JP2012501826A - 触媒および該触媒を使用する方法 - Google Patents

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Abstract

新規のクロム含有フッ素化触媒が記載されている。該触媒は、活性を促進させる量の亜鉛を含んでなる。亜鉛は、最大直径で１ミクロン以下の大きさを有する凝集物中に含有されている。凝集物は触媒の少なくとも表面領域全体に分布し、凝集物の４０重量％以上が、該凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±１重量％以内である濃度の亜鉛を含有している。

Description

本発明は、クロム含有フッ素化触媒、および該触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、亜鉛促進性のクロム含有フッ素化触媒、および炭化水素またはハロゲン化炭化水素を該触媒の存在下でフッ化水素と反応させるフッ素化炭化水素の製造方法に関する。
炭化水素またはハロゲン化炭化水素とフッ化水素との触媒気相フッ素化による、フッ素以外にハロゲン原子も含みうるフッ素化炭化水素の製造は周知であり、非常に多くの触媒がこのようなプロセスでの使用に提案されてきた。クロム、特にクロミア、を含有し、かつ、典型的にはそれをベースにした触媒は、既知のプロセスで頻繁に用いられている。このように、例えば、クロミアまたはハロゲン化クロミアは、ＧＢ１，３０７，２２４に記載されているような１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを製造するためのトリクロロエチレンとフッ化水素との気相反応、およびＧＢ１，５８９，９２４に記載されているような１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを製造するための１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンとフッ化水素との気相反応に用いられることがある。同触媒は、クロロジフルオロエチレンの１−クロロ−２，２，２，トリフルオロエタンへのフッ素化、例えば、ＧＢ−１，５８９，９２４にも記載されているような１，１，１，２，−テトラフルオロエタンから不純物のクロロジフルオロエチレンを除去するプロセスに使用されることもある。
ＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５には、活性促進量の亜鉛または亜鉛の化合物を含んでなるクロム含有フッ素化触媒が開示されている。該触媒は、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを触媒存在下でフッ化水素と反応させて１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成する、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンの製造プロセスに使用することができる。１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンは、同触媒の存在下でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させることにより製造されうる。
フッ素化炭化水素の製造業者は、それら化合物の製造に使用するための改良された触媒を常に求めている。触媒中における亜鉛の分布がある基準を満たすと、制御された量の亜鉛を含んだクロム含有触媒の安定性が改善されうることが、今般判明したのである。
本発明によれば、ある量の亜鉛を含んでなるクロム含有フッ素化触媒であって、前記亜鉛が、最大直径が１ミクロン以下の大きさを有する凝集物に含まれ、該凝集物が触媒の少なくとも表面領域全体に分布し、ここで該凝集物の４０重量％以上が、前記凝集物中における亜鉛の最頻濃度（modal concentration）の±１重量％以内の濃度の亜鉛を含有している、触媒が提供される。
本発明によれば、フッ素化炭化水素の製造方法であって、ここで定義されているようなフッ素化触媒の存在下において、気相中で炭化水素またはハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを含んでなる方法も提供される。
本発明のクロム含有フッ素化触媒中における亜鉛は、触媒の少なくとも表面領域全体に均一に分布している凝集物に含有されている。触媒の表面領域によって、我々は、使用時にフッ化水素および有機反応物質と接触することになる触媒の部分に言及することを意図している。触媒の表面とは、通常、原子の配位または原子価がバルク物質と比べた場合に満たされていない領域のことである。好ましくは、亜鉛含有凝集物は触媒バルク全体にわたって均一に分布している。凝集物はそれらの最大直径で１ミクロン（１μｍ）以下、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍの範囲の大きさを有し、凝集物の４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に７０重量％以上は、それら凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±１重量％以内である濃度の亜鉛を含有している。好ましい態様において、凝集物の８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上、特に９０重量％以上は、それら凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±２重量％以内である濃度の亜鉛を含有している。
凝集物中における亜鉛の最頻濃度とは、凝集物中で最も多く現れる亜鉛の濃度のことで、整数で表わされる。
‘均一に分布する’によって、我々は‘実質上均一に分布する’を含めるものとし、亜鉛が触媒全体にわたって分散している場合には、触媒表面または触媒バルクの各領域における亜鉛含有凝集物の数または密度が、実質的に同じであることを意味する。例えば、凝集物が触媒表面のみに存在している場合、触媒表面の各平方ミリメートルにおける凝集物の数は触媒表面の平方ミリメートル当たりにおける凝集物の平均数の±２％以内である。亜鉛含有凝集物が触媒バルク全体にわたって分布している場合、触媒バルクの各平方ミリメートルにおける凝集物の数は触媒バルクの平方ミリメートル当たりにおける凝集物の平均数の±２％以内である。
好ましい態様において、本発明のクロム含有フッ素化触媒は、酸化クロム、フッ化クロム、フッ素化酸化クロムおよびオキシフッ化クロムから選択される１種以上の化合物を含んでなる。
本発明のクロム含有触媒を構成するクロム化合物は、クロムをその通常の酸化状態、すなわちクロム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＶＩ）のいずれかで含有しうる。しかしながら、好ましい態様では触媒中クロムの総重量を基準として０．１〜８．０重量％のクロムはクロム（ＶＩ）として存在することになるにもかかわらず、そのバルクまたはおそらく触媒中の全てのクロム化合物は、クロム（ＩＩＩ）を通常はベースとするであろう。亜鉛促進性クロム含有触媒の性能、特に活性および安定性は、触媒中でクロムの一部がクロム（ＶＩ）として存在することで改善されうる。
クロム（ＩＩＩ）は、典型的には、触媒中クロムの総重量の９２．０〜１００重量％、好ましくは９４．０〜１００重量％、特に９６．０〜１００重量％を構成する。クロム（ＶＩ）も存在する場合、本発明の触媒は、典型的には、触媒中クロムの総重量を基準として、９２．０〜９９．９重量％、好ましくは９４．０〜９９．９重量％、例えば９５．０〜９９．５重量％、特に９６．０〜９９．５重量％、とりわけ９６．０〜９９．０重量％、例えば９８．０〜９９．０重量％のクロム（ＩＩＩ）と、０．１〜８．０重量％、好ましくは０．１〜６．０重量％、例えば０．５〜５．０重量％、特に０．５〜４．０重量％、とりわけ１．０〜４．０重量％、例えば１．０〜２．０重量％のクロム（ＶＩ）を含んでなる。すべてのクロムがクロム化合物として通常存在しているため、上記の百分率もクロム化合物の総重量を基準とした触媒中のクロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＶＩ）化合物の量を通常は規定している。
