 150이고, 가장 바람직하게는 70 내지 100인 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, HCFC-133a를 플루오르화시켜서 HFC-134a를 수득함에 있어서 바람직한 W/F값은 80 내지 150, 가장 바람직하게는 100±5이다.
압력은 HCFC-133a를 플루오르화시켜서 HFC-134a를 수득하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 온도, 몰수 및 W/F가 모두 동일한 조건 하에서는 가압 하의 반응에 비하여 대기압 하에서 전환율이 더 높았다. 생성되는 혼합물 중의 서로 다른 성분들을 분리하는 압력 하에서 플루오르화 단계 모두를 실시하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 필요한 압력은 70 내지 210psig 범위인 것으로 밝혀졌다.
TCE와 HCFC-133a의 플루오르화는 275 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 375℃ 범위에서 실시하여 우수한 전환율과 소망하는 생성물에 대한 선택율을 얻을 수 있다.
본 발명의 핵심적인 특징은 하나의 촉매로서 반응의 모든 단계에서 높은 선택율과 최적의 전환율을 수득할 수 있다는 것이다. 전촉매의 제조방법, 그의 활성화 및 TCE를 플루오르화하여 HFC-134a를 수득할때의 용도를 하기의 실시예에서 설명하였다.
실시예: 촉매 제조방법
사용된 모든 화학물질은 상업적 등급의 물질이다. 탈염수가 사용되었다.
촉매 A: Cr2O3 / Al2O3 촉매
341g의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O와 1440g의 Al(NO3)2ㆍ9H 2O를 실온에서 8600g의 물에 용해시켰다. 이 용액을 교반시키고 10%의 암모니아 용액을 1300g/h의 일정한 속도로 첨가하여 pH가 7.5가 되도록 한다. 수득된 슬러리를 오토클래이브에 충진하고 90℃에서 2시간 동안 가열한 다음 50℃로 냉각시켰다. 생성되는 슬러리를 여과하고 물로 수세하였다. 얻어진 코크를 중량비가 3:1이 되도록 두 부분으로 나누었다. 다량 부분을 70℃에서, 그 다음에는 120℃에서 2시간 동안 건조시켜서 일정한 중량이 되도록 하였다. 건조된 케이크를 입자 크기가 >125 메시가 되도록 분말화시켰다. 소량 부분을 70℃에서 부분적으로 건조시키고 주요부의 분말과 혼합하여 표준 공정에 따라서 2.5㎜의 다이 펠릿으로 압출하였다. 압출물을 N2 분위기 하에 400℃에서 24 시간 동안 하소하여 촉매-A로 명명된 공침 촉매 262g을 수득하였다. 촉매는 X-선 분석결과 비정질이다.
촉매 B: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
촉매 A의 압출물 100g을 89.0g의 물에 15.4g의 ZnCl2를 용해시켜 제조한 용액에 1시간 동안 현탁시켰다. 이 혼합물을 중력에 의해 여과하고 고형물을 일정한 중량이 되도록 120℃에서 건조시켜서 110g의 함침 촉매 ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3을 수득하였다. X선 분석 결과, 촉매의 비정질 특성이 나타났다. 촉매의 아연 함량은 4.3중량%인 것으로 밝혀졌다.
촉매 C: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
157.35g의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 및 532.7g의 Al(NO3)3ㆍ9H 2O를 25.75㎏의 물에 용해시켰다. 상기 용액을 교반하면서 이 용액에 1.7%의 암모니아 용액을 18.25시간에 걸쳐서 일정한 속도로 가해서 침전이 완결되도록 하고 최종 pH가 7.5가 되도록 하였다. 슬러리를 여과하고, 물로 수세한 다음, 일정한 중량이 되도록 120℃에서 건조시켜서 116.7g의 촉매를 수득한다.