本発明のクロム含有触媒に存在しうるクロム（ＩＩＩ）化合物としては、水酸化クロム（ＩＩＩ）、クロミア（すなわち、酸化クロム（ＩＩＩ））、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ素化クロミアおよびオキシフッ化クロム（ＩＩＩ）からなる群より選択される化合物がある。該触媒に存在しうるクロム（ＶＩ）化合物としては、酸化クロム（ＶＩ）、クロム酸、フッ素化酸化クロム（ＶＩ）、オキシフッ化クロム（ＶＩ）およびフッ化クロミルからなる群より選択される化合物がある。該触媒は、好ましくは、上記の化合物群から選択される１種以上のクロム（ＩＩＩ）化合物と１種以上のクロム（ＶＩ）化合物を含有している。触媒の正確な組成は、特に、その製造に用いられる方法、および触媒の組成がフッ素化の前または後で測定されるかどうかに依存する。
本発明の触媒がフッ素化プロセスで用いられる前、またはそれがフッ素化前処理に付される前に、かなりの割合のクロム、例えば、触媒中のクロムの総重量を基準として、５０．０重量％超、更に典型的には７５．０重量％超のクロムが、クロミア、および好ましくは酸化クロム（ＶＩ）を含めた酸化クロムとして、好ましくは触媒中に存在する。水酸化クロム（ＩＩＩ）およびおそらく水酸化クロム（ＶＩ）を含めて、ある量の水酸化クロムも含有してよい。酸化および水酸化クロム（ＩＩＩ）を合わせた量と、存在する場合、酸化および水酸化クロム（ＶＩ）を合わせた量は、好ましくは、通常クロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＶＩ）化合物に関して上記した通りである。好ましいクロム含有触媒は、フッ素化前に、クロム（ＩＩＩ）対酸素対ヒドロキシル種（Ｃｒ（ＩＩＩ）：Ｏ：ＯＨ）のモル比で、１：０．５：２〜１：１．５：０の範囲、好ましくは１：１：１〜１：１．５：０の範囲にある。この比率は、熱重量分析を用いて、容易に調べられる。１つの具体的態様において、クロム含有触媒は、フッ素化前に、クロム（ＩＩＩ）対酸素対ヒドロキシル種（Ｃｒ（ＩＩＩ）：Ｏ：ＯＨ）のモル比で、１：０．５：２〜１：ｎ：ｍの範囲、好ましくは１：１：１〜１：ｎ：ｍの範囲にあり、ここでｎは１．５未満であり、ｍはゼロより大きく、２ｎ＋ｍ＝３．０である。
触媒がフッ素化プロセスで用いられる場合、または触媒が後述するフッ素化前処理に付される場合、触媒中におけるある割合の酸化クロムと存在しうる水酸化クロムは、フッ化クロム、フッ素化酸化クロムおよび／またはオキシフッ化クロムに変換されることがある。
本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は非晶質でもよい。これについて、我々は、例えばその触媒がＸ線回折により分析された場合に、実質的な結晶特性を呈しないことを意味する。
あるいは、触媒は部分的に結晶質でもよい。これについて、我々は、触媒の０．１〜５０重量％が１種以上のクロムの結晶化合物および／または１種以上の亜鉛の結晶化合物の形であることを意味する。部分的に結晶質の触媒が用いられるならば、それは好ましくは０．２〜２５重量％、更に好ましくは０．３〜１０重量％、特に０．４〜５重量％の１種以上のクロムの結晶化合物および／または１種以上の亜鉛の結晶化合物を含有している。
本発明の触媒中における結晶物質の量は、当業界で既知の任意の適切な方法により調べることができる。適切な方法としてＸ線回折（ＸＲＤ）が挙げられる。ＸＲＤ回折が用いられる場合、結晶質物質の量、例えば結晶質酸化クロムの量は、触媒に存在する既知量のグラファイト（例えば、触媒小粒を生産する上で用いられるグラファイト）との比較により、または更に好ましくは、サンプル物質と、適切な国際認証機関、例えばＮＩＳＴ（国立標準技術研究所）、が作製した既知量の結晶質物質を含有する基準物質とのＸＲＤパターンの強度の比較により調べられる。
亜鉛は亜鉛化合物として触媒中に通常存在し、クロム含有触媒の中または上に存在でき、すなわち亜鉛または亜鉛化合物はクロム含有触媒中に配合されていてもよいし、あるいは触媒の表面上に担持されていてもよく、これは触媒を調製するために用いられる具体的方法に少なくともある程度は依存する。亜鉛がクロム含有触媒の全体に配合されている場合、これは好ましいことであり、亜鉛は触媒バルクの全体に実質上均一に分布されるべきである。
亜鉛は、触媒の総重量を基準として、典型的には０．５〜２５重量％の量で触媒中に存在する。適切なレベルのときにはクロム含有触媒の活性を促進するため、亜鉛の量は重要である。亜鉛が多すぎると、他方では、触媒活性の増加よりもむしろ減少につながることがある。
触媒活性を促進して、クロム含有触媒単独より大きな活性を有する触媒を生成しうる亜鉛の量は、少なくともある程度は、触媒の表面積、および亜鉛が触媒バルクの全体に配合されているのか又は単にその表面上に担持されているのかどうかに依存する。通常、触媒の作用表面積がより大きいほど、触媒活性を促進するために要する亜鉛の量はより多くなる。更に、そのバルク全体、すなわち表面と非表面位置、の全体に亜鉛を配合する触媒は、それらの表面のみに亜鉛を有する触媒よりも多量の亜鉛を必要とする傾向がある。
例を挙げて説明すると、亜鉛が主に触媒表面に存在するように含浸により導入した触媒の場合、２０〜５０ｍ２／ｇの作用表面積を有するクロム含有触媒における活性促進量の亜鉛は、触媒の総重量を基準として、通常約０．５重量％〜約６．０重量％の範囲、好ましくは約１．０重量％〜約５．０重量％の範囲、特に約２．０重量％〜約４．０重量％の範囲である。
しかしながら、それより大きな、例えば１００ｍ２／ｇより大きな作用表面積を有し、触媒バルクの全体に分布した亜鉛を含んでなる触媒の場合、亜鉛は触媒の総重量を基準として５．０重量％〜２５．０重量％の量、好ましくは５．０〜２０．０重量％の量、特に５．０〜１０．０重量％の量で存在する。
それより小さな、すなわち２０ｍ２／ｇ未満、例えば約５ｍ２／ｇの作用表面積を有する触媒の場合、亜鉛の量は触媒の総重量を基準として０．５重量％〜１重量％のように少なくてもよい。
元素である亜鉛として存在するかまたは亜鉛の化合物として存在するかにかかわらず、上記された亜鉛の量は亜鉛自体の量を表す、と理解されるべきである。そのため、通常そうであるように、亜鉛が亜鉛の化合物として存在する場合には、該量は亜鉛化合物により供される亜鉛に関するもので、亜鉛の化合物の量に関するものではない。
本発明の好ましい触媒は、２０．０〜３００．０ｍ２／ｇの範囲、更に好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲、特に１８０〜２２０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。触媒の表面積に言及する場合、我々はいずれのフッ素化処理もなされる前の表面積でＢＥＴ窒素等温法により測定したもののことを言う（例えば、G.C.Bond,Heterogeneous Catalysis - Principles and Applications,1987参照）。これらの触媒は、触媒の総重量を基準として、好ましくは０．５〜２５．０重量％、更に好ましくは０．５〜１０．０重量％、特に１．０〜６．０重量％の亜鉛を含んでなる。この亜鉛は、触媒の表面と非表面位置全体に、または単に表面に分布していてもよい。
触媒活性を促進する亜鉛の量は、特に、触媒の表面積、触媒中における亜鉛の分布および触媒を調製するために用いた方法に応じて変わるが、任意の具体的な触媒および触媒調製法に関して、触媒活性を促進する亜鉛の量は上記百分率を指標として用いる所定の実験によって容易に決められる。
クロム含有触媒は、酸化クロム、フッ素化酸化クロム、フッ化クロムまたはオキシフッ化クロム以外の金属酸化物、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物または金属オキシフッ化物も含んでよい。その追加の金属酸化物として、例えば、アルミナ、マグネシアおよびジルコニア、特に、触媒の作用中に各々フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムへ少なくとも一部変換されうるマグネシアおよびアルミナから選択してもよい。
所望であれば、触媒は、亜鉛以外に１種以上の金属、例えばニッケル、コバルトまたは他の二価金属も含有してよい。好ましくは、しかしながら、クロム含有触媒は、金属としてか、または更に典型的には１種以上の亜鉛化合物として、亜鉛だけを含む。
本発明のクロム含有触媒は、活性炭またはアルミナのような触媒担体物質に担持させてもよい。
亜鉛促進剤は、用いられる触媒調製技術に少なくともある程度依存して、化合物の状態で、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物または水酸化物で、クロム含有触媒の中および／または上に導入してもよい。クロム含有触媒（例えば、１種以上のクロム（ＩＩＩ）化合物と所望により１種以上のクロム（ＶＩ）化合物を含有するもの）を亜鉛化合物で含浸させることによって該亜鉛促進剤を導入する場合、該亜鉛化合物は好ましくは水溶性塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または炭酸塩であり、クロム含有触媒を該亜鉛化合物の水溶液またはスラリーと接触させることにより、該亜鉛化合物を該触媒へ含浸する。
本発明の触媒を調製するための別法では、亜鉛およびクロムの水酸化物を共沈させ、次いで混合酸化物触媒を調製するためにか焼によりその酸化物へ変換する。
他の金属酸化物、例えばアルミナ、を触媒に含有させることになれば、クロムおよび他の金属の水酸化物を共沈させ、次いで、か焼により該水酸化物をそれらの酸化物へ変換して混合酸化物触媒（例えば、クロミアとアルミナのようなクロムとアルミの酸化物）を調製することで、これらを導入することができる。上記方法で、水酸化物または酸化物の混合物を亜鉛化合物の水溶液または分散液で含浸させることにより、亜鉛を触媒中へ導入しうる。あるいは、水酸化亜鉛をクロムおよび他の金属の水酸化物と共沈させ、３種の水酸化物を次いでか焼によりそれらの酸化物へ同時に変換することもできる。
好ましい態様において、本発明の触媒は、亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）の塩を水へ加え、次いで適切な無機水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウム、を該塩水溶液へ加えることで、亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）の水酸化物を共沈させて調製する。共沈は、亜鉛が触媒の全体に均一に分布するようになる混合条件下で行う。亜鉛およびクロムの水酸化物の混合物を次いで、例えば濾過により、集め、洗浄し、か焼して水酸化物をそれらの酸化物へ変換する。塩化物、炭酸塩および硝酸塩を含めた、亜鉛およびクロムの水溶性で安定な任意の塩を用いることができる。クロムの好ましい塩としては、硝酸クロムおよび塩基性硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）２．ＯＨ）が挙げられる。特に適したクロム塩は硝酸クロム（ＩＩＩ）である。好ましい亜鉛塩は硝酸亜鉛である。
混合水酸化物沈殿物の回収後における洗浄プロセスは重要となりうる。これは硝酸塩を含有する溶液から沈殿物を調製する場合、洗浄プロセス後に残留する硝酸塩が、か焼プロセス中にクロム（ＩＩＩ）からクロム（ＶＩ）を生成させる酸化剤として作用しうるからである。触媒中における少量のクロム（ＶＩ）の存在は、触媒活性と安定性を更に改善しうる。例えば毎回新鮮な洗浄液を用いた繰返し洗浄による、回収した沈殿物の更なる徹底的な洗浄は、残留硝酸塩レベル、ひいてはか焼ステップでクロム（ＩＩＩ）を酸化させるために利用されうる硝酸塩の量を減少させやすくなる。更に、洗浄液の性質は、混合水酸化物沈殿物中に含まれる硝酸塩を除去する効率に影響を与えることがある。例えば、アンモニア水溶液での洗浄は、水だけの場合よりも、硝酸塩を除去する上で効果的である。そのため、混合水酸化物沈殿物をクロム（ＩＩＩ）および／または亜鉛の硝酸塩を含有する水溶液から調製するならば、洗浄プロセスで制御を働かせることにより、か焼後における触媒中のクロム（ＶＩ）のレベルを制御することができ、これは同様にクロム（ＩＩＩ）を酸化させる上で利用されうる沈殿物中の硝酸塩の残留レベルに影響を及ぼすことになる。
本発明の触媒の生成にか焼ステップを採用する場合、これは好ましいことであり、典型的には３００〜４５０℃の範囲、更に好ましくは３００〜４００℃の範囲、例えば約３５０℃、の温度での前駆触媒物質の加熱を伴う。か焼は、例えば窒素のような不活性雰囲気中で行っても、またはそれは空気中で、あるいは窒素のような不活性ガスと混合させて空気または酸素を含んでなる雰囲気中で行ってもよい。
用いられるか焼温度も、最終触媒中におけるクロム（ＶＩ）のレベルに影響を及ぼすことがある。例えば、クロム（ＩＩＩ）および／または亜鉛の硝酸塩を含有する水溶液から調製した混合水酸化物沈殿物をか焼して触媒を調製する場合、洗浄後に一定の残留硝酸塩レベルのとき、より高いか焼温度ほど、より多くのクロム（ＩＩＩ）がクロム（ＶＩ）へ酸化されることになりやすい。
触媒中で所望レベルのクロム（ＶＩ）化合物を生成させる他の便利な手法は、必要な割合のクロム（ＩＩＩ）をクロム（ＶＩ）へ酸化するために、制御した量の空気をか焼ステップへ導入することによる。ここでも再び、用いられるか焼温度が最終触媒中におけるクロム（ＶＩ）のレベルにも影響を及ぼすことがあり、より高いか焼温度ほど、一定レベルの空気でクロム（ＩＩＩ）の酸化をより促しやすい。
フッ素化触媒は、通常、フッ素化反応で触媒として用いられる前、フッ化水素、および所望により不活性希釈剤、の存在下で加熱することによる、フッ素化処理に付される。典型的なフッ素化処理では、２５０〜４５０℃の範囲、更に好ましくは３００〜３８０℃の範囲、特に３５０〜３８０℃の範囲の温度において、フッ化水素の存在下で触媒を加熱する。好ましい態様において、フッ素化処理はフッ素化触媒をフッ化水素および窒素の混合気体と接触させることにより行われる。便宜上、該処理は反応器内で行われ、その後のフッ素化プロセスは、その反応器が加熱されているところにフッ化水素またはフッ化水素／窒素混合気体を通すことで行われる。
フッ素化処理後に、作用触媒は、フッ素化酸化クロム、フッ化クロムおよびオキシフッ化クロムから選択される、１種以上のフッ素含有クロム（ＩＩＩ）化合物と、好ましくは少量の１種以上のフッ素含有クロム（ＶＩ）化合物を含んでなる、フッ素化クロム含有触媒物質の中および／または上に、少なくともある割合のフッ化亜鉛を通常含んでなる。触媒が、クロムおよび亜鉛の水酸化物の共沈に続いて、該水酸化物をそれらの酸化物へか焼により変換して調製した混合酸化物触媒である場合、これは好ましいことであり、フッ素化処理によって通常少なくともある割合の酸化物がオキシフッ化物およびフッ化物へ変換される。
触媒は、固定床または流動床での使用に適した形状および大きさの小粒または顆粒の形で存在しうる。便宜上、触媒は１〜６ｍｍの範囲、好ましくは２〜４ｍｍの範囲、例えば３ｍｍ、の長さおよび直径を有した円柱状小粒の形で存在する。
フッ素化反応を触媒する使用期間後に、使用した触媒を、例えば空気／窒素または空気／フッ化水素混合気体中約３００℃〜約５００℃の温度で加熱することにより、再生または再活性化してもよい。再生または再活性化は、触媒がその有効寿命の終わりに達するまで、定期的に行なってもよい。触媒を加熱している間に反応器に塩素を通すことでも、該触媒は再生しうる。あるいは、本プロセスを行いながら、触媒を連続的に再生してもよい。
本発明の更なる面は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を気相中高温でフッ化水素と反応させる、フッ素化プロセスにおける亜鉛促進性のクロム含有触媒の使用に存する。
したがって、本発明では、ここで定義されているようなフッ素化触媒の存在下において、気相中高温で炭化水素またはハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを含んでなる、フッ素化炭化水素の生成プロセスも提供される。
少なくとも１つの塩素原子を含有するアルケン類およびアルカン類とそれらに対応するハロゲン化物は、フッ化水素と本発明の触媒を用いてフッ素化しうる。達成されうる具体的な気相フッ素化の例は、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンから１，１，１，２‐テトラフルオロエタンの生成、トリクロロエチレンから１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの生成、ジクロロトリフルオロエタンからペンタフルオロエタンの生成、ペルクロロエチレンからジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの生成と、１‐クロロ‐２，２‐ジフルオロエチレンの１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへの変換である。