상기 촉매 50g을 분말화하고 55g의 물에 4.17g의 ZnCl2를 용해시켜 제조한 용액과 혼합하였다. 이 혼합물을 회전증발기(rotavapor) 상에 놓고 서서히 증발 건조시켜서 물을 제거한다. 수득된 고형물을 3㎜의 타블릿으로 성형하고 N2 분위기 하에 400℃에서 24시간 동안 하소시켜서 40.5g의 촉매 C를 수득한다. X-선 분석 결 과, 촉매의 비정질 특성을 나타냈다.
촉매 D: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
157.35g의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 및 532.7g의 Al(NO3)3ㆍ9H 2O를 12.89㎏의 물에 용해시켰다. 상기 용액을 교반하면서 이 용액에 암모니아 용액(5%)을 18.25시간에 걸쳐서 일정한 속도로 가해서 침전이 완결되도록 하고 최종 pH가 7.5가 되도록 하였다. 슬러리를 여과하고, 물로 수세한 다음, 일정한 중량이 되도록 120℃에서 건조시켜서 128.7g의 염기 촉매를 수득한다.
상기 촉매 50g을 분말화하고 45g의 물에 4.5g의 ZnCl2를 용해시켜 제조한 용액과 혼합하였다. 촉매 C의 경우와 동일하게 후속의 공정을 실시하여 39.5g의 촉매 D를 수득하였다. X-선 결과, 촉매의 비정질 특성을 나타내었다.
촉매 E: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
157.35g의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 및 532.7g의 Al(NO3)3ㆍ9H 2O의 혼합물을 6.45㎏의 물에 용해시켰다. 상기 용액을 일정하게 교반하면서 이 용액에 1.7%의 암모니아 용액을 19.25시간에 걸쳐서 일정한 속도로 가해서 침전되도록 하였다. 슬러리를 여과하고, 물로 수세한 다음, 일정한 중량이 되도록 120℃에서 건조시켜서 116.7g의 촉매를 수득한다.
상기 촉매 50g을 분말화하고 45g의 물에 4.5g의 ZnCl2를 용해시켜 제조한 용액과 혼합하였다. 촉매 C에 대해 개시한 것처럼 물을 제거하였다. 건조된 촉매를 400℃에서 24시간 동안 하소한 다음, 3㎜ 크기의 타블릿으로 성형하여 38.6g의 촉매 E를 수득하였는데, X선 분석 결과 비정질 특성이 나타났다.
촉매 F: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
157.35g의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 및 532.7g의 Al(NO3)3ㆍ9H 2O를 6.4㎏의 물에 용해시켰다. 상기 용액을 일정하게 교반하면서 이 용액에 1.7%의 암모니아 용액을 12분에 걸쳐서 첨가해서 침전이 완료되도록 하고, 7.5의 최종 pH를 얻었다. 슬러리를 여과하고, 물로 수세한 다음, 일정한 중량이 되도록 120℃에서 건조시켜서 136.5g의 염기 촉매를 수득한다.
상기 촉매 50g을 분말화하고 45g의 물에 4.16g의 ZnCl2를 용해시켜 제조한 용액과 혼합하였다. 촉매 C에 대해 개시한 것처럼 물을 제거하였다. 건조된 촉매를 400℃에서 24시간 동안 하소한 다음, 3㎜ 크기의 타블릿으로 성형하여 40.5g의 촉매 F를 수득하였다. X선 분석 결과 비정질 특성이 나타났다.
촉매 G: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
19.32㎏의 물에 Cr(NO3)3ㆍ9H2O (157.35g)와 Al(NO3)3 ㆍ9H2O (532.7g)를 용해시켜 용액을 제조하고, 이 용액을 일정하게 교반하면서 여기에 1.7%의 암모니아 용액을 18시간에 걸쳐서 첨가하여 7.5의 pH를 얻었다. 슬러리를 여과하고 수세한 다음, 일정한 중량이 얻어질 때가지 120℃에서 건조시켜서 149.4g의 촉매를 수득하였다.