本発明の触媒の存在下で、炭化水素またはハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させるときに用いられるフッ素化条件としては、クロム含有触媒を用いるフッ素化反応として当業界で既知のもの、例えば大気圧または超大気圧で、反応器の温度が１８０℃〜約５００℃の範囲のもの、であってよい。反応器温度に言及する場合、我々は触媒床内における平均温度のことを言う。発熱反応の場合に入口温度が平均温度より低く、吸熱反応の場合に入口温度が平均より高いことが分かるであろう。正確な条件は、もちろん、行われる具体的なフッ素化反応に依存する。
好ましい態様において、本発明の触媒は、該触媒の存在下において気相中高温で１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンをフッ化水素と反応させることを含んでなる、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンの調製プロセスに用いられる。２５０〜５００℃の範囲における反応温度が典型的に用いられ、２８０〜４００℃の範囲における反応温度が好ましく、３００〜３５０℃の範囲における反応温度が特に好ましい。本プロセスは大気圧または超大気圧下で行ってもよい。０〜３０ｂａｒｇの圧力が好ましく、１０〜２０ｂａｒｇの圧力が特に好ましい。
更なる好ましい態様において、本発明の触媒は、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを調製するための多段階プロセスであって、トリクロロエチレンとフッ化水素を該触媒存在下で反応させて１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを生成するプロセスに用いられる。１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンは次いで、触媒の存在下で更なるフッ化水素と反応して、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成する。トリクロロエチレンの１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへの変換と、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの１，１，１，２‐テトラフルオロエタンへの変換は、単一反応器の別個の複数の反応領域で行ってもよいが、それらは好ましくは別々の反応器で行われる。両反応は気相中高温で行われる。
１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの１，１，１，２‐テトラフルオロエタンへの変換に好ましい圧力および温度条件は、上記の通りである。
トリクロロエチレンの１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへの変換の場合、プロセスは典型的には１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲、特に２２０〜２６０℃の範囲の温度で行われる。大気圧または超大気圧が本プロセスで用いられる。典型的には、本プロセスは０〜３０ｂａｒｇの範囲、好ましくは１０〜２０ｂａｒｇの範囲の圧力で行われる。
１，１，１，２‐テトラフルオロエタンをトリクロロエチレンから調製するための上記多段階プロセスの特に好ましい態様は、
（Ａ）第一反応領域において、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを本発明のフッ素化触媒の存在下、気相中２５０〜４５０℃の温度でフッ化水素と反応させて、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンおよび塩化水素を未反応出発物質と一緒に含む生成物混合物を生成し、
（Ｂ）ステップ（Ａ）の全生成物混合物およびトリクロロエチレンと所望により更なるフッ化水素を、本発明のフッ素化触媒を含む第二反応領域へ運び、該第二反応領域において、気相中１８０〜３５０℃でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させて１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを生成し、
（Ｃ）１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンおよび塩化水素を含んでなる生成物混合物をステップ（Ｂ）から集め、
（Ｄ）１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを回収し、かつ、ステップ（Ａ）の第一反応領域へ運ぶために適した１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを含んでなる組成物を生成するようにステップ（Ｃ）の生成物を処理し、
（Ｅ）ステップ（Ｄ）から得られた１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン組成物を所望により更なるフッ化水素と一緒に該第一反応領域へ運び、そして
（Ｆ）ステップ（Ｄ）で回収した１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを集める
ステップを含んでなる。
上記のプロセスは第一および第二反応領域に関するものであるが、これは本プロセスを特定の順序に制限するものとして受け取るべきではない。化学的に言うと、トリクロロエチレンが最初に１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへ変換され、その１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンがその後続けて１，１，１，２‐テトラフルオロエタンへ変換される。このように、反応系列で最初の反応は、トリクロロエチレンのフッ化水素処理による１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの生成である。
第一および第二反応領域は第一および第二反応器を別々に備えていてもよく、またはそれらは単一反応器の別個の複数の領域でもよい。好ましくは、第一および第二反応領域は第一および第二反応器を別々に備える。
少なくとも化学量論量のフッ化水素が上記プロセスのステップ（Ａ）で通常用いられる。典型的には１〜１０モルのフッ化水素、好ましくは１〜６モルのフッ化水素が１モル当たりの１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンに用いられる。したがって、ステップ（Ａ）の生成物混合物は、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン、塩化水素および副生成物に加えて、未反応のフッ化水素を通常含有している。それは未反応の１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンも含有することがある。ステップ（Ａ）で好ましい反応温度は、２５０〜５００℃の範囲、更に好ましくは２８０〜４００℃の範囲、特に３００〜３５０℃の範囲である。ステップ（Ａ）で好ましい反応圧力は、０〜３０ｂａｒｇの範囲、更に好ましくは１０〜２０ｂａｒｇの範囲、例えば約１５ｂａｒｇである。第一反応領域で好ましい滞留時間は、１〜６００秒間の範囲、更に好ましくは１〜３００秒間の範囲、特に１〜１００秒間の範囲である。
ステップ（Ｂ）では、通常１０〜５０モルのフッ化水素、好ましくは１２〜３０モルのフッ化水素が１モル当たりのトリクロロエチレンに用いられる。しかも、この段階の反応生成物は未反応のフッ化水素を通常含有し、未反応のトリクロロエチレンも含有することがある。ステップ（Ｂ）で好ましい反応温度は、１８０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２００〜３００℃の範囲、特に２２０〜２８０℃の範囲である。ステップ（Ｂ）で好ましい反応圧力は、０〜３０ｂａｒｇの範囲、更に好ましくは１０〜２０ｂａｒｇの範囲、例えば約１５ｂａｒｇである。この第一反応領域で好ましい滞留時間は、１〜６００秒間の範囲、更に好ましくは１〜３００秒間の範囲、特に１〜１００秒間の範囲である。