상기 촉매 50을 분말화하고 45g의 물에 4.5g의 ZnCl2를 용해시켜 제조한 용액과 혼합하였다. 촉매 C에 대해서 개시한 것처럼 회전 증발기 상에서 놓고 물을 제거한 다음, 고형물을 400℃에서 24시간 동안 하소하고 3㎜ 크기의 타블릿으로 성형하여 36g의 촉매 G를 수득하였다. X-선 분석 결과, 비정질 특성을 나타냈다.
촉매 H: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
58.41g의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 및 197.9g의 Al(NO3)3ㆍ9H 2O를 1600㎖의 H2O에 용해시켰다. 3.75%의 암모니아 용액을 7시간에 걸쳐서 일정한 속도로 첨가해서 pH가 7.5가 되도록 하였다. 슬러리를 여과하고, 물로 수세한 다음, 얻어진 젖은 케이크를 오토클래이브에 넣고 500g의 물과 혼합하였다. 이 혼합물을 밀폐된 시스템에서 넣고 90℃에서 6시간 동안 교반하였다. 열처리가 끝나면 이 슬러리를 35℃로 냉각하고 여과한 다음 물로 수세하고 일정한 중량이 되도록 120℃에서 건조시켜서 59.5g의 Cr2O3 / Al2O3 촉매를 수득하였다.
상기 촉매 25g을 분말화하고 17g의 물에 1g의 염화아연을 용해시켜 제조한 용액과 혼합하였다. 회전 증발기에 놓고 물을 제거하고 건조시켜서 27g의 촉매를 수득하였다. 이 촉매를 3㎜ 크기의 타블릿으로 성형한 다음, 400℃에서 24시간 동안 하소하여 18.67g의 촉매 H를 수득하였다.
촉매 I: Cr2O3 / Al2O3
촉매 A에 대하여 개시한 방법에 따라서, 3.4㎏의 물에 용해된 95g의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O와 603g의 Al(NO3)3ㆍ9H2O, 및 10% 암모니아 용액을 출발물질로 하여 공침 촉매를 제조하여 103g의 하소된 촉매 I를 수득하였다.
촉매 J: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
물 100g에 16.35g의 염화아연을 용해시켜 제조한 용액에 92g의 촉매 A를 현탁시키고, 이 혼합물을 회전 증발기 상에서 진공하에 서서히 증발 건조시켰다. 얻어진 생성물을 일정한 중량이 되도록 120℃에서 건조하여 110g의 촉매 J를 수득하였다.
촉매 K: ZnCl2 / Cr2O3 / Al2O3
물 100g에 24.65g의 염화아연을 용해시켜 제조한 용액에 92g의 촉매 A를 현탁시키고, 이 혼합물을 회전 증발기 상에서 진공하에 서서히 증발 건조시켰다. 얻어진 생성물을 일정한 중량이 되도록 120℃에서 건조하여 119g의 촉매 K를 수득하였다.
벌크 크로미아 촉매 Cr2O3
참고문헌 [Inorganic Synthesis(1946), Vol.Ⅱ, pp 190-191]에 개시된 방법에 따라서 CrO3를 에탄올로 환원시켜서 CrOOH를 얻고, 이것을 여과하고, 물로 수세한 다음, 일정한 중량이 얻어질 때까지 120℃에서 건조시켰다. 이 생성물을 분말화하고 3㎜ 크기의 타블릿으로 성형하고 질소 분위기 하에 400℃에서 24시간 동안 하소하였다.
일반적인 플루오르화 방법
실험 장치는 HF와 TCE 또는 HCFC-133a에 대한 각 공급 라인, 증발기, 길이가 90㎝이고 내경이 1"인 인코넬 뉴브형 반응기, 압력 방출 트랩, 알칼리 스크러버, 건조기, 응축기 및 무수 빙아세톤 혼합물에서 냉각된 리시버로 이루어진다. 생성물 스트림 시료를 건조기와 응축기 사이의 시료 채취용 밸브로부터 주기적으로 인출한다. 전기가열된 블록로 (block furnaces)와 PID 제어기를 이용하여 서로 다른 영역의 온도를 유지한다.
촉매를 튜브형 반응기에 적재하고 400℃에서 24시간 동안 질소로 전처리한다. 이어서 온도를 150℃로 낮추고, 저속의 HF 기류를 질소와 함께 도입한다. 초기 발열후, 촉매층의 온도를 375℃로 상승시키는 동안 질소를 서서히 인출한다. 배출되는 HF의 수분 함량이 1% 이하가 될 때까지 계속 플루오르화시킨다. 이어서 촉매층의 온도를 반응 온도로 올려서 유지시키고, TCE 또는 HCFC-133a를 HF와 함께 시스템에 도입한다. TCE 또는 HCFC-133a의 공급량을 조절하여 소망하는 몰비 및 W/F를 제공한다. 생성물 기류를 KOH 수용액으로 스크러빙한 다음 무수 빙아세톤에서 냉각된 트랩에 넣어 응축시킨다. 생성물 기류의 조성은 정상상태(steady state)에 도달한후 GC 분석에 의해 측정되며 피크 면적으로서 결정된다. 플루오르화 실험은 하기의 실시예에 나타낸 것처럼 대기압 하에서와 가압 하에서 모두 실시되었다:
실시예 1
대기압에서의 TCE 플루오르화 방법
촉매 촉매 A 촉매 B 벌크 크로미아
반응온도(℃) 300 300 300
몰비, HF/TCE 7 6 6
W/F, g.h/mole 55 100 98
TCE 전환율(%) 97 96.5 96
HCFC-133a에 대한 선택율 (%) 96.5 97.5 97.5
HFC-134a에 대한 선택율 (%) 2.0 1.0 1.0

실시예 2
대기압에서 HCFC-133a를 HFC-134a로 플루오르화하는 방법
촉매 촉매 A 촉매 B 벌크 크로미아
반응온도(℃) 350 360 350
몰비, HF/TCE 9 8 12
W/F, g.h/mole 100 100 113
HCFC-133a 전환율(%) 27 22 32
HFC-134a에 대한 선택율 (%) 85 96 95

실시예 3
가압 하에서 TCE의 플루오르화 방법
촉매 촉매 B
반응온도(℃) 300 300 300
몰비, HF/TCE 6 6 6
압력 (psig) 70 70 70
W/F, g.h/mole 100 70 50
TCE 전환율(%) 99.0 97.5 96.5
HCFC-133a에 대한 선택율 (%) 95.5 97.0 95.3
HFC-134a에 대한 선택율 (%) 2.0 0.5 0.2

실시예 4
가압 하에서 HCFC-133a를 HFC-134a로 플루오르화하는 방법
촉매 촉매 A
반응온도(℃) 355 330 330
몰비, HF/HCFC-133a 6 6 4
압력 (psig) 70 70 70
W/F, g.h/mole 50 50 50
HCFC-133a 전환율(%) 35 19 15
HFC-134a에 대한 선택율 (%) 73 80 82
실시예 5
가압 하에서 HCFC-133a를 HFC-134a로 플루오르화하는 방법
촉매 촉매 B
반응온도(℃) 360 360 360
몰비, HF/HCFC-133a 8 6 6
압력 (psig) 70 70 70
W/F, g.h/mole 100 70 50
HCFC-133a 전환율(%) 24.0 22.0 14.4
HFC-134a에 대한 선택율 (%) 96.0 88.2 84.5

실시예 6
다른 농도로 희석하여 제조한 촉매를 이용하여 대기압 하에서 TCE를 플루오르화하는 방법
촉매 촉매 C 촉매 D 촉매 E 촉매 F
반응온도(℃) 300 300 300 300
몰비, HF/TCE 6 6 6 6
W/F, g.h/mole 100 100 100 100
TCE 전환율(%) 96.8 96.5 97.5 87.6
HCFC-133a 및 HFC-134a에 대한 선택율 (%) 98.0 98.3 97.5 96.7

본 발명의 핵심적인 특징은 하나의 촉매를 반응의 단계들 모두에서 유용하게 사용하여 높은 선택율과 최적의 전환율을 제공한다는 것이다. 전촉매의 제조방법, 그의 활성화 및 TCE를 플루오르화하여 HFC-134a를 제공하는데 있어서의 그의 용도를 하기의 실시예에서 설명하기로 한다:
실시예: 촉매 제조방법
사용된 모든 화학물질은 상업적 등급의 물질이다. 탈염수를 사용하였다.