第一および第二反応領域へ運ばれる反応物質混合物はフッ化水素を含んでいるべきだが、これは新鮮なまたは未使用の供給分の物質が両反応領域へ送られねばならないことを意味するものではない。例えば、未使用フッ化水素を十分な過剰量で第二反応領域のみに導入し、こうして、未反応フッ化水素を、ステップ（Ｂ）から出る生成物混合物から回収することができ、これがステップ（Ａ）の第一反応領域で生じるフッ化水素処理反応を行うために十分な量であるように本プロセスを行うことができる。１つの可能性として、集められた１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン組成物も第一反応領域での該反応を行うのに十分な量のフッ化水素を含有するように、本プロセスのステップ（Ｄ）を行うことである。あるいは、未使用フッ化水素を十分な過剰量で第一反応領域のみに導入し、こうしてフッ化水素をステップ（Ａ）の生成物混合物に残留させ、これが第二反応領域に運ばれてトリクロロエチレンと反応するのに十分な量であるように、該プロセスを行いうる。加えて、起動後、第一および第二反応領域でフッ化水素処理反応に必要なフッ化水素を、本プロセスのステップ（Ｄ）を行うために用いられる蒸留カラム中へ導入してもよい。
１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成するための好ましい多段階プロセスを構成する反応および分離ステップは、通常の装置および技術を用いて行なってよい。ステップ（Ｂ）から集めた生成物を構成する使用可能な成分が互いに実質上分離される、事実上の分離／精製ステップであるステップ（Ｄ）は、当業者に既知の通常の蒸留、相分離および洗浄／スクラビングプロセスによって達成してもよい。
１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成するために好ましい多段階プロセスの運転は、ＥＰ‐Ａ‐０４４９６１７に更に詳しく記載されている。
他の好ましい態様において、本発明の触媒は、触媒の存在下において気相中高温でジクロロトリフルオロエタンをフッ化水素と反応させることを含んでなる、ペンタフルオロエタンの調製プロセスに用いられる。少なくとも２８０℃、例えば２８０〜４００℃、の範囲の反応温度が典型的に用いられ、２８０〜３８０℃の範囲の反応温度が好ましく、３００〜３６０℃の範囲の反応温度が特に好ましい。本プロセスは大気圧または超大気圧下で行ってもよい。典型的には、本プロセスは０〜３０ｂａｒｇの圧力、好ましくは１２〜２２ｂａｒｇの圧力、更に好ましくは１４〜２０ｂａｒｇの圧力で行われる。
更に他の好ましい態様において、本発明の触媒は、ジクロロトリフルオロエタンを生成するために、触媒の存在下でペルクロロエチレンをフッ化水素と反応させることを含んでなる、ペンタフルオロエタンを調製するための多段階プロセスで用いられる。ジクロロトリフルオロエタンを次いで、触媒の存在下で更なるフッ化水素と反応させて、ペンタフルオロエタンを生成する。ペルクロロエチレンのジクロロトリフルオロエタンへの変換と、ジクロロトリフルオロエタンのペンタフルオロエタンへの変換は、単一反応器の別個の複数の反応領域で行ってもよいが、それらは好ましくは別々の反応器で行う。両反応は気相中高温で行う。
ジクロロトリフルオロエタンのペンタフルオロエタンへの変換のために好ましい圧力および温度条件は、上記の通りである。
ペルクロロエチレンのジクロロトリフルオロエタンへの変換の場合、このプロセスは典型的には２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２３０〜３３０℃の範囲、特に２４０〜３１０℃の範囲の温度で行われる。大気圧または超大気圧をこのプロセスで用いてもよい。典型的には、本プロセスは０〜３０ｂａｒｇの範囲の圧力、好ましくは１０〜２０ｂａｒｇの範囲の圧力、更に好ましくは１２〜１８ｂａｒｇの範囲の圧力で行う。
ペンタフルオロエタンをペルクロロエチレンから製造するための上記多段階プロセスの特に好ましい態様は：
（Ａ）第一反応器または複数の第一反応器において、本発明のクロム含有フッ素化触媒の存在下において気相中２００〜３５０℃の温度でペルクロロエチレンをフッ化水素と反応させて、ジクロロトリフルオロエタン、塩化水素、未反応のフッ化水素およびペルクロロエチレン、組成物中有機化合物の総重量を基準として２重量％未満のクロロテトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンならびに５重量％未満の式Ｃ２Ｃｌ６−ｘＦｘを有する化合物（ｘは０〜６の整数である）を含んでなる組成物を生成し、
（Ｂ）ステップ（Ａ）からの組成物を分離ステップへ付して、組成物中の有機化合物の総重量を基準として、少なくとも９５重量％のジクロロトリフルオロエタンおよび０．５重量％未満の式Ｃ２Ｃｌ６−ｘＦｘを有する化合物（ｘは０〜６の整数である）を含んでなる精製組成物を得て、そして
（Ｃ）第二反応器または複数の第二反応器において、本発明のクロム含有フッ素化触媒の存在下において気相中少なくとも２８０℃の温度でステップ（Ｂ）からの組成物をフッ化水素と反応させて、ペンタフルオロエタン、および組成物中の有機化合物の総重量を基準として０．５重量％未満のクロロペンタフルオロエタンを含んでなる組成物を生成する
ステップを含んでなる。
式Ｃ２Ｃｌ６−ｘＦｘの化合物（ｘは０〜６である）によって、我々はトリクロロトリフルオロエタンおよびジクロロテトラフルオロエタンを含めるものとする。
ステップ（Ａ）では、３〜５０モルのフッ化水素を１モル当たりのペルクロロエチレンに通常用いる。好ましくは４〜２０モルのフッ化水素、更に好ましくは４〜１０モルのフッ化水素を、１モル当たりのペルクロロエチレンに用いる。ステップ（Ａ）で好ましい反応温度および圧力は、ペルクロロエチレンのジクロロトリフルオロエタンへの変換に関して上記した通りである。ステップ（Ａ）の第一反応器で反応物質にとって好ましい滞留時間は、１０〜２００秒間の範囲、更に好ましくは３０〜１５０秒間の範囲、特に６０〜１００秒間の範囲である。
ステップ（Ｃ）では、２〜２０モルのフッ化水素を１モル当たりのジクロロトリフルオロエタンに通常用いる。好ましくは２〜１０モルのフッ化水素、更に好ましくは２〜６モルのフッ化水素を、１モル当たりのジクロロトリフルオロエタンに用いる。ステップ（Ｃ）で好ましい反応温度および圧力は、ジクロロトリフルオロエタンのペンタフルオロエタンへの変換に関して上記した通りである。ステップ（Ｃ）の第二反応器で反応物質にとって好ましい滞留時間は、１０〜２００秒間の範囲、更に好ましくは２０〜１００秒間の範囲、特に３０〜６０秒間の範囲である。
ペンタフルオロエタンを生成するために好ましい多段階プロセスを構成する反応および分離ステップは、通常の装置および技術を用いて行ってもよい。分離ステップ（Ｂ）は、例えば、当業者に既知の通常の蒸留、相分離および洗浄／スクラビングプロセスを用いて達成してもよい。
ペンタフルオロエタンを生成するための好ましい多段階プロセスの運転は、ＷＯ２００７／０６８９６２に更に詳しく記載されている。
使用を経て非活性化された触媒を再生または再活性化するために必要な停止時間以外は、本発明の触媒を連続的に用いるプロセスを行うことが好ましい。本プロセスの運転中に触媒へ空気を供給することは触媒不活性化を抑制し、触媒再生のためのプロセス停止の頻度を減らしうる。
本発明をここで説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
例１
触媒調製
触媒サンプル（触媒Ａ）を次のように１トン／日スケールで製造した。
亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）の水酸化物の混合物を、水酸化アンモニウム（脱イオン水中１２．５％（ｗ／ｗ）のアンモニア）を用いて亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）の硝酸塩の水溶液から共沈により得た。亜鉛およびクロムの硝酸塩の溶液は、最終触媒中で約８．０重量％の亜鉛の担持量を達成するように、約１０％（ｗ／ｗ）の含有量のクロムと約１．３％（ｗ／ｗ）の含有量の亜鉛を含有していた。用いた装置は冷却かつ攪拌される沈殿タンクを装備しており、そこに亜鉛およびクロムの硝酸塩を含んでなる水流と水酸化アンモニウムの別流を供給した。タンクスターラーを触媒調製時に５００ｒｐｍで回転させた。混合硝酸塩供給物と水酸化アンモニウム供給物を、速やかな混和を確保するために、スターラーブレードに近い場所でタンクへ連続的に注入した。沈殿タンクで生成した混合水酸化物生成物は、触媒調製時に沈殿タンクで一定のスラリー容量を維持するオーバーフローポイントで集めた。一定温度を維持するように容器壁を冷却し、スラリーのｐＨを７〜８．５の範囲で維持するように水酸化アンモニウムの揚水速度を調整した。
沈殿タンクからのスラリーを濾過して共沈した水酸化物混合物を回収し、次いで洗浄し、更に濾過した。
洗浄した固体物のバッチを次いで窒素雰囲気中高温で一晩乾燥させ、粉末に砕き、２％（ｗ／ｗ）のグラファイトと混合し、直径および長さが約６ｍｍの小粒を形成するように圧縮した。圧縮した小粒を次いで窒素流下３００℃でか焼した。
亜鉛分布の測定
生成した触媒をサンプリングし、透過型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）により触媒サンプルの表面全域における亜鉛分布を測定した。
触媒Ａの典型的サンプルに関する亜鉛分布を図１に示す。
触媒試験
触媒Ａを用いて、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンとＨＦとの反応を触媒して１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成し、使用による触媒活性の低下を測定することによりその安定性を調べた。触媒試験装置は単一のＩｎｃｏｎｅｌ製の反応器チューブを備えていた。
粒径を２．０〜３．３５ｍｍに小さくした６ｇの触媒小粒をＩｎｃｏｎｅｌ製の反応器チューブに投入し、窒素（８０ｍＬ／ｍｉｎ）流下２５０℃および３ｂａｒｇの圧力で１６時間にわたり乾燥した。次いで約３ｂａｒｇの圧力で窒素（８０ｍＬ／ｍｉｎ）およびＨＦ（４ｍＬ／ｍｉｎ）の混合気体を用いて触媒をフッ素化した。フッ素化プロセスを３００℃で開始し、反応器温度を次いで２５℃／ｈｒで３８０℃まで上げた。その温度を３８０℃で更に７時間維持した。
７時間が経過した後、窒素流を止め、なおもＨＦ流を通しながら反応器を３１５℃まで冷却した。１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン（３０ｍＬ／ｍｉｎ）およびＨＦ（９０ｍＬ／ｍｉｎ）を次いで１４ｂａｒｇの圧力で反応器へ供給した。１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの１，１，１，２‐テトラフルオロエタンへの１０％変換を達成するために要する温度を測定し、記録した。１０％変換が生じる温度を触媒活性の基準として使用した‐より活性な触媒であるほど、より低い反応温度での１０％変換を達成可能とする。
４８時間の運転後、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの供給を止め、触媒を再生サイクルへ付し、そこでは１４ｂａｒｇの圧力で反応器へＨＦ（９０ｍＬ／ｍｉｎ）および空気（６ｍＬ／ｍｉｎ）の混合気体を通しながら、反応器を３８０℃の温度に維持した。このプロセスを少なくとも４０時間続けた。
再生プロセスを完了した後、空気流を止め、なおもＨＦ流を通しながら反応器を３１５℃まで冷却した。ＨＦおよび１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン流を次いで再開し、触媒の活性を前記と全く同様の方法で調べた。４８時間の運転サイクルの終了後に、再度、前記と同様の方法で触媒を再生した。
使用によって触媒の活性がどのように低下するかを調べて、触媒安定性の基準を得るために、運転および再生サイクルを数回繰り返した。多くの運転および再生サイクルを経ると、触媒は活性を失い、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの１，１，１，２‐テトラフルオロエタンへの１０％変換を達成するために要する温度は徐々に上昇する。１０％変換を達成するために続ける必要がある反応器温度の上昇は触媒安定性の基準であり、より安定な触媒ほど周期的な熱化学応力付加により良く耐えられるため、１０％変換を達成するために要する温度の上昇が少なくて済む。
触媒Ａの性能を図３に示す。
例２
触媒調製
触媒Ａを調製するために上記されたものと同様の手順を用いて触媒サンプル（触媒Ｂ）を１トンスケールで製造したが、但し静的ミキサーを硝酸クロム／硝酸亜鉛供給ライン内へ設置し、最終触媒の亜鉛分布を改善するためにジェットミキサーを用いて、合わせた供給物を沈殿タンクへ注入した。
亜鉛分布の測定
得られた触媒をサンプリングし、触媒の表面全域における亜鉛分布を前記のように調べた。触媒Ｂの典型的サンプルに関する亜鉛分布を図２に示す。
触媒試験
触媒Ｂを用いて１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンとＨＦとの反応を触媒し、その安定性を触媒Ａに関して上記したように調べた。
触媒Ｂの性能を図３に示す。改善された亜鉛分布を有する触媒Ｂの方がより安定であり、周期的な熱化学応力付加により良く耐えられることが明らかである。

Claims (36)

  1. ある量の亜鉛を含んでなるクロム含有フッ素化触媒であって、前記亜鉛が、最大直径が１ミクロン以下の大きさを有する凝集物に含まれ、前記凝集物が触媒の少なくとも表面領域全体に分布し、ここで前記亜鉛含有凝集物の４０重量％以上が、前記亜鉛含有凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±１重量％以内の濃度の亜鉛を含有している、触媒。
  2. 前記亜鉛含有凝集物の５０重量％以上が、前記亜鉛含有凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±１重量％以内の濃度の亜鉛を含有している、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記亜鉛含有凝集物の６０重量％以上が、前記亜鉛含有凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±１重量％以内の濃度の亜鉛を含有している、請求項１に記載の触媒。
  4. 前記亜鉛含有凝集物の７０重量％以上が、前記亜鉛含有凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±１重量％以内の濃度の亜鉛を含有している、請求項１に記載の触媒。
  5. 前記亜鉛含有凝集物の８０重量％以上が、前記亜鉛含有凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±２重量％以内の濃度の亜鉛を含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 前記亜鉛含有凝集物の８５重量％以上が、前記亜鉛含有凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±２重量％以内の濃度の亜鉛を含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
  7. 前記亜鉛含有凝集物の９０重量％以上が、前記亜鉛含有凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±２重量％以内の濃度の亜鉛を含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
  8. 前記触媒表面の各平方ミリメートルまたは前記触媒バルクの各平方ミリメートルにおける前記亜鉛含有凝集物の数が、前記触媒表面または前記触媒バルクの平方ミリメートル当たりにおける前記亜鉛含有凝集物の平均数の±２％以内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 前記亜鉛含有凝集物が前記触媒バルクの全体にわたって分布している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