촉매 A: Cr2O3 / Al2O3 촉매
341g의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O와 1440g의 Al(NO3)2ㆍ9H 2O를 실온에서 8600g의 물에 용해시켰다. 이 용액을 교반시키고 10%의 알루미나 용액을 1300g/h의 일정한 속도로 첨가하여 pH가 7.5가 되도록 한다. 수득된 슬러리를 오토클래이브에 충진하고 90℃에서 2시간 동안 가열한 다음 50℃로 냉각시켰다. 생성되는 슬러리를 여과하고 물로 수세하였다. 얻어진 코크를 중량비가 3:1이 되도록 두 부분으로 나누었다. 다량 부분을 70℃에서, 그 다음에는 120℃에서 2시간 동안 건조시켜서 일정한 중량이 되도록 하였다. 건조된 케이크를 입자 크기가 >125 메시가 되도록 분말화시켰다. 소량 부분을 70℃에서 부분적으로 건조시키고 다량 부분의 분말과 혼합하여 표준 공정에 따라서 2.5㎜의 다이 펠릿으로 압출하였다. 압출물을 N2 분위기 하에 400℃에서 24시간 동안 하소하여 촉매-A로 명명된 공침 촉매 262g을 수득하였다. 촉매는 X-선 분석결과 비정질이다.

Claims (16)

  1. 염기인 NH4OH, NaOH 또는 KOH를 사용하여 상응하는 3가 금속염 용액으로부터 크롬 금속 수산화물과 알루미늄 금속 수산화물을 공침시키는 단계; 및 하소시켜서 활성 촉진량의 아연 화합물로 함침된 비정질 형태의 복합 산화물 전촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 아연으로 촉진된 공침 Cr2O3 / Al2O3 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 수산화물이 벌크 크로미아인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공침 Cr2O3 / Al2O3를 활성 촉진량의 아연 화합물로 함침시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, Cr:Al의 원자비가 1:1 내지 1:14인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 물과 3가 금속염의 중량비가 4:1 내지 38:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 0.2 내지 20시간에 걸쳐서 1 내지 6몰의 염기 용액을 첨가하여 상기 수산화물을 7 내지 8 범위의 pH에서 침전시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. (a) 트리클로로에틸렌(TCE)을 Zn 염으로 촉진된 공침 Cr2O3 / Al2O3 촉매와의 접촉하에 무수 플루오르화 수소(AHF)로 플루오르화시켜서 중간산물인 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-133a)을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 생성물을 아연염으로 촉진된 공침 Cr2O3 / Al2O3 촉매의 존재하에 무수 플루오르화 수소(AHF)로 플루오르화시켜서 생성물인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)를 수득하는 단계를 포함하는, 트리클로로에틸렌(TCE)으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)에서, 상기 공침 크로미아-알루미나 촉매가 Cr:Al의 원자비가 1:1 내지 1:14인 크롬-알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)에서, 촉매 중의 아연 함량이 2 내지 12중량% 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 상기 AHF와 TCE의 몰비가 6:1 내지 12:1이고, W/F값이 65 내지 150인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 AHF와 HCFC-133a의 몰비가 4:1 내지 15:1이고 W/F값이 80 내지 150인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)에서, 플루오르화 단계가 275 내지 400℃의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)에서, 상기 플루오르화가 15 내지 210psig의 압력 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 단계 (a)에서, HCFC-133a를 수득하는데 필요한 HF:TCE의 화학량론비가 3:1이고 최대 전환율과 선택율을 얻는데 과량의 HF가 필요한 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 상기 HF:TCE의 비가 7:1 내지 10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, HCFC-133a를 HFC-134a로 플루오르화할 때 HF:HCFC-133a의 비가 4:1 내지 15:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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