  10. 前記亜鉛含有凝集物が２０ｎｍ〜１ミクロンの範囲の大きさを有している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
  11. 前記触媒が、クロミア、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ素化クロミアおよびオキシフッ化クロム（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種以上のクロム（ＩＩＩ）化合物を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
  12. 前記触媒がか焼プロセスに付されたものである、請求項１１に記載の触媒。
  13. 前記触媒がか焼プロセスに付され、その後続けてフッ素化されたものである、請求項１１に記載の触媒。
  14. 前記触媒がか焼プロセスに付され、その後続けてフッ化水素で処理されたものである、請求項１３に記載の触媒。
  15. 前記クロムの総重量を基準として、前記触媒中のクロムの９２．０〜１００重量％がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
  16. １種以上のクロム（ＶＩ）化合物を更に含んでなり、前記クロムの総重量を基準として、前記触媒中のクロムの０．１〜８．０重量％がクロム（ＶＩ）として存在している、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
  17. 前記クロムの総重量を基準として、前記触媒中のクロムの９２．０〜９９．９重量％がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項１６に記載の触媒。
  18. １種以上のクロム（ＶＩ）化合物を更に含んでなり、前記クロムの総重量を基準として、前記触媒中のクロムの０．１〜６．０重量％がクロム（ＶＩ）として存在している、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
  19. 前記クロムの総重量を基準として、前記触媒中のクロムの９４．０〜９９．９重量％がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項１８に記載の触媒。
  20. １種以上のクロム（ＶＩ）化合物を更に含んでなり、前記クロムの総重量を基準として、前記触媒中のクロムの０．５〜４．０重量％がクロム（ＶＩ）として存在している、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
  21. 前記クロムの総重量を基準として、前記触媒中のクロムの９６．０〜９９．５重量％がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項２０に記載の触媒。
  22. １種以上のクロム（ＶＩ）化合物を更に含んでなり、前記クロムの総重量を基準として、触媒中のクロムの１．０〜２．０重量％がクロム（ＶＩ）として存在している、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
  23. 前記クロムの総重量を基準として、前記触媒中のクロムの９８．０〜９９．０重量％がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項２２に記載の触媒。
  24. 前記亜鉛が、前記触媒の総重量を基準として、０．５〜２５．０重量％の量で前記触媒中に存在している、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の触媒。
  25. 前記亜鉛が、前記触媒の総重量を基準として、０．５〜１０．０重量％の量で前記触媒中に存在している、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の触媒。
  26. 前記亜鉛が、前記触媒の総重量を基準として、１．０〜６．０重量％の量で前記触媒中に存在している、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の触媒。
  27. 前記触媒が非晶質である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の触媒。
  28. 前記触媒が部分的に結晶質で、０．４〜５重量％の１種以上のクロムの結晶化合物および／または１種以上の亜鉛の結晶化合物を含有している、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の触媒。
  29. 前記触媒の表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の触媒。
  30. 前記触媒の表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の触媒。
  31. 前記触媒の表面積が１８０〜２２０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の触媒。
  32. フッ素化炭化水素を製造する方法であって、請求項１〜３１のいずれか一項で記載されているようなフッ素化触媒の存在下において、気相中高温で炭化水素またはハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを含んでなる、方法。
  33. １‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンが前記触媒の存在下でフッ化水素と反応して、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成する、請求項３２に記載の方法。
  34. トリクロロエチレンが前記触媒の存在下でフッ化水素と反応して、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを生成する、請求項３２に記載の方法。
  35. ジクロロトリフルオロエタンが前記触媒の存在下でフッ化水素と反応して、ペンタフルオロエタンを生成する、請求項３２に記載の方法。
  36. ペルクロロエチレンが、前記触媒の存在下でフッ化水素と反応して、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを生成する、請求項３２に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019529085A (ja) * 2016-09-07 2019-10-17 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス
JP2019532799A (ja) * 2016-09-07 2019-11-14 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス
JP2022518445A (ja) * 2019-01-17 2022-03-15 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ クロミア触媒を活性化するための方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0816208D0 (en) * 2008-09-05 2008-10-15 Ineos Fluor Holdings Ltd Catlyst and process using the catalyst
WO2014120493A1 (en) * 2013-01-29 2014-08-07 Arkema Inc. Activation and regeneration of fluorination catalysts
US10363549B2 (en) * 2015-08-05 2019-07-30 Arkema Inc. Chromium oxyfluoride catalysts having high fluorination activity
FR3055221B1 (fr) 2016-08-29 2023-12-15 Arkema France Compositions de catalyseurs d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome, leur preparation et leur utilisation dans des procedes en phase gazeuse
CN108057435B (zh) * 2017-11-10 2020-07-07 乳源东阳光氟有限公司 一种气相氟化催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998047841A1 (fr) * 1997-04-23 1998-10-29 Asahi Glass Company Ltd. Procede de production d'hydrocarbures halogenes
JPH11171806A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法
JP2001500059A (ja) * 1996-09-10 2001-01-09 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー フッ素化触媒及び製造方法
JP2008534276A (ja) * 2005-04-08 2008-08-28 イネオス、フラウアー、ホールディングス、リミテッド 触媒

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258500A (en) * 1959-08-17 1966-06-28 Du Pont Process for fluorinating halohydro-carbons
JP2764980B2 (ja) 1988-12-28 1998-06-11 旭硝子株式会社 パークロロエチレンのフッ素化方法
US5559276A (en) * 1990-03-29 1996-09-24 Imperial Chemical Industries Plc Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
GB9104775D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
FR2684567B1 (fr) * 1991-12-09 1994-11-04 Atochem Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes.
US5639924A (en) 1994-11-29 1997-06-17 Elf Atochem North America, Inc. Process for the production of 1,1,1-trifluoroethane
FR2757085B1 (fr) * 1996-12-13 1999-01-22 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes
JP3552887B2 (ja) 1997-10-09 2004-08-11 ダイキン工業株式会社 １，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの製造方法
JP2850907B2 (ja) 1997-12-26 1999-01-27 ダイキン工業株式会社 フッ素化化合物の製造方法
JP4378779B2 (ja) 1998-07-17 2009-12-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素エタンの製造方法
BE1012227A3 (fr) 1998-10-12 2000-07-04 Solvay Catalyseur et procede d'hydrofluoration.
IT1318381B1 (it) 2000-03-09 2003-08-25 Ausimont Spa Processo di preparazione di hfc-125 ad elevata purezza.
DE10107777A1 (de) * 2001-02-16 2002-09-05 Bayer Ag Kontinuierlicher Prozess für die Synthese von nanoskaligen Edelmetallpartikeln
RU2004102799A (ru) 2001-06-28 2005-06-27 Хонейвелл Интернэшнл, Инк. (Us) Способ получения катализатора фторирования
JP2007508140A (ja) 2003-10-14 2007-04-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 亜鉛を含有するクロム酸化物組成物、それらの調製、ならびにそれらの触媒および触媒前駆体としての使用
US7285690B2 (en) * 2003-10-14 2007-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
GB0816208D0 (en) * 2008-09-05 2008-10-15 Ineos Fluor Holdings Ltd Catlyst and process using the catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001500059A (ja) * 1996-09-10 2001-01-09 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー フッ素化触媒及び製造方法
WO1998047841A1 (fr) * 1997-04-23 1998-10-29 Asahi Glass Company Ltd. Procede de production d'hydrocarbures halogenes
JPH11171806A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法
JP2008534276A (ja) * 2005-04-08 2008-08-28 イネオス、フラウアー、ホールディングス、リミテッド 触媒

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019529085A (ja) * 2016-09-07 2019-10-17 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス
JP2019532799A (ja) * 2016-09-07 2019-11-14 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス
JP2021087952A (ja) * 2016-09-07 2021-06-10 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス
US11406965B2 (en) 2016-09-07 2022-08-09 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Catalyst and process using the catalyst for manufacturing fluorinated hydrocarbons
JP7132378B2 (ja) 2016-09-07 2022-09-06 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス
US11452990B2 (en) 2016-09-07 2022-09-27 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Catalyst and process using the catalyst for manufacturing fluorinated hydrocarbons
JP2022518445A (ja) * 2019-01-17 2022-03-15 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ クロミア触媒を活性化するための方法

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